CN1294586A - 一种环氧化物的制造方法 - Google Patents

一种环氧化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1294586A
CN1294586A CN99804364A CN99804364A CN1294586A CN 1294586 A CN1294586 A CN 1294586A CN 99804364 A CN99804364 A CN 99804364A CN 99804364 A CN99804364 A CN 99804364A CN 1294586 A CN1294586 A CN 1294586A
Authority
CN
China
Prior art keywords
superoxide
reaction medium
aforementioned
epoxide
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99804364A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1330642C (zh
Inventor
J·-P·卡蒂纳特
M·斯特雷贝勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3891170&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1294586(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN1294586A publication Critical patent/CN1294586A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1330642C publication Critical patent/CN1330642C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

制造一种环氧化物的方法,包括在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下,由烯烃与过氧化物进行反应,其中反应介质的pH值为4.8—6.5,所述反应介质包含烯烃、过氧化物、催化剂、所形成的环氧化物和溶剂。

Description

一种环氧化物的制造方法
本发明涉及一种环氧化物的制造方法，包括在沸石基催化剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应。本发明更特别涉及1，2-环氧丙烷或氧化丙烯的制造方法，包括由丙烯与过氧化氢进行反应。
已知的作法是，在诸如TS-1型催化剂的存在下，通过丙烯与过氧化氢的环氧化反应制造氧化丙烯，所述催化剂在专利申请EP0，230，949中已有介绍。这种已知方法的缺点是在某些条件下会导致过低的选择性和／或过氧化氢的转化度。
本发明旨在提供一种高选择性和／或高转化度的制造环氧化物的方法以克服上述缺点。
本发明因此涉及一种制造环氧化物的方法，包括在沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，烯烃与过氧化物之间的反应，其中，反应介质的pH值是4．8-6．5，所述反应介质包含烯烃、过氧化物、催化剂、所生成的环氧化物以及溶剂。
本发明的基本特点之一在于其pH值。其理由是人们已经观察到，催化剂的酸性在选择性与过氧化物的转化度之间达到良好平衡时起到了重要作用。一般而言，过高的酸性将导致不良结果。然而，催化剂的酸性很难在催化剂自身的水平上加以控制，因为，影响酸性的产物，即在环氧化反应中形成的副产物和由于催化剂与溶剂循环而夹带的酸以及由未转化烯烃夹带的酸很容易吸附在催化剂的表面上。此外，这些产物在催化剂的再生过程中不易被除去。人们已经发现，将环氧化反应介质的pH值保持在至少4．8，优选的是至少5，催化剂的酸性问题就可以解决。所述pH值不应当超过6．5，优选的是6。实际上，这就有可能使选择性与过氧化物的转化度之间达到很好的平衡。当反应介质的pH值保持在4．8-6．5，优选的是5-6的范围时，可以得到良好结果。
在根据本发明的方法中，反应介质的pH值可以通过添加碱来加以控制。此碱可以选自水溶性碱。这些碱可以是强碱。作为强碱的例子，可以提及NaOH，KOH和通式为NR4 +HO-的季铵氢氧化物(R=烷基)。它们也可以是弱碱。这些弱碱可以是无机的。作为弱无机碱的例子，可以提及NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4、K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3和K2HPO4。这些弱碱也可以是有机的。可适用的弱有机碱是羧酸的碱金属或碱土金属盐，优选的羧酸含有1-10个碳原子。弱碱可以产生良好结果。弱有机碱是优选的。醋酸钠是特别适合的。
在根据本发明的方法中，可以使用的过氧化物是含有活性氧的过氧化物，活性氧能够完成环氧化反应。过氧化氢和在环氧化反应条件下可产生过氧化氢的过氧化物均适合使用。过氧化氢是优选的。
在根据本发明的方法中，过氧化物的使用量，一般是每公斤反应介质至少1mol，特别是每公斤反应介质至少1．5mol。过氧化物的加入量一般小于每公斤反应介质10mol；通常少于或等于每公斤反应介质5mol，特别是少于或等于每公斤反应介质3mol。
在根据本发明的方法中，过氧化物可以有利地以水溶液的形式加以使用。一般而言，水溶液含有至少为10％重量的过氧化物，特别是至少20％重量。该水溶液通常含有不高于70％重量的过氧化物，特别是50％重量。
在根据本发明的方法中，烯烃与过氧化物在催化剂与溶剂的存在下反应，反应温度一般至少是0℃，特别是至少20℃。此温度一般小于150℃；通常小于或等于70℃，特别是小于或等于40℃。
在根据本发明的方法中，烯烃与过氧化物之间的反应可以在常压下发生。此反应亦可在加压条件下发生。此压力一般不超过40bar。20bar的压力实际上是适合的。
在根据本发明的方法中，所用的催化剂含有一种沸石，即一种包含氧化硅的固体，所述氧化硅具有微孔晶体结构。有利的是，这种沸石是无铝的。它优选含有钛。
在根据本发明的方法中，可以使用的沸石可具有ZSM-5、ZSM-11、MCM-41型或者是β-沸石型的晶体结构。ZSM-5型的沸石适合使用。那些在约950-960cm-1处有红外吸收带的沸石是优选的。
特别适合的沸石是钛硅质岩。与通式xTiO2(1-x)SiO2相对应的沸石具有良好性能，其中x的值是0．0001-0．5，优选的是0．001-0．05。这类型的、已知按TS-1命名的和具有ZSM-5型晶体结构的材料均可产生特别有利的结果。
采用根据本发明的方法可以制备的环氧化物是一种有机化合物，其包含与下面通式相对应的基团：
Figure 9980436400051
该环氧化物一般含有2-20个碳原子，优选的是3-10个碳原子。采用根据本发明的方法可有利地制备的一种环氧化物是1，2-环氧丙烷。
在根据本发明的方法中，适用的烯烃含有3-10个碳原子。丙烯是优选的。
在根据本发明的方法中，所用的溶剂一般来说是基本上易与水混合的。可产生良好结果的溶剂是含有1-4个碳原子的脂肪族有机衍生物。可以提及的例子是甲醇。
所用烯烃数量与过氧化物数量之间的摩尔比一般大于或等于1，特别大于或等于1．5。此摩尔比通常小于或等于20，特别小于或等于10。
在连续实验中，所用烯烃数量与溶剂数量之间的摩尔比一般大于或等于0．1，优选的是大于或等于0．5。此摩尔比通常小于或等于50，优选的是小于或等于10。
根据本发明的方法可以连续地实施。作为两种选项之一，本方法也可以采用间歇方式实施。
实施例
在催化剂TS-1的存在下和在甲醇的存在下，通过丙烯与过氧化氢之间的反应制造出氧化丙烯。在为了比较目的而给出的实例1中，反应介质的pH值保持在小于4．8的数值水平。在依照本发明的实例2-4中，反应介质的pH值则通过添加醋酸钠的方式保持在4．8-6．5。
这些结果在下面表1中进行了详细对比。这些实验是以间歇方式完成的，反应条件为：温度35℃，丙烯的流量10mol／小时，以水溶液形式加入0．6mol的过氧化氢，所述水溶液含有35％重量的过氧化氢。所用甲醇数量是14．4mol／molH2O2(360ml)。催化剂的用量是6．8克。
在随后的例子中，过氧化氢的转化速率是以速率常数k来表示的，这是一个一级速率常数，对应于关系式：速率=kx(H2O2的浓度)。选择性可以通过所得环氧化物数量除以所有生成产物数量之和的比值求出。
表1
实施例     pH     选择性     k(min-1)
    1     4．0     84．0     59
    2     5．5     90．7     26
    3     6．0     97．4     15
    4     6．3     98．1     1．6

Claims (10)

1．一种环氧化物的制造方法，包括在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由一种烯烃与过氧化物进行反应，其中反应介质的pH值为4．8-6．5，所述反应介质包含该烯烃、过氧化物、催化剂、所形成的环氧化物以及溶剂。
2．根据权利要求1的方法，其中反应介质的pH值是5-6。
3．根据权利要求1或2的方法，其中的过氧化物的使用量是每公斤反应介质1-10mol，优选的是1．5-5mol。
4．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的过氧化物是以水溶液形式使用的，所述水溶液含有10-70％的过氧化物，优选的是20-50％。
5．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的反应是在0-150℃的温度下完成的，一般是0-70℃，优选的是20-40℃。
6．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的反应介质的pH值通过添加一种碱而保持在4．8-6．5范围内。
7．根据权利要求6的方法，其中所述的碱选自弱碱。
8．根据权利要求7的方法，其中所述的碱是醋酸钠。
9．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的沸石是钛硅质沸石，优选的是具有ZSM-5型晶体结构的TS-1型沸石。
10．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的环氧化物是1，2-环氧丙烷，烯烃是丙烯，过氧化物是过氧化氢和溶剂是甲醇。
CNB998043648A 1998-03-24 1999-03-20 一种环氧化物的制造方法 Expired - Lifetime CN1330642C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9800231A BE1011851A3 (fr) 1998-03-24 1998-03-24 Procede de fabrication d'un oxiranne.
BE9800231 1998-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1294586A true CN1294586A (zh) 2001-05-09
CN1330642C CN1330642C (zh) 2007-08-08

Family

ID=3891170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998043648A Expired - Lifetime CN1330642C (zh) 1998-03-24 1999-03-20 一种环氧化物的制造方法

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6429322B1 (zh)
EP (1) EP1066274B1 (zh)
JP (1) JP2002507607A (zh)
KR (1) KR100572805B1 (zh)
CN (1) CN1330642C (zh)
AR (1) AR018802A1 (zh)
AT (1) ATE277028T1 (zh)
AU (1) AU3035999A (zh)
BE (1) BE1011851A3 (zh)
BR (1) BR9909047A (zh)
CA (1) CA2323005C (zh)
DE (1) DE69920420T2 (zh)
ES (1) ES2229689T3 (zh)
HU (1) HUP0102062A2 (zh)
ID (1) ID27494A (zh)
NO (1) NO20004739L (zh)
PL (1) PL197387B1 (zh)
SA (1) SA99191303B1 (zh)
SK (1) SK14232000A3 (zh)
TW (1) TW539673B (zh)
WO (1) WO1999048882A1 (zh)
ZA (1) ZA200004995B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172597A (zh) * 2013-04-03 2013-06-26 北京石油化工学院 钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法
CN107325072A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成环碳酸辛烯酯的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1313572B1 (it) * 1999-07-27 2002-09-09 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di epossidi.
DE19944839A1 (de) * 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2824558B1 (fr) * 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
EP1403259A1 (en) * 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
US6838572B2 (en) * 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
FR2846965B1 (fr) * 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7169945B2 (en) * 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
PL2144848T3 (pl) 2007-04-05 2017-07-31 Solvay Sa Zastosowanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru
CN102666516B (zh) 2009-11-19 2015-07-22 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃的环氧化
ES2534369T3 (es) 2010-12-07 2015-04-22 Basf Se Proceso para la producción de óxido de propileno
US8785670B2 (en) 2010-12-07 2014-07-22 Basf Se Process for the production of propylene oxide
US8796478B2 (en) 2011-01-27 2014-08-05 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
US8735614B2 (en) 2011-01-27 2014-05-27 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3780476T2 (de) * 1986-01-28 1992-12-17 Enichem Sintesi Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen.
US5646314A (en) * 1994-11-16 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation
DE19528219A1 (de) * 1995-08-01 1997-02-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
IT1283232B1 (it) * 1996-03-12 1998-04-16 Enichem Spa Procedimento per la sintesi di 2-buten-1, 4-diesteri

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172597A (zh) * 2013-04-03 2013-06-26 北京石油化工学院 钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法
CN103172597B (zh) * 2013-04-03 2017-12-22 北京石油化工学院 钛硅分子筛催化合成环氧脂肪酸甲酯的方法
CN107325072A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种合成环碳酸辛烯酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1066274A1 (fr) 2001-01-10
KR20010042087A (ko) 2001-05-25
KR100572805B1 (ko) 2006-04-25
CA2323005C (fr) 2009-02-24
AU3035999A (en) 1999-10-18
EP1066274B1 (fr) 2004-09-22
DE69920420T2 (de) 2005-11-17
ES2229689T3 (es) 2005-04-16
AR018802A1 (es) 2001-12-12
ID27494A (id) 2001-04-12
SA99191303B1 (ar) 2006-08-14
CN1330642C (zh) 2007-08-08
DE69920420D1 (de) 2004-10-28
HUP0102062A2 (hu) 2001-09-28
PL343067A1 (en) 2001-07-30
PL197387B1 (pl) 2008-03-31
ATE277028T1 (de) 2004-10-15
BR9909047A (pt) 2000-12-05
TW539673B (en) 2003-07-01
US6429322B1 (en) 2002-08-06
BE1011851A3 (fr) 2000-02-01
WO1999048882A1 (fr) 1999-09-30
SK14232000A3 (sk) 2002-01-07
NO20004739D0 (no) 2000-09-22
NO20004739L (no) 2000-10-03
ZA200004995B (en) 2002-07-05
JP2002507607A (ja) 2002-03-12
CA2323005A1 (fr) 1999-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1294586A (zh) 一种环氧化物的制造方法
CN1172922C (zh) 改良的环氧化方法
CN100343242C (zh) 一种环氧化物的制造方法
CN105439815B (zh) 一种制备丙二醇的方法
JP4841719B2 (ja) エポキシドの製造方法
CN101374827B (zh) 生产环氧化合物的方法
KR20160092034A (ko) 티타늄-ｍｗｗ 제올라이트의 제조 방법
EP1351947A1 (en) Epoxidation catalyst and process for the production thereof
CN105367520B (zh) 制备环氧丙烷的方法
CN111217656B (zh) 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用
CN105315233B (zh) 环氧丁烷的生产方法
CN105524018B (zh) 一种烯烃环氧化的方法
DE60223708T2 (de) Direktes epoxidierungsverfahren unter verwendung eines gemischten katalysatorsystems
CN114425438B (zh) 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法
CN109433259A (zh) 一种原位改性丙烯环氧化催化剂的方法
CN105523910B (zh) 一种环己烷氧化方法
EP3191462B1 (en) Highly active, selective, accessible, and robust zeolitic ti-epoxidation catalyst
CN104072445B (zh) 一种氧化烯烃的制备方法
EP1966177B1 (en) Catalytic epoxidation of styrene with molecular oxygen using metal ion exchanged zeolites
CN103570646B (zh) 制备环氧化物的方法
CN105524028A (zh) 一种氯丙烯氧化方法
CN104072444B (zh) 一种减弱副反应发生的氧化烯烃的方法
CN100425342C (zh) 一种沸石催化剂在二氢吡喃衍生物水解反应中的应用
CN105439988B (zh) 一种氧化烯烃的方法
CN105524021B (zh) 一种烯烃氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Publication of application
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070808

CX01 Expiry of patent term