DE60204772T2

DE60204772T2 - Verfahren zur herstellung eines oxirans

Info

Publication number: DE60204772T2
Application number: DE60204772T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Catinat; Michel Strebelle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-05-11
Also published as: WO2002092586A1; JP2004533453A; FR2824558A1; TWI317734B; US7323578B2; DE60204772D1; ATE298327T1; EP1389195B1; CN1529700A; CN100591675C; JP4458748B2; SG101049A1; ZA200308727B; US20060122409A1; FR2824558B1; ES2243735T3; EP1389195A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch Umsetzung zwischen einem Olefin und einer Peroxidverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Zeolithbasis. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxypropan (oder Propylenoxid) durch Umsetzung zwischen Propylen und Wasserstoffperoxid, und auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-3-chlorpropan (oder Epichlorhydrin) durch Umsetzung zwischen Allylchlorid und Wasserstoffperoxid.
Es ist bekannte Praxis, Propylenoxid durch Epoxidation von Propylen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators vom TS-1-Typ herzustellen, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0 230 949 beschrieben wird. Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, unter bestimmten Bedingungen zu niedrigen Selektivitäten und zu einer Desaktivierung des Katalysators zu führen.
Es ist ebenfalls bekannte Praxis, dem Reaktionsmedium verschiedene Additive zuzusestzen, die mit den sauren Stellen des Katalysators in Wechselwirkung treten und es dadurch ermöglichen, die Selektivität hinsichtlich Epoxidationsreaktionen zu steigern. So beschreiben die Patentanmeldungen EP 0 712 852 und EP 0 757 043 für diese Reaktion die Verwendung eines Metallsalzes, dorch führen derartige Zusätze im allgemeinen zu einer Verminderung der Aktivität, und, was noch wichtiger ist, erfordern die angewandten Reaktionsbedingungen ein periodisches oder sehr häufiges Regenerieren des Katalysators infolge dessen Desaktivierung.
Die internationale Anmeldung WO-A-99/48883 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch die gemeinsame Anwendung eines Olefins, eines Peroxids als eine wäßrige Lösung und eines Zeolithkatalysators in einer flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base.
Die Beispiele 3 und 5 der Deutschen Patentanmeldung DE-A-197 23 950 beschreiben eine ansatzweise Synthese eines Oxirans durch Umsetzung eines Olefins mit einem Peroxid in Gegenwart von Wasser über einem Zeolith-Katalysator. Das Verfahren wird in Abwesenheit eines die Selektivität erhöhenden Mittels ausgeführt.
Das US-Patent US-A-5,780,655 beschreibt ein ansatzweises Epoxidationsverfahren unter Anwendung eines Olefins, eines Peroxids, eines Lösungsmittels und eines Katalysators in einer flüssigen Phase. Ein die Selektivität erhöhendes Mittel wird nicht verwendet.
Die internationale Anmeldung WO-A-99/48882 beschreibt ein ansatzweises Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch die gemeinsame Anwendung eines Olefins, eines Peroxids als eine wäßrige Lösung, eines Zeolithkatalysators in einer flüssigen Phase bei einem pH-Wert zwischen 4,8 und 6,5.
Die Erfindung stellt darauf ab, die vorstehend genannten Nachteile dadurch zu überwinden, daß ein Verfahren zur Herstellung eines Oxirans zur Verfügung gestellt wird, das sowohl eine hohe Selektivität und eine hohe Umwandlung als auch eine minimale Desaktivierung des Katalysators zeigt.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch Umsetzung zwischen einem Olefin und Wasserstoffperoxid in einem eine flüssige Phase enthaltenden Reaktor in Gegenwart von Wasser, eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, eines Katalysators und einer oder mehreren Verbindungen zur Steigerung der Selektivität des Katalysators in Richtung auf Epoxidationsreaktionen, worin:

– dann, wenn das Verfahren ansatzweise ausgeführt wird, die im Reaktor zu Umsetzungsbeginn vorliegende flüssige Phase bzw.
– dann, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, alle flüssigen Phasen, die kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden,

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß in Gegenwart eines Gehaltes an organischem Lösungsmittel, der geringer ist als die üblicherweise empfohlenen Gehalte, sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Umwandlungsrate (Aktivität) erhalten werden. Gemäß der Erfindung ist es daher wichtig, daß im Falle eines ansatzweisen Verfahrens es die flüssige Phase ist, die im Reaktor zu Beginn der Umsetzung vorliegt, die dieser Bedingung genügt, wogegen im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens es die kontinuierlich in den Reaktor eingespeiste flüssige Phase ist, die dieser Bedingung genügt. In diesem Zusammenhang sollte berücksichtigt werden, daß diese flüssige Phase in einem oder in mehreren Strömen in den Reaktor eingespeist werden kann und daß im letztgenannten Falle es der Gesamtgehalt an organischem Lösungsmittel in Bezug auf sämtliche, in den Reaktor eingespeisten Flüssigkeiten ist, der hier betroffen wird.
In der nachfolgenden Beschreibung soll der Ausdruck "Reaktionsmedium" die im Reaktor vorliegende flüssige Phase bezeichnen, die das Olefin, die Peroxidverbindung, das Wasser, das organische Lösungsmittel oder die organischen Lösungsmittel, die eine oder die mehreren Verbindungen zur Steigerung der Selektivität des Katalysators, das gebildete und gelöste Oxiran und etwaige Nebenprodukte enthält.
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt in der Zugabe einer Verbindung zu der flüssigen Phase, in der die Reaktion abläuft, um in wirksamer weise die Nebenreaktionen zu begrenzen, die zur Ausbildung von unerwünschten Nebenprodukten Anlaß geben, und somit zur Steigerung der Selektivität des Katalysators in Richtung auf Epoxidationsreaktionen. Diese Verbindung kann unter mineralischen oder organischen Basen, Gemischen aus einem Salz und dessen konjugierter Säure oder Base (bekannt als "Puffergemische"), Salzen und Gemischen davon gewählt werden. Beispiele für mineralische Basen sind starke Basen wie NaOH und KOH, oder schwache Basen wie NH₄OH. Beispiele für organische Basen sind organische Moleküle, die eine oder mehrere stickstoffhältige Gruppen umfassen, beispielsweise eine Aminogruppe (beispielsweise Ethanolamin) oder eine Amidgruppe, worin das Stickstoffatom gegebenenfalls wenigstens ein Wasserstoffatom trägt (beispielsweise Harnstoff), und Nitrile (beispielsweise Acetonitril). Ein Beispiel für ein Puffergemisch, das sehr geeignet ist, ist ein Gemisch aus Ammoniumchlorid und Ammoniak. Beispiele für Salze sind basische, saure oder neutrale, organische oder anorganische Metallsalze. Es kann sich auch um ein Ammoniumsalz handeln. Im allgemeinen wird das Metall unter Alkalimetallen und Erdalkalimetallen gewählt. Die am häufigsten verwendeten Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Natrium wird bevorzugt. Die einsetzbaren Erdalkalimetalle sind hauptsächlich Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Salze, die verwendet werden können, sind hauptsächlich die Halogenide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate und Salze von organischen Säuren, wie Acetate. Die Halogenide sind im allgemeinen Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide. Chloride werden bevorzugt.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge an Verbindung zur Steigerung der Selektivität des Katalysators ist im allgemeinen größer als oder gleich 10^–6 Mol je kg Reaktionsmedium, vorteilhaft größer als oder gleich 10^–5 Mol/kg Reaktionsmedium und vorzugsweise größer als oder gleich 10^–4 Mol/kg Reaktionsmedium. Die Menge ist üblicherweise kleiner als oder gleich 2 Mol/kg Reaktionsmedium, insbesondere kleiner als oder gleich 1 Mol/kg Reaktionsmedium und spezieller kleiner als oder gleich 0,5 Mol/kg Reaktionsmedium.
Die Verbindung zur Steigerung der Selektivität des Katalysators kann in den Reaktor über die Peroxidverbindungseinspeisung oder über die Einspeisung des organischen Lösungsmittel oder getrennt erfolgen. Wenn das Verfahren kontinuierlich ist, erfolgt die Zufuhr dieser Verbindung vorzugsweise kontinuierlich.
Bestimmte, zur Steigerung der Selektivität des Katalysators befähigte Verbindungen induzieren eine Zersetzung von H₂O₂, was die Ausführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Zur Verringerung dieser Zersetzung kann es sich als vorteilhaft erweisen, in das Reaktionsmedium ein Chelatisierungsmittel einzubringen, wie im US-Patent 5,591,875 beschrieben wird.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache, daß in der flüssigen Phase oder in sämtlichen flüssigen Phasen ein Gesamtgehalt an organischem Lösungsmittel von größer als oder gleich 0,1 g/kg und kleiner als oder gleich 675 g/kg zugegen ist. Dieser Gehalt an organischem Lösungsmittel ist im allgemeinen größer als oder gleich 1 g/kg, insbesondere größer als oder gleich 10 g/kg und vorzugsweise größer als oder gleich 50 g/kg. Üblicherweise liegt der Gehalt an organischem Lösungsmittel unter oder bei 650 g/kg, spezieller unter oder bei 600 g/kg und üblicherweise unter oder bei 550 g/kg.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die flüssige Phase oder sämtlichen flüssigen Phasen einen Gesamtgehalt an Wasser plus Wasserstoffperoxid aufweist bzw. aufweisen, der größer als oder gleich 125 g/kg, spezieller größer als oder gleich 150 g/kg und vorzugsweise größer als oder gleich 200 g/kg ist. Üblicherweise liegt der Gesamtgehalt an Wasser plus Wasserstoffperoxid unter oder bei 990 g/kg, spezieller unter oder bei 950 g/kg, oder sogar unter oder bei 925 g/kg, wobei Werte von kleiner als oder gleich 900 g/kg am häufigsten sind.
Das Oxiran, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, ist eine organische Verbindung, die eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel:
enthält.
Im allgemeinen enthält das Oxiran von 2 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Ein Oxiran, das in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist 1,2-Epoxypropan oder 1,2-Epoxy-3-chlorpropan.
Die Olefine, die für das Verfahren gemäß der Erfindung sehr geeignet sind, enthalten im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Olefine mit einem Gehalt an 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, und insbesondere Propylen oder Allylchlorid, in welchem Falle das hergestellte Oxiran 1,2-Epoxypropan oder 1,2-Epoxy-3-chlorpropan ist.
Es kann vorteilhaft sein, das Olefin in den Reaktor, worin die Epoxidationsreaktion abläuft, in verdünnter Form in einer oder in mehreren Alkanen einzubringen. Beispielsweise kann ein das Olefin und auch wenigstens 10 Vol.-% (insbesondere 20%, beispielsweise wenigstens 30%) ein oder mehrere Alkane enthaltendes Fluid in den Epoxidationsreaktor eingespeist werden. Im Falle von Propylen kann beispielsweise dieses Propylen mit wenigstens 10 Vol.-% Propan gemischt werden, wenn das recyclierte nicht umgewandelte Propylen in den Reaktor eingespeist wird. Es kann sich auch um eine Propylenquelle handeln, die nicht vollständig von Propan gereinigt worden ist.
Es kann vorteilhaft sein, im Verfahren gemäß der Erfindung eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung im Rohzustand einzusetzen, d.h. in ungereinigter Form. Beispielsweise kann eine Lösung, die durch einfache Extraktion des aus der Oxidation wenigstens eines Alkylanthrahydrochinons abgeleiteten Gemisches mit im wesentlichen reinem Wasser erhalten worden ist (aus dem als "Autoxidations-AO-Verfahren" bekannten Verfahren), ohne nachfolgendes Waschen und/oder Reinigungsbehandlung verwendet werden. Diese rohen Wasserstoffperoxidlösungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 10 g/l organische Verunreinigungen, ausgedrückt als TOC (Total Organic Carbon). Üblicherweise enthalten sie Metallkationen (wie Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, beispielsweise Natrium) und Anionen (wie Phosphate oder Nitrate) in Mengen von 0,01 bis 10 g/l.
Die organischen Lösungsmittel, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, können aromatische oder aliphatische organische Derivate sein, wobei diese organischen Derivate beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Alkohole, wie Methanol oder Isopropanol. Methanol wird bevorzugt. Acetonitril kann ebenfalls verwendet werden.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine Zeolith, d.h. einen Siliciumoxid enthaltenden Feststoff, der eine mikroporöse kristalline Struktur aufweist. Der Zeolith ist vorteilhaft frei von Aluminium. Bevorzugt enthält er Titan.
Der Zeolith, der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5, ZSM-11 oder MCM-41 oder vom beta-Zeolithtyp aufweisen. Zeolithe vom ZSM-5-Typ sind sehr geeignet. Es werden jene bevorzugt, die eine Infrarotabsorptionsbande bei etwa 950 bis 960 cm^–1 aufweisen.
Die Zeolithe, die speziell geeignet sind, sind Titansilikalite. Jene, die der Formel xTiO₂(1 – x)SiO₂ entsprechen, worin x einen Wert von 0,0001 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 aufweist, sind äußerst effizient. Die Materialien von diesem Typ, die als TS-1 bekannt sind und eine kristalline Struktur vom ZSM-5-Typ aufweisen, führen zu besonders günstigen Ergebnissen.
In vorteilhafter Weise hat der Katalysator die Form von kugeligen Teilchen, die nach jeder bekannten Methode erhalten sein können.
Generell weisen die Katalysatorteilchen einen mittleren Durchmesser von größer als oder gleich 0,01 mm und kleiner als oder gleich 5 mm auf, haben eine spezifische Oberfläche von größer als oder gleich 1 m²/g und weniger als oder gleich 900 m²/g (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode), zeigen eine scheinbare Dichte von 0,1 bis 1,0 g/ml, ein Porenvolumen von 0,25 bis 2,5 ml/g und eine Porengrößenverteilung mit einem Maximum zwischen 15 und 2.000 Å.
Gemäß einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist das Oxiran 1,2-Epoxypropan (oder 1,2-Epoxy-3-chlorpropan), das Olefin ist Propylen (oder Allylchlorid) und der Katalysator ist Titansilikalit, vorzugsweise vom Typ TS-1 mit einer kristallinen Struktur vom ZSM-5-Typ.
Die Temperatur, bei der das Olefin mit der Peroxidverbindung reagiert, ist im allgemeinen größer als oder gleich 0°C und vorzugsweise größer als oder gleich 35°C. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung bei einer Temperatur von größer als oder gleich 40°C und vorzugsweise größer als oder gleich 45°C auszuführen. Eine Temperatur von größer als oder gleich 50°C wird ganz speziell bevorzugt. Im allgemeinen beträgt jedoch die Reaktionstemperatur weniger als oder gleich 120°C, häufig weniger als oder gleich 100°C und vorzugsweise weniger als oder gleich 80°C.
Bei kontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasserstoffperoxid im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,005 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith angewendet, insbesondere von wenigstens 0,01 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith. Die Wasserstoffperoxidmenge ist üblicherweise kleiner als oder gleich 5 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith und insbesondere kleiner als oder gleich 3 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith. Eine Präferenz zeigt sich für eine Wasserstoffperoxidmenge von größer als oder gleich 0,03 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith und für weniger als oder gleich 2 Mol je Stunde und je Gramm Zeolith.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird das Wasserstoffperoxid vorteilhaft in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Generell enthält die wäßrige Lösung wenigstens 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid und insbesondere wenigstens 20 Gew.-%. Üblicherweise enthält sie ein Maximum von 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid und insbesondere von 50 Gew.-%.
Im allgemeinen liegt das Molverhältnis zwischen der verwendeten Olefinmenge und der verwendeten Wasserstoffperoxidmenge bei größer als oder gleich 0,1 und bei kleiner als oder gleich 100. Vorteilhaft ist dieses Verhältnis größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 50. Bevorzugt ist dieses Verhältnis größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 25.
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann es überdies sich als vorteilhaft erweisen, den pH-Wert der flüssigen Phase während der Umsetzung zwischen dem Olefin und der Peroxidverbindung auf einem Wert von wenigstens 4,8 und insbesondere von wenigstens 5 zu halten. Der pH-Wert ist vorteilhaft kleiner oder gleich 6,5 und insbesondere 6. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der pH-Wert von 4,8 bis 6,5 und vorzugsweise von 5 bis 6 beträgt. Der pH-Wert der flüssigen Phase während der Epoxidationsreaktion kann durch Zusetzen einer Base oder eines Gemisches aus einem Salz und dessen konjugierter Säure oder Base geregelt werden. Die Base kann unter wasserlöslichen Basen gewählt werden. Es kann sich um starke Basen handeln. Es können auch schwache Basen sein.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Druck während der Umsetzung an die Löslichkeit des Olefins in der das Reaktionsmedium darstellenden flüssigen Phase angepaßt. Im allgemeinen ist dieser Druck größer als oder gleich dem atmosphärischen Druck (1 bar), vorzugsweise größer als oder gleich 2 bar oder sogar größer als oder gleich 5 bar. Im allgemeinen liegt dieser Druck nicht über 40 bar oder sogar über 30 bar, und zwar aus praktischen Gründen. Ein Druck von kleiner als 20 bar führt zu guten Ergebnissen.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Olefin in gasförmigem Zustand in den Reaktor eingespeist werden, und seine Auflösung in der flüssigen Phase erfolgt dann in situ im Reaktor. In alternativer und bevorzugter Weise wird das Olefin in wenigstens einer Fraktion der flüssigen Phase vorgelöst, bevor es in den Reaktor eingespeist wird. In einer speziell bevorzugten weise wird der Reaktor mit einem einzigen Strom aus Flüssigkeit beschickt, worin das Olefin unter einem Druck vorgelöst worden ist, der dem erwünschten Gehalt im Reaktionsmedium angepaßt worden war.
Die Umsetzung zwischen dem Olefin und dem Wasserstoffperoxid kann im kontinuierlichen oder im ansatzweisen Modus ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie kontinuierlich vorgenommen. In diesem Falle wird der Reaktor vorteilhaft mit einem einzigen Strom von Flüssigkeit gespeist, worin das Olefin vorgelöst worden ist. Der zum Auflösen des Olefins angewandte Druck liegt vorzugsweise im Bereich jenes Drucks, der im Reaktor herrscht. Ein Olefingehalt von größer als oder gleich 10 g/kg, vorzugsweise größer als oder gleich 40 g/kg, oder sogar größer als oder gleich 75 g/kg wird somit im allgemeinen im Reaktorspeisestrom erhalten. Dieser Gehalt liegt jedoch im allgemeinen bei weniger als oder gleich 500 g/kg, vorzugsweise weniger als oder gleich 400 g/kg oder sogar weniger als oder gleich 300 g/kg.
In vorteilhafter Weise wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das gebildete Oxiran aus dem Reaktionsmedium durch Druckabbau (für den Fall, daß das produzierte Oxiran gasförmig ist, auf Atmosphärendruck) und/oder durch Strippen unter Anwendung einer gasförmigen Verbindung abgetrennt. Im speziellen wurde gefunden, daß das Oxiran im Epoxidationsreaktionsmedium mit dem Wasser reagiert, das das Wasserstoffperoxid und/oder das organische Lösungsmittel begleitet, unter Ausbildung von Nebenprodukten, wodurch die Selektivität der Epoxidationsreaktion verringert wird. Durch Einführen einer gasförmigen Verbindung in das Reaktionsmedium mit einer Strömungsrate, die ausreicht, um das produzierte Oxiran abzustrippen und es aus dem Reaktionsmedium gleichzeitig mit der gasförmigen Verbindung abzuführen, und/oder durch ausreichendes Erniedrigen des Drucks des Reaktionsmediums wird die Kontaktzeit zwischen dem produzierten Oxiran und dem Epoxidationsreaktionsmedium verringert. Die Bildung von Nebenprodukten wird somit vermieden und die Epoxidationsselektivität wird erhöht. Vorzugsweise wird das gebildete Oxiran durch Druckabbau/Strippen in einem Anteil von wenigstens 50% oder sogar 75% abgetrennt. Wenigstens 1% bleibt jedoch generell in der flüssigen Phase zurück, oder sogar wenigstens 5%. Die gasförmige Verbindung, die in dieser speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann eine beliebige Verbindung sein, die unter den Epoxidationsbedingungen in gasförmigem Zustand vorliegt und die auf die Epoxidationsreaktion keinen negativen Einfluß hat. Sie kann unter inerten Gasen wie Stickstoff gewählt werden. Es kann sich auch um das Olefin handeln, wenn dieses Olefin gasförmig ist und im Überschuß eingesetzt wird.
Im Falle eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens wird wenigstens ein Teil der den Reaktor verlassenden flüssigen Phase in vorteilhafter Weise rezirkuliert. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Schleifenreaktor verwendet, d.h. ein Reaktor, der mit einer Vorrichtung ausgerüstet ist, die zur Vornahme dieses Rezirkulierens geeignet ist.
Vorzugsweise umfaßt der Reaktor ein Bett aus dem Katalysator gemäß der Erfindung. Dieses Bett kann ein Festbett oder ein Fluidbett sein. In vorteilhafter Weise ist es ein Fluidbett.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Wasser ausschließlich als Verdünnungsmittel für die Peroxidverbindung eingebracht, d.h., der Reaktor wird nicht mit Wasser als solchem gespeist, sondern nur über die Peroxidverbindung, die in wäßriger Lösung vorliegt. Diese Variante ist im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens besonders vorteilhaft, worin wenigstens ein Teil der flüssigen Phase rezykliert wird.
Zum Maximieren der Produktionseffizienz des Verfahrens wird im allgemeinen die Olefinmenge dem Maximum angenähert (beispielsweise dadurch, daß sie größer als 100 g/kg gemacht wird). In ähnlicher Weise ist es vorteilhaft, daß die Konzentration der verwendeten Lösung der Peroxidverbindung hoch ist (beispielsweise bis zu 70 Gew.-%). Da das Verfahren im allgemeinen bei einem hohen Umwandlungsgrad vorgenommen wird und da dementsprechend im Reaktor eine große Menge Wasser nach dem Verbrauch der Peroxidverbindung gebildet wird, kann eine zusätzliche Wasserzufuhr zu dem Reaktor vermieden werden, wenn das Verfahren kontinuierlich unter Rezyklieren wenigstens eines Teiles der flüssigen Phase ausgeführt wird.
Ein Beispiel eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist schematisch in 1 dargestellt. Ein als "Shuttle" bezeichneter Flüssigkeitsstrom wird über eine Leitung (2) in den Boden eines Reaktors (1) eingeführt, der einen Katalysator auf Zeolithbasis enthält. Dieser Strom umfaßt ein Olefin, eine Peroxidverbindung, Wasser, gebildetes Oxiran, ein oder mehrere organische Lösungsmittel und eine oder mehrere Verbindungen, die zur Steigerung der Selektivität des Katalysators in Richtung auf die Epoxidationsreaktionen befähigt sind. Der Flüssigkeitsstrom zirkuliert im Reaktor in Pfeilrichtung. Beim Austritt aus dem Reaktor wird das Reaktionsmedium mittels eines Ventils (3) entspannt. Auf diesen Druckabbau folgt ein Durchblasen einer gasförmigen Verbindung in einer Strippkolonne (5) unter Anwendung eines Strömungsmessers (4). Über eine Leitung (6) tritt aus der Strippkolonne (5) ein Gas, das aus dem gebildeten Oxiran, nicht umgewandeltem Olefin, der zum Strippen verwendeten gasförmigen Verbindung und aus Spuren von organischem Lösungsmittel besteht, aus. Die den Kolonnenkopf verlassende flüssige Phase wird teilweise über die Leitung (7) zum Reaktor rezykliert und zum Teil über den Überlauf (8) abgenommen. Zu der rezyklierten Fraktion wird über die Leitung (9) die Peroxidverbindung zugesetzt, und organisches Lösungsmittel wird über die Leitung (10) zugegeben. Die zur Steigerung der Selektivität des Katalysators befähigte Verbindung kann über die Peroxidverbindung oder über das organische Lösungsmittel eingebracht werden. Das so erhaltene Gemisch tritt dann über eine Pumpe (11) in eine Sättigungskolonne (12) ein. Diese Sättigungskolonne wird mit Olefin unter Druck über einen Strömungsmesser (13) gespeist, und an ihrem Auslaß werden einerseits eine gasförmige Phase aus ungelöstem Olefin, das durch eine Leitung (14) über ein Druckabbauventil (15) austritt, und anderseits der Umlaufstrom (Shuttle) gewonnen, der über die Leitung (2) in den Reaktor (1) eingespeist wird.
Beispiele
Es wurden zwei Reihen von 4 Versuchen ausgeführt, die eine Versuchsreihe (nicht erfindungsgemäß) in einem Medium mit einem hohem Gehalt an organischem Lösungsmittel (CH₃OH, 860 g/kg), die andere Versuchsreihe (gemäß der Erfindung) in einem Medium mit einem niedrigen Gehalt an organischem Lösungsmittel (CH₃OH, 530 g/kg). Diese 4 Versuche wurden nach dem folgenden Schema vorgenommen:

– ein erster Referenztest, ohne Zugabe einer zur Steigerung der Selektivität eines Epoxidationskatalysators befähigten Verbindung,
– ein zweiter Test, mit Zugabe von NaCl, um die Na-Konzentration im Reaktionsmedium auf einen Gehalt von 55 ppm zu bringen,
– ein dritter Test, unter Zugabe von Natriumacetat (CH₃COONa), um die Na-Konzentration in dem Reaktionsmedium auf einen Gehalt von 55 ppm zu bringen,
– ein vierter Test, unter Zugabe von Ethanolamin (NH₂CH₂CH₂OH), um dessen Konzentration im Reaktionsmedium auf 100 ppm zu bringen.

Für diese Versuche wurde eine Anlage gemäß 1 verwendet, und Propylen wurde als Olefin gewählt, H₂O₂ wurde als Peroxidverbindung gewählt und TS-1 in Form von Perlen, die aus 35% Titansilikalit, dispergiert in einer Silikamatrix (65 Gew.-%) und erhalten nach einem Verfahren vom Sol-Gel-Typ, wurde als Katalysator gewählt. Das gebildete Oxiran ist 1,2-Epoxypropan oder Propylenoxid (PO). Das Strippgas war Stickstoff.
Da PE (Propylen) in einem Medium mit einem niedrigen Methanolgehalt weniger löslich ist, wurde der Druck in der Sättigungskolonne angepaßt, um die PE-Konzentration in den beiden Meßreihen konstant zu halten. Die molare Strömungsrate von H₂O₂ wurde ebenfalls auf 0,17 Mol/h konstant gehalten. Die Methanolströmungsrate und die zum Strippen verwendete Strömungsrate von Stickstoff wurden angepaßt, um in der Anlage eine konstante Verweilzeit aufrecht zu halten. Die Strömungsrate der Überlaufflüssigkeit betrugt etwa 106 g/h. Die Shuttle-Kreislaufgeschwindigkeit betrug 5 l/h.
Die Versuchsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Die in den Reaktor (nach 6 h) eingespeiste flüssige Phase wurde analysiert und es wurde die in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführte Zusammensetzung gefunden.
Tabelle 2
Nach einer Betriebsdauer von 24 h wurden die in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 3

(1) Berechnung des Umwandlungsgrades Der Umwandlungsgrad für H₂O₂ wird aus den Einlaß- und Auslaßströmungsgeschwindigkeiten für H₂O₂ berechnet. TC (%) = 100 × (eingesetztes H₂O₂ in Mol/h – nicht umgewandeltes H₂O₂ in Mol/h)/eingesetztes H₂O₂ in Mol/h mit nicht umgewandeltes H₂O₂ = H₂O₂-Konzentration der Überlaufflüssigkeit in Mol/kg × Überlauf-Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit in kg/h
(2) Berechnung der PO/C₃f-Selektivität PO/C₃f-Sel. (%) = 100 × gebildet/Σ(PO + Nebenprodukte)_gebildet

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch Umsetzung zwischen einem Olefin und Wasserstoffperoxid in einem eine flüssige Phase enthaltenden Reaktor in Gegenwart von Wasser, eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, eines Katalysators und einer oder mehrerer Verbindungen zur Steigerung der Selektivität des Katalysators in Richtung auf Epoxidationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß: – dann, wenn das Verfahren ansatzweise ausgeführt wird, die im Reaktor zu Umsetzungsbeginn vorliegende flüssige Phase bzw. – dann, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, alle flüssigen Phasen, die kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden, einen Gesamtgehalt an organischem Lösungsmittel von wenigstens 0,1 g/kg und von nicht mehr als 675 g/kg und einen Gesamtgehalt an Wasser plus Wasserstoffperoxid von wenigstens 100 g/kg aufweist bzw. aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an organischem Lösungsmittel in der flüssigen Phase oder in sämtlichen flüssigen Phasen nicht mehr als 600 g/kg beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Wasser plus Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase oder in sämtlichen flüssigen Phasen wenigstens 125 g/kg beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Wasser plus Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase oder in sämtlichen flüssigen Phasen wenigstens 150 g/kg beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Steigerung der Selektivität des Katalysators unter mineralischen oder organischen Basen, Gemischen aus einem Salz und dessen konjugierter Säure oder Base, Salzen und Gemischen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxiran 1,2-Epoxypropan oder 1,2-Epoxy-3-chlorpropan ist, das Olefin Propylen oder Allylchlorid ist, die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist und der Katalysator Titansilicalit vom TS-1-Typ mit einer Kristallstruktur vom ZSM-5-Typ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin bei einer Temperatur von 10 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 40 bar mit der Peroxidverbindung reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, daß sämtliche flüssige Phasen als ein einziger Strom, worin das Olefin aufgelöst worden ist, in den Reaktor eingespeist werden und daß wenigstens ein Teil der aus dem Reaktor austretenden flüssigen Phase rezirkuliert wird und daß Wasser ausschließlich als Verdünnungsmittel für die Peroxidverbindung eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtolefingehalt in dem in den Reaktor eingespeisten Flüssigkeitsstrom wenigstens 10 g/kg beträgt und daß das Oxiran aus dem Reaktionsmedium durch Druckablassen und/oder Strippen unter Anwendung einer gasförmigen Verbindung abgetrennt wird.