JP2002507607A - オキシランの製造方法 - Google Patents

オキシランの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゼオライトをベースにした触媒の存在下、及び溶媒の存在下でオレフィンを過酸化物と反応させることによってオキシランを製造する方法に関し、その方法においてオレフィン、過酸化物、触媒、生成されたオキシラン及び溶媒を含む反応媒体のｐＨを４．８から６．５の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ゼオライトをベースにした触媒の存在下でのオレフィンと過酸化物
との間の反応により、エポキシドを製造する方法に関する。本発明はより詳しく
は、プロピレンと過酸化水素との反応により1,2-エポキシプロパン（又はプロピ
レンオキシド）を製造する方法に関する。 例えば特許出願EP 0 230 949に記載されているようなＴＳ−１型の触媒の存在
下で、過酸化水素を使用したプロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシド
を製造することが知られている。この公知の方法は、ある条件下では過度に低い
選択率及び／又は過酸化水素の変換度をもたらすという欠点を有する。
【０００２】 本発明は、高度な選択率及び／又は高度な変換度のエポキシドの製造方法を提
供することによって、この欠点を克服することに向けられている。 本発明は結果として、ゼオライトをベースにした触媒及び溶媒の存在下で、オ
レフィンと過酸化物との間の反応によりエポキシドを製造する方法に関し、そこ
において、オレフィン、過酸化物、触媒、生成したエポキシド及び溶媒を含む反
応媒体のｐＨが４．８〜６．５である。
【０００３】 本発明の必須の特徴の１つは、このｐＨにある。この理由は、触媒の酸性度が
、選択率と過酸化物の変換度との間の良好な歩み寄りを得るのに、重要な役割を
果たすことが観察されたからである。一般に、酸性が高すぎると乏しい結果がも
たらされる。しかしながら、触媒の酸性度は該触媒自身のレベルで制御すること
が困難であって、なぜなら酸性度に影響する生成物、すなわちエポキシ化の間に
生成する副生成物、及び触媒と溶媒のリサイクルによって運ばれる酸、及び未変
換のオレフィンにより運ばれる酸が、簡単に表面に吸着するからである。加えて
、これらの生成物は、触媒の再生の間に除去するのが容易ではない。触媒の酸性
度の問題が、エポキシ化反応媒体のｐＨを少なくとも４．８に、好ましくは少な
くとも５に維持することによって解決できることを見出した。ｐＨは６．５を超
えるべきではなく、好ましくは６を超えるべきではない。これによって、選択率
と過酸化物の変換度の間の良好な歩み寄りを得ることを可能にする。良好な結果
は、反応媒体のｐＨが４．８〜６．５、好ましくは５〜６に維持されたときに得
られる。
【０００４】 本発明の方法では、該反応媒体のｐＨが塩基の添加によって制御され得る。こ
の塩基は水溶性塩基から選択することができる。これらは強塩基であり得る。強
塩基の具体例として、NaOH、KOH又は一般式 NR4 +OH- (R=アルキル)の４級アンモ
ニウム水酸化物を挙げることができる。それらはまた、弱塩基でもよい。該弱塩
基は無機であり得る。弱無機塩基の具体例として、NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2 HPO4、K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3及び K2HPO4が挙げられる。弱塩基はまた 有機であってもよい。適した弱有機塩基は、好ましくは炭素原子を１〜１０個含
むカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。弱塩基は良好な結
果を与える。弱有機塩基が好ましい。酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【０００５】 本発明の方法に使用することができる過酸化物は、エポキシ化を行うことがで
きる活性酸素を含む過酸化物である。過酸化水素、及びエポキシ化の反応条件下
で過酸化水素を生成することができる過酸化物が、使用するのに好ましい。過酸
化水素が好ましい。 本発明の方法では、該過酸化物は一般的に反応媒体１ｋｇ当たり少なくとも１
モル、特に少なくとも１．５モルの量で使用される。過酸化物の量は、一般的に
反応媒体１ｋｇ当たり１０モル未満で、通常は５モル以下、とりわけ３モル以下
である。 本発明の方法では、過酸化物は有利には水溶液の形態で使用される。一般に、
該水溶液は少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％の過酸化物を含む
。それは通常、７０質量％以下の過酸化物、特に５０質量％以下の過酸化物を含
む。
【０００６】 本発明の方法では、一般的に少なくとも０℃の温度、特に少なくとも２０℃の
温度で、触媒と溶媒の存在下でオレフィンが過酸化物と反応する。温度は一般的
に１５０℃未満で、それは通常は７０℃以下、特には４０℃以下である。 本発明の方法では、オレフィンと過酸化物との間の反応は大気圧で実施するこ
とができる。それは加圧下でも実施できる。一般的に、この圧力は４０バールを
超えない。２０バールの圧力が実際に好適である。
【０００７】 本発明の方法で使用する触媒はゼオライト、すなわち細孔結晶性構造を有する
シリカを含む固体を含有する。該ゼオライトは有利にはアルミニウムを含まない
。それは好ましくはチタンを含む。 本発明の方法で使用できるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41タイプの、 又はβ−ゼオライトの結晶性構造を有し得る。ZSM-5タイプのゼオライトが使用 に適している。約９５０〜９６０cm-1に赤外吸収バンドを有するものが好ましい
。 特に好ましいゼオライトはチタンシリカライトである。式 xTiO2(1-x)SiO2 ( 式中、ｘは０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である)に 相当するものが良好な性能を与える。このタイプの材料は、ＴＳ−１の名称で知
られていて、ZSM-5タイプの結晶構造を有し、特に好ましい結果を与える。
【０００８】 本発明の方法で調製されるエポキシドは、一般式： に相当する基を含む有機化合物である。 エポキシドは一般的に２〜２０の炭素原子、好ましくは３〜１０の炭素原子を
含む。本発明の方法により有利に調製できるエポキシドは1,2-エポキシプロパン
である。
【０００９】 本発明の方法に好適なオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を含む。プロピレ
ンが好ましい。 本発明の方法に使用される溶媒は一般的に、実質的に水混和性である。良好な
結果を与える溶媒は、炭素原子を１〜４個を含む脂肪族有機誘導体である。具体
例としてメタノールが挙げられる。
【００１０】 使用するオレフィンの量と過酸化物の量との間のモル比は、一般的に１以上で
、特に１．５以上である。このモル比は通常２０以下であり、特に１０以下であ
る。 連続試験の間に、使用するオレフィンの量と溶媒の量との間のモル比は、一般
的に０．１以上であり、好ましくは０．５以上である。このモル比は通常５０以
下であり、好ましくは１０以下である。 本発明の方法は連続的に実施することができる。変形として、バッチ方式で実
施することもできる。
【００１１】
【実施例】
プロピレンオキシドを、触媒ＴＳ−１及びメタノールの存在下でプロピレンと
過酸化水素の反応により製造した。例１では、比較の目的で、反応媒体のｐＨを
４．８未満の値に維持する。本発明の方法に従った例２〜４では、反応媒体のｐ
Ｈを酢酸ナトリウムの添加により４．８〜６．５のｐＨで維持する。 結果を以下の表１にまとめる。試験は、温度３５℃で、３５質量％の過酸化水
素を含む水溶液の形態で添加された過酸化水素０．６モルに対し１０モル／時間
のプロピレンの流量でバッチ方式で実施された。使用したメタノールの量は、１
４．４モル／モル H2O2 (360ml)であった。触媒は６．８ｇの量で使用した。
【００１２】 実施例において、過酸化水素の変換速度は速度定数ｋで表され、それは一次で
あって、関係式：速度＝ｋｘ（Ｈ2Ｏ2の濃度）に相当する。選択率は得られたエ
ポキシドの量を生成された全ての生成物の合計で割った比で表される。
【００１３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゼオライトを含む触媒の存在下かつ溶媒の存在下でオレフィ
    ンと過酸化物との反応によりエポキシドを製造する方法であって、オレフィン、
    過酸化物、触媒、生成したエポキシド及び溶媒を含む反応媒体のｐＨが４．８〜
    ６．５であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 反応媒体のｐＨが、５〜６である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 過酸化物が反応媒体１ｋｇ当たり１〜１０モル、特に１．５
    〜５モルの量で使用される、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 過酸化物が、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量
    ％の過酸化物を含む水溶液の形態で使用される、前記請求項のいずれか１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 反応が０〜１５０℃、通常は０〜７０℃、好ましくは２０〜
    ４０℃の温度で実施される、前記請求項のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応媒体のｐＨが、塩基の添加によって４．８〜６．５の区
    域に維持される、前記請求項のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 塩基が弱塩基から選択される、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 塩基が酢酸ナトリウムである、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 ゼオライトがチタンシリカライトであって、好ましくはZSM-
    5型の結晶性構造を持つＴＳ−１型のものである、前記請求項のいずれか１項記 載の方法。
  10. 【請求項１０】 エポキシドが1,2-エポキシプロパンであり、オレフィンが
    プロピレンであり、過酸化物が過酸化水素であり、及び溶媒がメタノールである
    、前記請求項のいずれか１項記載の方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1313572B1 (it) 1999-07-27 2002-09-09 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di epossidi.
DE19944839A1 (de) * 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2824558B1 (fr) * 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US6838572B2 (en) * 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
EP1403259A1 (en) * 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7169945B2 (en) * 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
JP5397368B2 (ja) 2007-04-05 2014-01-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 過酸化水素水溶液、その製造方法およびその使用
JP2013511518A (ja) 2009-11-19 2013-04-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンのエポキシ化
US8785670B2 (en) 2010-12-07 2014-07-22 Basf Se Process for the production of propylene oxide
SG191051A1 (en) 2010-12-07 2013-07-31 Basf Se Process for the production of propylene oxide
EP2668172A1 (en) 2011-01-27 2013-12-04 Solvay SA Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
WO2012101175A1 (en) 2011-01-27 2012-08-02 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN103172597B (zh) * 2013-04-03 2017-12-22 北京石油化工学院 钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法
CN107325072A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成环碳酸辛烯酯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0230949B1 (en) * 1986-01-28 1992-07-22 ENIRICERCHE S.p.A. A process for the epoxydation of olefinic compounds
US5646314A (en) * 1994-11-16 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
DE19528219A1 (de) * 1995-08-01 1997-02-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
IT1283232B1 (it) * 1996-03-12 1998-04-16 Enichem Spa Procedimento per la sintesi di 2-buten-1, 4-diesteri

Also Published As

Publication number Publication date
AR018802A1 (es) 2001-12-12
CN1294586A (zh) 2001-05-09
US6429322B1 (en) 2002-08-06
EP1066274B1 (fr) 2004-09-22
WO1999048882A1 (fr) 1999-09-30
HUP0102062A2 (hu) 2001-09-28
NO20004739D0 (no) 2000-09-22
SK14232000A3 (sk) 2002-01-07
ID27494A (id) 2001-04-12
TW539673B (en) 2003-07-01
DE69920420D1 (de) 2004-10-28
CN1330642C (zh) 2007-08-08
BE1011851A3 (fr) 2000-02-01
ES2229689T3 (es) 2005-04-16
PL343067A1 (en) 2001-07-30
EP1066274A1 (fr) 2001-01-10
CA2323005C (fr) 2009-02-24
ATE277028T1 (de) 2004-10-15
SA99191303B1 (ar) 2006-08-14
KR20010042087A (ko) 2001-05-25
AU3035999A (en) 1999-10-18
KR100572805B1 (ko) 2006-04-25
PL197387B1 (pl) 2008-03-31
ZA200004995B (en) 2002-07-05
NO20004739L (no) 2000-10-03
BR9909047A (pt) 2000-12-05
CA2323005A1 (fr) 1999-09-30
DE69920420T2 (de) 2005-11-17

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