DE69920420T2 - Verfahren zur herstellung eines oxirans - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxirans durch Reaktion zwischen einem Olefin und einer Peroxidverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Zeolithbasis. Im Spezielleren betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxypropan (oder Propylenoxid) durch Reaktion zwischen Propylen und Wasserstoffperoxid.
- Es ist bekannt, Propylenoxid durch Epoxidation von Propylen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und in Gegenwart eines Katalysators vom Typ TS-1 herzustellen, wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung
EP 0 230 949 beschrieben wird. Das bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, unter bestimmten Bedingungen zu Selektivitäten und/oder Umwandlungsgraden des Wasserstoffperoxids zu führen, die zu gering sind. - Das Dokument
EP 0 712 852 offenbart ein Verfahren zur Epoxida-tion von Olefinen unter der Katalyse von Zeolithen in Gegenwart von Lösungsmittel. Der pH-Wert des Reaktionsmilieus beträgt 4 bis 7,1. In keinem der Beispiele werden pH-Werte geoffenbart. - Das Dokument
EP 0 757 043 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen unter der Katalyse eines Zeoliths in Gegenwart von Lösungsmittel. Darin wird die Zugabe von Base zu dem Reaktionsmilieu erwähnt, ohne jedoch die pH-Werte zu präzisieren. - Das Dokument
EP 0 795 537 beschreibt ein Verfahren zur Epoxidation von Butadien unter der Katalyse von Zeolith in Gegenwart von Lösungsmittel. Der pH-Wert des Reaktionsmilieus beträgt 5 bis 7. pH-Werte von 6,5, 6,2 und 5,9 werden beispielhaft belegt. - Das Dokument Clerici M.G. et al, "Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite", Journal of Catalysis, Bd. 140, Nr. 1, 1. März 1993, Seiten 71-83, betrifft ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen unter der Katalyse von Zeolith in Gegenwart eines Lösungsmittels. Darin wird die Zugabe von Base zum Reaktionsmilieu erwähnt, ohne jedoch die pH-Werte zur präzisieren.
- Die Erfindung zielt darauf ab, den vorstehend angeführten Nachteil zu überwinden, indem ein Verfahren zur Herstellung eines Oxirans geschaffen wird, das eine hohe Selektivität und/oder einen hohen Umwandlungsgrad aufweist.
- Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxypropan durch Reaktion zwischen Propylen und einer Peroxidverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Zeolithbasis und in Gegenwart eines Lösungsmittels, worin der pH-Wert des das Propylen, die Peroxidverbindung, den Katalysator, das gebildete 1,2-Epoxypropan und das Lösungsmittel umfassenden Reaktionsmilieus von 4,8 bis 6,5 beträgt.
- Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt im pH-Wert. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß die Acidität des Katalysators eine wichtige Rolle in der Erzielung eines guten Kompromisses zwischen der Selektivität und dem Umwandlungsgrad der Peroxidverbindung spielt. Im Allgemeinen führt eine zu hohe Acidität zu schlechten Ergebnisse. Die Acidität des Katalysators ist jedoch im Bereich des Katalysators selbst schwierig zu regeln, weil die Produkte, die die Acidität beeinflussen, nämlich die bei der Epoxidation gebildeten Nebenprodukte und die durch das Recyclieren des Katalysators und des Lösungsmittels und durch das nicht umgewandelte Propylen mitgeführten Säuren, leicht an der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden. Darüber hinaus sind diese Produkte bei der Regenerierung des Katalysators nicht einfach zu entfernen. Es wurde nunmehr gefunden, daß das Aciditätsproblem des Katalysators dadurch gelöst werden kann, daß der pH-Wert des Reaktionsmilieus der Epoxidation auf einem Wert von wenigstens 4,8, vorzugsweise von wenigstens 5 gehalten wird. Der pH-Wert darf den Wert von 6,5, vorzugsweise von 6 nicht überschreiten. Dies ermöglicht in der Tat die Erzielung eines guten Kompromisses zwischen der Selektivität und dem Umwandlungsgrad der Peroxidverbindung. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert des Reaktionsmilieus auf 4,8 bis 6,5, vorzugsweise auf 5 bis 6 gehalten wird.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert des Reaktionsmilieus durch Zusetzen einer Base geregelt werden. Diese Base kann unter den wasserlöslichen Basen gewählt werden. Es kann sich um starke Basen handeln. Als Beispiele für starke Basen können NaOH, KOH oder quaternäre Ammoniumhydroxide mit der allgemeinen Formel NR4 +OH (R=Alkyl) genannt werden. Es kann sich auch um schwache Basen handeln. Die schwachen Basen können anorganisch sein. Als Beispiele für schwache anorganische Basen können NH4OH, Na2CO3, NaHCO3, Na2HPO4, K2CO3, Li2CO3, KHCO3, LiHCo3, K2HPO4 angeführt werden. Die schwachen Basen können auch organisch sein. Schwache organische Basen, die Anwendung finden können, sind die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die schwachen Basen führen zu guten Ergebnissen. Die schwachen organischen Basen werden bevorzugt. Das Natriumacetat eignet sich ganz besonders gut.
- Die Peroxidverbindungen, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Peroxidverbindungen, die Aktivsauerstoff enthalten und zur Bewirkung einer Epoxidation befähigt sind. Das Wasserstoffperoxid und die Peroxidverbindungen, die unter den Bedingungen der Epoxidation Wasserstoffperoxid produzieren können, sind gut geeignet. Das Wasserstoffperoxid wird bevorzugt.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Peroxidverbindung im Allgemeinen in einer Menge von wenigstens 1 Mol je kg Reak-tionsmilieu eingesetzt, insbesondere von wenigstens 1,5 Mol je kg Reaktionsmilieu. Die Menge der Peroxidverbindung liegt im Allgemeinen unter 10 Mol je kg Reaktionsmilieu; üblicherweise liegt sie unter oder bei 5 Mol je kg Reaktionsmilieu, insbesondere unter oder bei 3 Mol je kg Reaktionsmilieu.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Peroxidverbindung vorteilhaft in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt. Im Allgemeinen enthält die wässerige Lösung wenigstens 10 Gew.% an Peroxidverbindung, insbesondere wenigstens 20 Gew.%. Meistens enthält sie höchstens 70 Gew.% Peroxidverbindung, insbesondere höchstens 50 Gew.%.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung reagiert das Propylen mit der Peroxidverbindung in Gegenwart des Katalysators und des Lösungsmittels bei einer Temperatur, die im Allgemeinen wenigstens 0 °C, insbesondere wenigstens 20 °C beträgt. Generell liegt die Temperatur unter 150 °C; üblicherweise liegt sie unter oder bei 70 °C, insbesondere unter oder bei 40 °C.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung kann die Umsetzung zwischen dem Propylen und der Peroxidverbindung bei Atmosphärendruck ablaufen. In glei cher Weise kann sie unter Druck erfolgen. Im Allgemeinen liegt dieser Druck nicht über 40 bar. Ein Druck von 20 bar ist in der Praxis gut geeignet.
- Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten einen Zeolith, nämlich einen Siliciumdioxid enthaltenden Feststoff, der eine kristalline mikroporöse Struktur aufweist. Der Zeolith ist vorteilhaft aluminiumfrei. Bevorzugt enthält er Titan.
- Der im Verfahren gemäß der Erfindung anwendbare Zeolith kann eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 oder vom Typ beta-Zeolith haben. Die Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind gut geeignet. Jene, die eine Infrarotadsorptionsbande bei ungefähr 950 bis 960 cm–1 aufweisen, werden bevorzugt.
- Die Zeolithe, die besonders gut geeignet sind, sind die Titansilicalite. Jene, die der Formel xTiO2(1-x)SiO2 entsprechen, worin x von 0,0001 bis 0,5 beträgt, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05, sind leistungsfähig. Die Materialien dieser Type, die unter der Bezeichnung TS-1 bekannt sind und eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5 aufweisen, führen zu besonders vorteilhaften Ergebnissen.
- Das im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel weist im Allgemeinen eine erhebliche Mischbarkeit mit Wasser auf. Lösungsmittel, die gute Ergebnisse erbringen, sind aliphatische organische Verbindungen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiel kann das Methanol angeführt werden.
- Das Molverhältnis zwischen der Menge an eingesetztem Propylen und der Menge an Peroxidverbindung liegt im Allgemeinen über oder bei 1, insbesondere über oder bei 1,5. Dieses Molverhältnis liegt meistens unter oder bei 20, insbesondere unter oder bei 10.
- Bei kontinuierlich ausgeführten Versuchen liegt das Molverhältnis zwischen der eingesetzten Propylenmenge und der Lösungsmittelmenge im Allgemeinen über oder bei 0,1, vorzugsweise über oder bei 0,5. Dieses Molverhältnis liegt meistens unter oder bei 50, vorzugsweise unter oder bei 10.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich ausgeführt werden. Gemäß einer Variante kann es diskontinuierlich betrieben werden.
- Beispiele
- Durch Reaktion zwischen Propylen und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators TS-1 und in Gegenwart von Methanol wurde Propylenoxid hergestellt. Im Beispiel 1, das zum Vergleich angeführt wird, wird der pH-Wert des Reaktionsmilieus auf einem Wert unter 4,8 gehalten. In den erfindungsgemäßen Beispiel 2 bis 4 wird durch Zugabe von Natriumacetat der pH-Wert des Reaktionsmilieus auf einem pH von 4,8 bis 6,5 gehalten.
- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Versuche wurden ansatzweise bei einer Temperatur von 35 °C ausgeführt, mit einem Propylendurchsatz von 10 Mol/h auf 0,6 Mol Wasserstoffperoxid, das in Form einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 35 Gew.% Wasserstoffperoxid zugesetzt wurde. Die eingesetzte Methanolmenge betrug 14,4 Mol/Mol H2O2 (360 ml). Der Katalysator wurde in einer Menge von 6,8 g eingesetzt.
- In den nachfolgenden Beispielen wird die Geschwindigkeit der Umwandlung des Wasserstoffperoxids durch die Konstante k der Geschwindigkeit der ersten Ordnung entsprechend der Beziehung Geschwindigkeit = k x(H2O2-Konzentration) ausgedrückt. Die Selektivität ist durch das Verhältnis zwischen der Menge an erhaltenem Oxiran, dividiert durch die Summe aller gebildeter Produkte, gegeben. Tabelle 1
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxypropan durch Reaktion zwischen Propylen und einer Peroxidverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Zeolithbasis und in Gegenwart eines Lösungsmittels, worin der pH-Wert des das Propylen, die Peroxidverbindung, den Katalysator, das gebildete 1,2-Epoxypropan und das Lösungsmittel umfassenden Reaktionsmilieus von 4,8 bis 6,5 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert des Reaktionsmilieus von 5 bis 6 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Peroxidverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Mol je kg des Reaktionsmilieus eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Peroxidverbindung in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 70% Peroxidverbindung, vorzugsweise 20 bis 50% Peroxidverbindung eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, im allgemeinen von 0 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der pH-Wert des Reaktionsmilieus durch Zugabe einer Base im Bereich von 4,8 bis 6,5 gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, worin die Base unter den schwachen Basen ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, worin die Base das Natriumacetat ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith ein Titansilicalit ist, vorzugsweise vom Typ TS-1, der eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5 aufweist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Peroxidverbindung das Wasserstoffperoxid ist und das Lösungsmittel Methanol ist.
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