TW539673B - Process for manufacturing an epoxide - Google Patents

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539673 A7 ______B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於在以沸石爲基礎的觸媒中反應烯類及過 氧化物以製造環氧化物之方法，本發明特別關於藉由反應 丙烯及過氧化氫以製造1 ，2 -環氧丙烷（氧化丙烯）之 方法。 藉由在T S - 1觸媒存在下用過氧化氫對丙烯過氧化 以製造氧化丙烯係爲已知的，如E P 〇 2 3 0 9 4 9所述 。此已知製法有一缺點，在該條件下，選擇性及/或過氧 化氫的轉化率皆太低。 本發明藉由提供高選擇性及/或高轉化率的過氧化物 之製法，以克服此缺點。 因此本發明關於藉由在以沸石爲基礎的觸媒及溶劑中 反應烯類及過氧化物以製造環氧化物之方法，其中包括烯 類、過氧化物、觸媒、形成的環氧化物及溶劑的反應介質 的P Η爲從4 . 8至6 . 5。 本發明的基本特徵之一是在於Ρ Η。這也就是爲什麼 ，可觀察到觸媒的酸度在選擇性及過氧化物的轉化率間爲 得到一好的折衷結果而扮演著一重要角色。通常，高酸度 導致不好的結果。然而，觸媒的酸度不易控制在觸媒本身 ，因會影響酸度的產物，例如在環氧化過程中形成的副產 物，及觸媒及溶劑循環輸送的酸，及未轉化的烯類會吸附 至觸媒的表面。此外，這些產物在觸媒再生過程中不易移 除。已發現觸媒酸度的問題可藉由維持環氧化反應介質的 ρ Η値至少爲4 · 8 ，較佳至少爲5 ，而解決。ρ Η不能 超過6 · 5 ，較佳爲6。事實上這可能造成在選擇性及過 -4- (請先閱讀f*面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539673 A7 -- - B7___ 五、發明說明（2 ) 氧化物的轉化率間得到一好的折衷結果。當反應介質的 Ρ Η被維持在4 · 8至6 · 5間，較佳爲5至6間，可得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 到一良好的結果。 在依據本發明的方法中，反應介質的ρ Η可藉由鹼的 添加而被控制。此鹼可選自水溶性的鹼。這些可爲強鹼。 強鹼的例子，可能由N a〇Η、Κ〇Η或通式 NR4 Ο Η ( R =院基）的四級氨氧化錶製備。其亦可 爲弱鹼。弱驗可爲無機物。弱無機鹼的例子，可由 NH4〇H 、 Na2C〇3 、 NaHC〇3 、

Na2HP〇4、K2C〇3、 Li2C〇3、KHC〇3、 L· i HC〇3及K2HPO4製備。弱鹼亦可爲有機物。適 合的弱有機驗是以含1至1 〇個碳原子殘酸的鹼金屬或鹼 土金屬鹽爲較佳的。弱鹼得到良好結果。弱有機鹼是較佳 的。醋酸鈉特別適合。 用在本發明方法的過氧化物是含活性氧的過氧化物， 其具有實施過氧化的能力。過氧化氫及在過氧化條件下可 產生過氧化氫的過氧化物是適宜被使用。過氧化氫是較佳 的。 在依據本發明的方法中，過氧化物通常被使用的量是 至少1莫耳對1公斤的反應介質，特別是至少1 · 5莫耳 對1公斤的反應介質。過氧化物的量通常低於1 〇莫耳/ 1公斤反應介質；其通常低於或等於5莫耳/ 1公斤反應、 介質，特別是低於或等於3莫耳/ 1公斤反應介質。 在依據本發明的方法中，過氧化物是以水溶液形式被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 5 - 539673 A7 _____B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之·注意事項再填寫本頁) 使用較好。通常，水溶液包括至少1 0重量％的過氧化物 ，特別是至少2 0重量％。其通常包括不超過7 0重量％ 的過氧化物，特別是5 0重量％。 在依據本發明的方法中，烯類在觸媒及溶劑存在下 與過氧化物反應，溫度通常至少0 °C，特別是至少 2〇°C。溫度通常低於1 5 0 °C ;其通常低於或等於 7〇°C，特別是低於或等於4 0 °C。 在依據本發明的方法中，烯類與過氧化物的反應可發 生在大氣壓下。通常此壓力不超過4 0巴。2 0巴的壓力 是適合的。 在依據本發明的方法中使用的觸媒包括沸石，例如， 含具有微孔性結晶結構的矽石的固體。沸石以不含銘較好 。其較佳包括鈦。 用在依據本發明的方法中的沸石可具有z s M 一 5、 Z S Μ — 1 1、Z S Μ - 4 1型式及β -沸石型式的結晶結 構。Z S Μ - 5型式的沸石是適宜被使用。那些紅外光吸 收帶在9 5 0 - 9 6 0 c m — 1的沸石是較佳的。 特別適合的沸石是矽酸鈦。相對應的式x T i〇2 (工 —X ) S i〇2的沸石，其中x是從〇 · 〇 〇 〇丄至 0 · 5 ’較佳從〇·〇〇1至〇·〇5 ，得到良好結果。 此型式的物質’已知在名爲T S〜1及具有結晶結構的 Z S Μ — 5型式，得到特佳的結果。 藉由依據本發明方法製得的環氧化物是包括一相對應 通式： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 539673 A7 __B7 ______ 五、發明說明（4 ) \ / -C-C-\/ 0 (請先閲讀t*面之’注意事項再填寫本頁) 基團的有機化合物。 環氧化物通常包括2至2 0個碳原子，較佳是3至 1 0個碳原子。藉由依據本發明方法較佳製得的環氧化物 是1，2 -環氧丙烷。 適合在本發明方法中使用的烯類是包括3至1 〇個碳 原子。丙烯爲較佳的。 在本發明方法中使用的溶劑通常是實質上水混溶的。 得到良好結果的溶劑是含1至4個碳原子的脂族有機衍生 物。實例中提到的是甲醇。 烯類與過氧化物的莫耳比通常大於或等於1 ，特別是 大於或等於1 · 5。莫耳比通常是低於或等於2 0，特別 是低於或等於1 0。 連續試驗中，烯類與溶劑的莫耳比通常大於或等於 〇 · 1 ，特別是大於或等於〇 · 5。莫耳比通常是低於或 等於5 0，特別是低於或等於1〇。 依據本發明的方法可連續備實施。其亦可以分批方式 實施。 實例 氧化丙烯是藉由在觸媒T S - 1及甲醇存在下反應丙 烯及過氧化氫而製得的。爲了比較的目的，在實例1中反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539673 A7 ______B7 ___ 五、發明說明（5 ) 應介質的p Η被維持在低於4 . 8的値。配合本發明，在 實例2至4中反應介質的ρ η藉由醋酸鈉的添加而被維持 在 4 · 8 至 6 · 5。 結果被整理在下表1中。試驗是以批次方式、溫度 3 5 C、相對於〇 · 6莫耳的過氧化氫’其是以含3 5重 量％過氧化氫水溶液的形式加入，丙烯的流速爲1 〇莫耳 /小時條件下被實施。甲醇的使用量是1 4 · 4莫耳/莫 耳Η 2〇2 ( 3 6 0 m 1 )。觸媒的使用量是6 · 8克。 在實例中，過氧化氫的轉化率是以速率常數k表示， 其是一級反應’相應關係是：速率：=k X ( Η 2〇2的^ 度）。選擇性是得自於藉由得到的環氧化物除以所有形成 的產物的總合而得的比値。 實例 pH 選擇性 k (分-1 ) 1 4.0 84.0 59 2 5.5 90.7 26 3 6.0 97.4 15 4 6.3 98.1 1.6 8 (請先閱讀f-面L注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

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   Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件：1 ( A ) 第88104345號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年11月6 日修正 1 · 一種製造環氧化物之方法，其係藉由在以沸石爲 基礎的觸媒及溶劑中反應烯類及過氧化物以製造環氧化物 ，其中包括燦類、過氧化物、觸媒、形成的環氧化物及溶 劑的反應介質的p Η爲從4 · 8至6 . 5，其中烯類與過 氧化物的莫耳比是1至2 0，反應溫度的範圍是自〇至 1 5 0 °C，反應期間的壓力是自大氣壓至4 0 b a r ，及 以沸石爲基礎的觸媒含矽酸鈦。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應介質的 P Η爲從5至6。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中過氧化 物的使用量是每公斤反應介質爲1至10莫耳。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中過氧化 物是以含有1 0至7 0 %過氧化物之水溶液的形式使用。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應溫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 至 ο 請添 申由 從如藉 是 · Η 常 6 Ρ 通 的 度 質 第 圍 範 利 專 或 加 從 持 Λ1 二 維 以 介 應 反 中 其 Jο 法 5 方· 之6 項至 弱 自 選 是 鹼 中 其 法 方 之 項 6 第 圍 範 利 專 請 甲 如 鹼 鈉 酸 醋 爲 驗 中 其 法 方 之 項 7 第 圍 咖ΙΕ 利 專 請 甲 如 準 標 家 國 國 中 用 適 -尺;紙 本 釐 一公 7 9 2 539673 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中沸石是 具有Z S Μ — 5型式結晶結構的T S — 1型式。 1 〇 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中環氧 化物是1 ，2 -環氧丙烷5烯類是丙烯）過氧化物是過氧 化氫及溶劑是甲醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C- '1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -2-