SK14232000A3 - Spôsob výroby oxiránu - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby oxiranu reakciou olefínu a peroxidickej zlúčeniny v prítomnosti katalyzátora na báze zeolitu. Najmä je predmetný vynález zameraný na spôsob výroby 1,2-epoxypropánu (propylénoxidu) reakciou propylénu a peroxidu vodíka.

Doterajší stav techniky

Propylénoxid sa známym spôsobom vyrába epoxidáciou propylénu pomocou peroxidu vodíka v prítomnosti katalyzátora typu TS-1, ako je to popísané napríklad v európskom patente EP 0 230 949. Tento známy spôsob má nevýhodu vtom, že vedie za určitých podmienok k dosiahnutiu veľmi nízkych selektivít a/alebo nízkemu stupňu konverzie peroxidu vodíka.

Podstata vynálezu

Cieľom tohto vynálezu je predísť tejto nevýhode použitím postupu výroby oxiranu, ktorý má vysokú selektivitu a/alebo vysoký stupeň konverzie.

Vynález sa teda týka spôsobu výroby oxiranu reakciou olefínu a peroxidickej zlúčeniny v prítomnosti katalyzátora na báze zeolitu a rozpúšťadla, v ktorom pH reakčného prostredia obsahujúceho olefín, peroxidickú zlúčeninu, katalyzátor, vzniknutý oxiran a rozpúšťadlo je v rozmedzí od 4,8 do 6,5.

Jedna z hlavných charakteristík vynálezu spočíva v použití určitých hodnôt pH. Bolo totiž konštatované, že kyslosť katalyzátora hrá dôležitú úlohu pri získaní dobrého kompromisu medzi selektivitou a stupňom konverzie peroxidickej zlúčeniny. Príliš vysoká kyslosť vedie všeobecne k zlým výsledkom. Kyslosť katalyzátora je však ťažké kontrolovať na katalyzátore samotnom, pretože produkty, ktoré ovplyvňujú kyslosť, to znamená medziprodukty vzniknuté v priebehu epoxidácie a kyseliny zavedené pri

31546/H recyklácii katalyzátora a rozpúšťadla a nekonvertovaným olefínom, sú ľahko adsorbované na povrchu katalyzátora. Naviac sa tieto produkty nedajú ľahko eliminovať v priebehu regenerácie katalyzátora. Podľa predmetného vynálezu bolo zistené, že problém kyslosti katalyzátora môže byť vyriešený udržovaním pH reakčného prostredia pri epoxidácii na hodnote najmenej 4,8, s výhodou najmenej 5. Hodnota pH by nemala prekročiť 6,5, s výhodou hodnotu 6. Toto vybavenie dovoľuje dosiahnuť dobrý kompromis medzi selektivitou a stupňom konverzie peroxidickej zlúčeniny. Dobré výsledky boli dosiahnuté v prípadoch, keď bola hodnota pH reakčného prostredia udržovaná v rozmedzí od 4,8 do 6,5, s výhodou v rozmedzí od 5 do 6.

V postupe podľa vynálezu môže byť pH reakčného prostredia riadené prídavkom zásaditej látky. Táto zásaditá látka môže byť vybraná zo zásaditých látok rozpustných vo vode. Môže sa jednať o silné zásadité látky. Ako príklad týchto silných zásaditých látok je možné uviesť NaOH, KOH alebo kvartérne hydroxidy amoniaku všeobecného vzorca NR/OH* (R = alkylová skupina). Môže sa rovnako jednať o slabé zásadité látky. Týmito slabými zásaditými látkami môžu byť anorganické zásadité látky. Ako príklad slabých anorganických zásaditých látok je možné uviesť NH₄OH, Na₂CO3, Na2HPC>4, K2CO3, Li₂CO_3l KHCO3, L1HCO3, K2HPO4. Týmito slabými zásaditými látkami môžu byť rovnako organické zásadité látky. Týmito slabými organickými zásaditými látkami, ktoré môžu vyhovovať postupu podľa vynálezu, sú soli karboxylových kyselín obsahujúce s výhodou 1 až 10 atómov uhlíka s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín. Pri použití slabých zásaditých látok v postupe podľa vynálezu je možné dosiahnuť dobré výsledky. S výhodou sa používajú slabé organické zásadité látky. Zvlášť dobré výsledky sú dosiahnuté použitím octanu sodného.

Peroxidickými zlúčeninami, ktoré môžu byť použité v postupe podľa vynálezu sú peroxidické zlúčeniny obsahujúce aktívny kyslík a sú spôsobilé uskutočniť epoxidáciu. Vyhovujúce sú peroxid vodíka a peroxidické zlúčeniny, ktoré môžu produkovať peroxid vodíka v reakčných podmienkach epoxidácie. S výhodu sa používa peroxid vodíka.

V postupe podľa vynálezu sa peroxidická zlúčenina používa všeobecne

31546/H v množstve najmenej 1 mól na kilogram reakčného prostredia, zvlášť potom najmenej 1,5 mól na kilogram reakčného prostredia. Množstvo peroxidickej zlúčeniny je všeobecne nižšie než 10 mólov na kilogram reakčného prostredia; zvyčajne je toto množstvo nižšie alebo rovné 5 mólom na kilogram reakčného prostredia, zvlášť potom nižšie alebo rovné 3 mólom na kilogram reakčného prostredia.

V postupe podľa vynálezu sa peroxidická zlúčenina s výhodou používa vo forme vodného roztoku. Vodný roztok všeobecne obsahuje najmenej 10 hmotnostných %, zvlášť potom najmenej 20 hmotnostných % peroxidickej zlúčeniny. Najčastejšie obsahuje najvyššie 70 hmotnostných %, zvlášť potom najvyššie 50 hmotnostných % peroxidickej zlúčeniny.

V postupe podľa tohto vynálezu reaguje olefín s peroxidickou zlúčeninou v prítomnosti katalyzátora a rozpúšťadla pri teplote, ktorá je všeobecne najmenej 0 °C, zvlášť potom najmenej 20 °C. Táto teplota je všeobecne nižšia než 150 °C; obvykle je nižšia alebo rovná 70 °C, zvlášť potom nižšia alebo rovná 40 °C.

V postupe podľa tohto vynálezu môže reakcia medzi olefínom a peroxidickou zlúčeninou prebiehať pri atmosférickom tlaku. Táto reakcia môže rovnako prebiehať pod tlakom. Všeobecne tento tlak neprekračuje 4 MPa (40 barov). V praxi dobre vyhovuje tlak 2 MPa (20 barov).

Katalyzátory použité v postupe podľa vynálezu obsahujú zeolit, to znamená pevnú látku obsahujúcu oxid kremičitý, ktorý má mikroporéznu kryštalickú štruktúru. Tento zeolit s výhodou neobsahuje hliník. S výhodou obsahuje tento zeolit titan.

Zeolit použiteľný v postupe podľa vynálezu môže mať kryštalickú štruktúru typu ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 alebo typu zeolitu beta. Vyhovujúce sú zeolity typu ZSM-5. S výhodou sa používajú zeolity, ktoré majú infračervený adsorpčný pás 950 až 960 cm¹.

Zvlášť výhodné zeolity sú kremičitany obsahujúce titan. Zeolity zodpovedajúce všeobecnému vzorcu xTiO2(1-x)SiO₂, v ktorom x je v rozmedzí 0,0001 až 0,5, s výhodou 0,001 až 0,05, sú veľmi účinné. Materiály tohto typu, známe pod názvom TS-1, ktoré majú kryštalickú štruktúru typu ZSM-5,

31546/H poskytujú zvlášť priaznivé výsledky.

Oxiran, ktorý môže byť pripravený postupom podľa vynálezu je organická zlúčenina obsahujúca skupinu zodpovedajúcu vzorcu :

\ z

-C-C\/

O

Tento oxiran obsahuje všeobecne 2 až 20 atómov uhlíka, s výhodou 3 až 10 atómov uhlíka. Oxiran, ktorý môže byť s výhodou pripravený postupom podľa vynálezu, je 1,2-epoxypropán.

Olefíny, ktoré vyhovujú postupu podľa vynálezu obsahujú 3 až 10 atómov uhlíka. S výhodou sa používa propylén.

Rozpúšťadlo použité v postupe podľa vynálezu má všeobecne vysokú miešateľnosť s vodou. Rozpúšťadlá, ktoré poskytujú dobré výsledky sú organické alifatické deriváty obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka. Ako príklad možno uviesť metanol.

Molárny pomer medzi množstvom použitého olefínu a množstvom peroxidickej zlúčeniny je všeobecne vyšší alebo rovný 1, zvlášť potom vyšší alebo rovný 1,5. Tento molárny pomer je najčastejšie nižší alebo rovný 20, zvlášť potom nižší alebo rovný 10.

Postup podľa vynálezu môže byť uskutočňovaný kontinuálne. V určitých prípadoch môže byť uskutočňovaný diskontinuálne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V nasledujúcom bude bližšie objasnený postup podľa vynálezu pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.

Propylénoxid bol vyrobený reakciou propylénu a peroxidu vodíka v prítomnosti katalyzátora TS-1 a v prítomnosti metanolu. V príklade 1 uvedenom ako porovnávací príklad bolo pH reakčného prostredia udržované na hodnote nižšej než 4,8. V príkladoch 2 až 4 podľa vynálezu bolo pH reakčného

31546/H prostredia udržované na hodnotách 4,8 až 6,5 prídavkom octanu sodného.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1. Pokusy boli realizované vo vsádzkovom uskutočnení pri teplote 35 °C, s prietokom propylénu 10 mol/hodinu pre 0,6 molu peroxidu vodíka pridaného vo forme vodného roztoku obsahujúceho 35 hmotnostných % peroxidu vodíka. Množstvo použitého metanolu bolo 14,4 mol/mol H₂O₂ (360 mililitrov). Katalyzátor bol použitý v množstve 6,8 gramov.

V nasledujúcich príkladoch je rýchlosť konverzie peroxidu vodíka vyjadrená rýchlostnou konštantou k 1. radu zodpovedajúcou vzťahu :

rýchlosť = k x (koncentrácia H₂O₂).

Selektivita je daná pomerom množstva získaného oxiranu deleného súčtom všetkých vzniknutých produktov.

Tabuľka 1

Príklad	pH	Selektivita	k (min-1)
1	4,0	84,0	59
2	5,5	90,7	26
3	6,0	97,4	15
4	6,3	98,1	1,6

31546/H

Claims (10)

1. Spôsob výroby oxiranu reakciou mono-olefínu a peroxidickej zlúčeniny v prítomnosti katalyzátora na báze zeolitu a v prítomnosti rozpúšťadla, vyznačujúci sa tým, že pH reakčného prostredia obsahujúce mono-olefín, peroxidickú zlúčeninu, katalyzátor, vzniknutý oxiran a rozpúšťadlo je v rozmedzí 4,8 až 6,5.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pH reakčného prostredia je v rozmedzí 5 až 6.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že peroxidická zlúčenina je použitá v množstve 1 až 10 molu, s výhodou 1,5 až 5 mólu, na kilogram reakčného prostredia.

4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že peroxidická zlúčenina je použitá vo forme vodného roztoku obsahujúceho 10 až 70 % peroxidickej zlúčeniny, s výhodou potom 20 až 50 %.

5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že reakcia je uskutočňovaná pri teplote 0 až 150 °C, obvykle 0 až 70 °C, s výhodou 20 až 40 °C.

6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pH reakčného prostredia je udržované v rozmedzí 4,8 až 6,5 prídavkom zásaditej látky.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že zásaditá látka je vybraná zo slabých zásaditých látok.

31546ZH

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zásaditou látkou je octan sodný.

9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zeolit je kremičitan obsahujúci titan, s výhodou zeolit typu TS-1, ktorý má kryštalickú štruktúru typu ZSM-5.

10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že oxiran je 1,2-epoxypropán, mono-olefín je propylén, peroxidická zlúčenina je peroxid vodíka, rozpúšťadlo je metanol.