KR20010042087A - 에폭시드 제조방법 - Google Patents

Abstract

올레핀, 과산화 화합물, 촉매, 형성된 에폭시드와 용매를 함유하는 반응매체의 pH가 4.8∼6.5인, 제올라이트 주성분 촉매의 존재하에서와 용매의 존재하에서 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜서 에폭시드를 제조하는 방법.

Description

에폭시드 제조방법 {Method for making an OXIRANE}

예를 들면 특허출원 EP O 230 949에 기재된 TS-1형 촉매의 존재하에 과산화수소를 사용하여 프로필렌을 에폭시드화하여 산화 프로필렌을 제조하는 것은 알려져 있다. 이 공지방법은 어떠한 조건하에서 너무 낮은 과산화수소의 선택도 와/또는 변환도를 유도하는 결점을 갖는다.

본 발명은 제올라이트-주성분 촉매의 존재하에 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜서 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌과 과산화수소를 반응시켜서 하는 1,2-에폭시프로판(또는 산화 프로필렌)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 높은 선택도 와/또는 높은 변환도를 갖는 에폭시드를 제조하는 방법을 제공하므로서 이러한 결점을 극복하는데 있다.

따라서, 본 발명은 제올라이트-주성분 촉매와 용매의 존재하에 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜서 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 올레핀, 과산화 화합물, 촉매, 형성된 에폭시드와 용매를 함유하는 반응매체의 pH는 4.8∼6.5 이다.

본 발명의 주요 특징중 하나는 pH에 있다. 이러한 이유는 촉매의 산성도가 과산화 화합물의 선택도와 변환도 사이에서 좋은 절충을 얻는데 중요한 역활을 하는 것으로 관찰되었기 때문이다. 일반적으로 산성도가 너무 높으면 나쁜 결과를 가져온다. 그러나, 촉매의 산성도는 산성도에 영향을 미치는 생성물, 즉 에폭시드화 하는 동안 형성된 부산물과 촉매와 용매의 재순환에 의하여와 변환되지 않은 올레핀에 의하여 운반되는 산이 촉매 표면에 쉽게 흡수되기 때문에 촉매 그 자체의 수준으로 조절하는 것은 어렵다. 더불어, 이러한 생성물은 촉매를 재생하는 동안 제거하기는 쉽지 않다. 촉매의 산성도 문제는 최소한 4.8, 바람직하기로는 최소한 5의 값으로 에폭시드화 반응매체의 pH를 유지시키므로서 해결할 수 있음을 알았다. pH는 6.5, 바람직하기로는 6의 값을 초과해서는 않된다. 이것은 실제 과산화 화합물의 선택도와 변환도 사이의 좋은 절충을 얻을 수 있도록 한다. 반응매체의 pH를 4.8∼6.5, 바람직하기로는 5∼6으로 유지할 때 좋은 결과를 얻는다.

본 발명에 따른 방법에서 반응매체의 pH는 염기를 가하여 조절할 수 있다. 이 염기는 수용성 염기에서 선택하고, 이들은 강염기일 수 있다. 강염기의 예를 들면, NaOH, KOH 또는 일반식 NR₄ ⁺OH^-(R=알킬)의 사차 암모늄 수산화물이 있다. 또한 이들은 약염기 일 수 있다. 약염기는 무기염기 일 수 있고, 약무기염기의 예를 들면, NH₄OH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃, KHCO₃, LiHCO₃와 K₂HPO₄가 있다. 또한 약염기는 유기염기 일 수 있다. 적합한 약유기염기에는 바람직하게 1∼10개의 탄소원자를 함유하는 카르복실산의 알카리 금속 또는 알카리 토류 금속염이 있다. 약염기가 좋은 결과를 나타내며, 약유기염기가 바람직하고, 특히 초산나트륨이 적합하다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 과산화 화합물에는 에폭시드화를 행할 수 있는 활성산소 함유 과산화 화합물이 있다. 과산화수소와 에폭시드화 반응 조건하에서 과산화수소를 생산할 수 있는 과산화 화합물이 사용하는데 적합하며, 과산화수소가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 일반적으로 과산화 화합물은 반응매체 ㎏당 최소한 1㏖, 특히 반응매체 ㎏당 최소한 1.5㏖의 양으로 사용된다. 과산화 화합물의 양은 일반적으로 반응매체 ㎏당 10㏖ 이고; 이는 통상 반응매체 ㎏당 5㏖ 이거나 그 이하이고, 특히 반응매체 ㎏당 3㏖ 이거나 그 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서 과산화 화합물은 수용액 형태로 사용하는 것이 유리하고, 일반적으로 수용액은 최소한 10 중량%, 특히 최소한 20 중량%의 과산화 화합물을 함유한다. 이는 통상 70 중량% 이하, 특히 50 중량%의 과산화 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서 올레핀은 일반적으로 최소한 0℃, 특히 최소한 20℃인 온도에서 촉매와 용매의 존재하에 과산화 화합물과 반응한다. 온도는 일반적으로 150℃ 이하이고; 이는 통상 70℃ 이거나 그 이하, 특히 40℃ 이거나 그 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 올레핀과 과산화 화합물 사이의 반응은 대기압에서 일어난다. 또한 이는 압력하에서 일어날 수 있으며, 일반적으로 이 압력은 40 바아를 초과할 수 없으며, 실제 20 바아의 압력이 적합하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 제올라이트, 즉 이공성 결정 구조를 갖는 실리카를 함유하는 고체를 갖는다. 제올라이트는 알루미늄이 없는 것이 유리하다. 바람직하기로는 티타늄을 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, MCM-41형 또는 베타-제올라이트형의 결정구조를 가질 수 있다. 약 950∼960 ㎝^-1에서 적외선 흡수띠를 갖는 것이 바람직하다.

특히 적합한 제올라이트는 티타늄 실리카라이트이다. 식 xTiO₂(1-x)SiO₂(여기서 x는 0.0001∼0.5, 바람직하기로는 0.001∼0.05 이다)에 해당하는 것이 좋은 성능을 나타낸다. 특히 명칭 TS-1로 알려져 있고, ZSM-5형의 결정구조를 갖는 이러한 형의 물질이 바람직한 결과를 가져온다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 제조할 수 있는 에폭시드는 다음 일반식에 해당하는 기를 갖는 유기 화합물이다:

에폭시드는 일반적으로 2∼20개의 탄소원자, 바람직하기로는 3∼10개의 탄소원자를 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 유리하게 제조할 수 있는 에폭시드는 1,2-에폭시프로판이다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 올레핀은 3∼10개의 탄소원자를 함유하는 것이고, 프로필렌이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 용매는 일반적으로 실제적인 물-혼화성을 갖는다. 좋은 결과를 가져오는 용매에는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 유기 유도체이다. 메탄올이 실시예에서 언급되었다.

올레핀의 사용량과 과산화 화합물의 양 사이의 몰비는 일반적으로 1 이거나 그 이상, 특히 1.5 이거나 그 이상이다. 이러한 몰비는 통상 20 이거나 그 이하, 특히 10 이거나 또는 그 이하이다.

연속 시험에서, 올레핀의 사용량과 용매의 양 사이의 몰비는 일반적으로 0.1 이거나 또는 그 이상이고, 바람직하기로는 0.5 이거나 또는 그 이상일때이다. 이 몰비는 통상 50 이거나 그 이하이고, 바람직하기로는 10 이거나 그 이하일때이다.

본 발명에 따른 방법은 계속적으로 행할 수 있다. 변형으로는 배취식 방법으로 행할 수 있다.

산화 프로필렌은 촉매 TS-1의 존재하에서와 메탄올의 존재하에서 프로필렌과 과산화수소를 반응시켜서 제조한다. 비교 방법으로 주어진 실시예 1에서 반응매체의 pH를 4.8 이하의 값으로 유지한다. 본 발명에 따른 실시예 2∼4에서, 반응매체의 pH는 초산나트륨을 가하여 4.8∼6.5의 pH로 유지한다.

결과는 하기 표 1에 표시했다. 시험은 35 중량%의 과산화수소를 함유하는 수용액의 형태로 첨가되는 과산화수소 0.6㏖에 대한 10㏖/h의 프로필렌의 유속으로, 35℃의 온도에서 배취식 방법으로 행한다. 메탄올의 사용량은 14.4㏖/㏖ H₂O₂(360㎖)이다. 촉매는 6.8g의 양으로 사용한다.

다음 실시예들에서, 과산화수소의 변환도 관계식: 속도 = Kx(H₂O₂의 농도)에 해당하는 1차 수치인 속도상수 K로 표시된다. 선택도는 형성된 모든 생성물의 총합으로 나누어서 얻은 에폭시드의 양 사이의 비율로 나타낸다.

실시예	pH	선택도	K(min-1)
1	4.0	84.0	59
2	5.5	90.7	26
3	6.0	97.4	15
4	6.3	98.1	1.6

Claims (10)

1. 올레핀, 과산화 화합물, 촉매, 형성된 에폭시드와 용매를 함유하는 반응매체의 pH가 4.8∼6.5인 제올라이트 주성분 촉매의 존재하에서와 용매의 존재하에서 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜서 에폭시드를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응매체의 pH가 5∼6인 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과산화 화합물을 반응매체의 ㎏당, 1∼10㏖, 바람직하기로는 1.5∼5㏖의 양으로 사용하는 제조방법.
4. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화 화합물을 10∼70%, 바람직하기로는 20∼50%의 과산화 화합물을 함유하는 수용액 형태로 사용하는 제조방법.
5. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 0∼150℃, 일반적으로 0∼70℃, 바람직하기로는 20∼40℃의 온도에서 반응을 행하는 제조방법.
6. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 반응매체의 pH를 염기를 가하여 4.8∼6.5 범위로 유지하는 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 염기를 약염기에서 선택하는 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 염기가 초산나트륨인 제조방법.
9. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 형의 결정구조를 갖는 바람직한 TS-1형의 티타늄 실리카라이트인 제조방법.
10. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 1,2-에폭시프로판이고, 올레핀이 프로필렌이고, 과산화 화합물이 과산화수소이고, 용매가 메탄올인 제조방법.