KR20040053160A - 니오븀-함유 지지체 상의 팔라듐을 이용한 직접에폭시화물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니오븀-함유 지지체 상의 팔라듐을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 수소 및 산소를 이용하여 올레핀을 에폭시화하는 액체상 방법이다. 상기 방법은 수소 및 산소를 이용하는 올레핀 에폭시화 반응에 대해 높은 생산도와 선택도를 가진다. 전형적인 팔라듐-함유 에폭시화 촉매는 티타늄 제올라이트의 존재를 필요로 하기 때문에 이는 특히 놀라운 것이다.

Description

니오븀-함유 지지체 상의 팔라듐을 이용한 직접 에폭시화물 제조방법{Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support}

에폭시화물을 제조하는 많은 다른 방법이 개발되었다. 일반적으로, 에폭시화물은 촉매의 존재하에서 산화제를 이용한 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 프로필렌 및 에틸 벤젠 히드로과산화물 또는 tert-부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물 산화제로부터의 프로필렌 산화물의 생산은 통상적으로 실시되는 기술이다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,351,635호의 용해화된 몰립덴 촉매, 또는 미합중국 특허 제 4,367,342호의 실리카 촉매상의 불균질 이산화티탄의 존재하에 실시된다. 과산화수소는 에폭시화물을 제조하는데 유용하게 사용되는 다른 산화제이다. 과산화수소와 티타늄 규산염 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화에대해서는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 개시되어 있다. 이러한 방법 모두의 단점중의 하나는 올레핀과 반응하기 전에 산화제를 예형해야 할 필요가 있다는 것이다.

통상적으로 행해지는 다른 기술은 은 촉매 상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌을 에틸렌 산화물로 직접 에폭시화 시켜주는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀의 에폭시화에 매우 유용하다고 증명되지 않았다. 따라서, 최근의 많은 연구는 촉매 존재하에서 산소 및 수소를 이용하여 고급 올레핀을 직접적으로 에폭시화시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 이러한 방법에서, 산소와 수소는 산화제를 형성하기 위해인 시투에서 반응하는 것으로 믿어졌다. 따라서, 효율적인 방법(및 촉매)을 개발하는 것은 예형 산화제를 사용하는 통상적 기술과 비교하여 훨씬 저렴한 기술을 약속한다.

많은 다른 촉매가 고급 올레핀의 직접적인 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 액체상 반응에 있어서, 촉매는 전형적으로 티타늄 제올라이트 지지체 상의 팔라듐을 함유한다. 예를 들어, 일본 특허 제 4-352771호에서는 결정성 티타노규산염(titanosilicate)에 있는 팔라듐과 같은 제 8족 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 산화물을 에폭시화하는 것에 대해 개시하고 있다. 올레핀의 기체상 에폭시화 반응에 있어서, 예를 들어 미합중국 특허 제 5,623,090호에서는 티타늄 산화물 상에 지지된 금(Au/TiO₂또는 Au/TiO₂-SiO₂)에 대해 개시하였고 PCT 국제 특허출원 제 98/00413호에서는 티타노규산염 상에 지지된 금에 대해 개시하였다.

상기 기재된 직접 에폭시화 촉매들의 한 단점은, 상기 촉매들 모두는 최적보다 훨씬 낮은 선택성 또는 생산성을 나타낸다. 어떤 화학적 방법을 통하든지 간에, 직접 에폭시화물 제조방법과 촉매를 새롭게 개발하는 것이 바람직하다.

종합하자면, 올레핀의 직접 에폭시화물 제조방법을 위한 새로운 방법이 요구된다. 본 발명자는 높은 에폭시화물 생산수율과 에폭시화물에 대한 높은 선택을 줄 수 있는 효율적이고, 간편한 에폭시화물 제조방법을 개발하였다.

본 발명은 수소, 산소 및 올레핀으로부터 에폭시화물을 제조하기 위해 지지된 촉매를 사용하는 액체상 에폭시화물 제조방법에 관한 것이다. 지지된 촉매는 니오븀-함유 지지체 상의 팔라듐을 함유한다. 놀랍게도, 상기 지지된 촉매는 액체상 직접 에폭시화물 제조방법에서 활성이다.

본 발명은 니오븀-함유 지지체 상의 팔라듐을 함유하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 수소 및 산소를 용매 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화물 제조방법에 관한 것이다. 놀랍게도 신규한 촉매는 수소 및 산소를 사용하여 올레핀을 에폭시화하는데 유용하다.

본 발명의 방법은 팔라듐 및 니오븀-함유 무기 산화물 지지체를 함유하는 촉매를 사용한다. 적합한 니오븀-함유 무기 산화물 지지체는 니오븀 산화물 및 니오븀 혼합된 산화물을 함유한다. 니오븀 산화물은 니오븀의 산화물을 함유하며, 상기 니오븀의 원자가는 2 내지 5이다. 적합한 니오븀 산화물은 NbO, Nb₂O₃, NbO₂및 Nb₂O₅와 같은 산화물을 함유한다. 또한, 니오븀 산화물-실리카, 니오븀 산화물-알루미나 및 니오븀 산화물-이산화티탄과 같은 니오븀 혼합된 산화물이 사용될 수 있다. 지지체에 존재하는 니오븀의 양은 약 0.1 내지 약 86 중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 니오븀-함유 무기 산화물 지지체는 Nb₂O₅및 니오븀 산화물-실리카를 함유한다.

또한, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 팔라듐을 함유한다. 촉매에 존재하는 팔라듐의 적당량은 약 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이다. 팔라듐이 촉매로 결합되는 방법은 구체적으로 정해져 있는 것은 아니다. 예를 들어, 팔라듐(예로, Pd 테트라아민 브롬화물)은 침투, 흡착, 이온-교환, 침전 등에 의해 지지되는 니오븀-함유 무기 산화물 상에 지지될 수 있다.

팔라듐의 원천으로 사용되는 팔라듐 화합물을 선택하는 것은 구체적으로 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산염, 황산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물), 카르복실화물(예, 아세테이트), 및 팔라듐의 아민 복합체를 함유한다.

유사하게, 팔라듐의 산화 상태는 특별히 정해져 있지 않다. 팔라듐은 0 내지 +4의 어떠한 산화 상태에 있거나 또는 이러한 산화 상태의 조합에 있을 수 있다. 요구되는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 팔라듐 화합물은 촉매에 첨가되고 난 뒤에 전체적으로 혹은 부분적으로 전-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 작용은 어떠한 전-환원 없이도 달성될 수 있다.

촉매를 형성하고 난 뒤, 상기 촉매는 선택적으로 질소, 헬륨, 진공, 수소,산소, 공기 등과 같은 기체에서 열 처리될 수 있다. 일반적으로 열처리 온도는 약 50 내지 550℃이다.

촉매는 분말 또는 펠렛의 형태로 에폭시화물 제조방법에 사용될 수 있다. 만약 펠렛화되거나 또는 사출성형되면, 상기 촉매는 추가적으로 결합제 등을 함유할 수 있으며, 에폭시화에 사용되기 전에 어떠한 요구되는 형태로 성형화되거나, 스프레이 건조되거나, 형상화되거나 또는 사출성형될 수 있다.

촉매들의 예가 팔라듐 및 니오븀-함유 무기 산화물 지지체를 함유한다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 니오비아 촉매 상의 팔라듐은 과산화수소를 제조하기 위해 개시되었다(참고, 예로 미합중국 특허 제 5,496,532호).

본 발명의 방법은 촉매 존재하에 올레핀, 산소 및 수소를 산소 포화된 용매내에서 접촉하는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 일반적으로는 2 내지 60개의 탄소 원자를 포함한다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소원자의 비환성 알켄인 것이 바람직하고, 본 발명의 방법은 특히 C₂-C₆올레핀을 에폭시화하는데 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 예를 들자면 디엔(diene) 또는 트리엔(triene)에서와 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 오직 탄소와 수소 원자를 포함)일 수 있거나, 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카보닐, 시아노, 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는데 유용하다.

또한, 본 발명의 방법은 용매의 사용을 필요로 한다. 적합한 용매는 반응 조건 하에서 액체인 어떠한 화합물이든 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니지만 알코올, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 용매, 메틸렌 염화물 및 클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 및 지방족 용매, 및 물을 포함한다. 바람직한 용매는 산소 포화된 용매이며, 이는 화학적 구조에 있어서 최소한 하나의 산소 원자를 함유한다. 적합한 산소 포화된 용매는 물 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 산소-함유 탄화수소를 함유한다. 바람직한 산소 포화된 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합물과 같은 저급 지방족 C₁-C₄알코올 및 물을 함유한다. 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 물이다. 또한, 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물도 사용될 수 있다.

또한 바람직하게는, 본 발명의 방법은 완충제를 사용한다. 만약에 사용된다면, 완충제는 전형적으로 완충 용액을 형성하기 위해 용매에 첨가된다. 완충 용액은 에폭시화 반응 동안 글리콜의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 완충제는 당업계에 잘 알려져 있다.

적합한 완충제는 산소산의 어떠한 적합한 염이든지 함유하며, 혼합물 내에서의 이들의 상태와 비율, 즉 이들 용액의 pH는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9이고 더욱 바람직하게는 5 내지 8이다. 적합한 산소산의 염은 양이온 및 음이온을 함유한다. 염에 있는 양이온 부분은 인산염, 카보네이트, 아세테이트, 구연산염, 붕산염, 프탈산염, 규산염, 알루미노규산염 등과 같은 양이온을 함유할 수 있다.염의 음이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예, 테트라알킬암모늄), 알칼리 금속, 알칼린 토류 금속 등과 같은 음이온을 함유할 수 있다. 예를 들어 음이온은 NH₄, NBu₄, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 음이온을 함유한다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 인산염 완충제를 함유한다. 바람직한 완충제는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M이며, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.1 M이며, 가장 바람직하게는 약 0.005 M 내지 약 0.05 M이다.

또한 본 발명의 방법에는 산소 및 수소가 요구된다. 비록 어떤 원천의 산소 및 수소이든지 가능하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다. 수소 대 산소의 몰비는 일반적으로 H₂:O₂=1:100 내지 5:1로 다양하며, 특히 1:5 내지 2:1가 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 비교적 높은 산소 대 올레핀의 몰비(예, 1:1 내지 1:3)는 특정 올레핀에 대해 이점이 있을 것이다.

올레핀, 산소 및 수소에 추가하여, 비활성 기체 담체가 상기 방법에 사용되는 것이 바람직하다. 담체 기체로서, 어떠한 바람직한 비활성 기체도 사용될 수 있다. 비활성 기체 담체로서, 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 비활성 기체뿐만 아니라 질소 및 이산화탄소도 적합하다. 또한, 1-8개, 구체적으로 1-6개 및 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적당하다. 질소 및 포화된 C₁-C₄탄화수소는 바람직한 비활성 담체 기체이다. 상기 언급된 비활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 일반적으로 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 20:1 내지 1:10이다.

특히 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화물 제조방법에 있어서, 적절한 과량의 담체 기체의 존재하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 제한이 안전하게 회피되도록 프로판이 공급될 수 있고, 이에 의해 어떠한 폭발적인 혼합물도 반응기나 또는 공급기 및 방출 라인에서 형성되지 않게 된다.

사용된 촉매의 양은, 단위 시간당 공급되는 올레핀에 대한 티타늄 제올라이트에 포함된 티타늄의 몰비에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 0.0001 내지 0.1 시간의 티타늄/올레핀 공급비를 제공하기 위해 충분한 촉매가 존재한다.

본 발명의 액체상 방법을 위해, 촉매는 현탁 또는 고정층의 형태에 있는 것이 바람직하다. 상기 방법은 연속유동, 반-회분 또는 회분 작동 형태를 사용하여 실시될 수 있다. 1 내지 100 바의 압력에서 실시하는 것이 이점이다. 본 발명에 따른 에폭시화 반응은 원하는 올레핀 에폭시화 반응의 실시에 유효한 온도, 바람직하게는 0-250℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 20-200℃의 온도에서 실시한다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.

실시예 1 : Pd/Nb ₂ O ₅ 촉매의 제조

촉매 1A: 니오븀 산화물 상의 1 중량% 팔라듐

유리 비이커에서, Pd(NH₃)₄Br₂(0.64 g)를 탈이온수 40 g에 녹였다. 각각의 비이커에서, 니오븀 산화물 분말(20 g, 참조 금속으로 부터)을 탈이온수 90 g에 현탁하였다. 팔라듐 염 용액을 니오븀 산화물에 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 23℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그리고 난 뒤 원심분리를 통해 고체를 분리하였다. 상기 고체를 물 80 g에서 현탁하고 원심분리함으로써 4회 세척하였다. 그리고 나서 상기 고체를 진공 오븐(1 torr)에서 50℃로 4시간 동안 건조시켜 촉매 1A 14.6 g을 얻었다. 성분 분석 결과 팔라듐=1.01 중량%, 브롬=1.6 중량%, 질소=0.22 중량% 및 니오븀=68 중량%로 나타났다.

촉매 1B: 니오븀 산화물 상의 0.5 중량% 팔라듐

Pd(NH₃)₄Br₂0.24 g(탈이온수에 30 g), 및 니오븀 산화물 분말 15 g을 사용하는 것만 제외하고는 촉매 1A의 방법을 반복하였다. 제조 결과 촉매 1B 9.6 g을 수득할 수 있었다. 성분 분석 결과 팔라듐=0.51 중량%, 브롬=0.72 중량%, 질소<0.1 중량% 및 니오븀=68 중량%로 나타났다.

실시예 2: Pd/Nb ₂ O ₅ 촉매를 사용한 프로필렌의 에폭시화

반응 2A: 세슘 인산염 완충제를 이용한 촉매 1A

첫 번째로 세슘 인산염 완충액은 하기 과정에 따라 제조하였다. 세슘 수산화물(22.12 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수(17.25 g)에 녹였다. 각각의 용기에서, 85% 인산(5.85 g)을 탈이온수 400 g에 냉각하면서 첨가시켰다. 수산화 세슘 용액 25 g을 조심스럽게 인산 수용액에 첨가하였다. 첨가하고 난 뒤, 충분한 양의 탈이온수를 세슘 인산염 완충제에 넣어 부피가 500 ㎖이 되게 하였다. 용액의 pH는 6.9로 측정되었다. 그리고 나서 상기 용액(pH=6.9) 220 g을 85% 인산(1.01 g)으로 처리하여 세슘 인산염 완충 용액의 pH가 6.02가 되게 하였다.

300 cc 스테인레스 스틸 반응기를 촉매 1A(0.6 g), 탈이온수(117 g) 및 13 g의 완충액(0.1 몰 세슘 인산염, 상기에서 제조된 것으로 pH=6)으로 충전시켰다. 그리고 나서 4% 수소, 4% 산소, 5% 프로필렌, 0.5% 메탄 및 평형 질소로 구성된 기체상 공급을 200 psig의 압력을 갖는 반응기로 충전하였다. 반응기에 있는 압력은 하부압력 조절기를 통해 공급 기체를 1480 cc/분(23℃ 및 1 기압으로 측정됨)의 유속으로 반응기에 지속적으로 통과시켜 줌으로써 200 psig의 압력으로 유지하였다. 반응하는 동안 반응기에서 지속적인 용매 수준을 유지하기 위해, 산소, 질소 및 프로필렌을 물 1.5 리터를 포함하는 2 리터 스테인레스 스틸 용기를 통해 통과시켰다. 상기 반응기를 1600 rpm으로 회전시켰다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 가열하고, 고체상 방출은 매 시간마다 온라인 GC를 사용하여 분석하였으며, 액체는 18시간 반응의 마지막에 오프라인 GC로 분석하였다. GC 분석 결과 기체상에는 전체 6 m㏖ 프로필렌 산화물이 있고 액체상에는 프로필렌 글리콜의 형태에 있는 2 m㏖PO이 있었다.

반응 2B: 칼륨 인산염 완충제를 이용한 촉매 1B

칼륨 인산염 완충제는 하기 과정을 통해 제조하였다. 칼륨 이수소 인산염(6.8 g)을 탈이온수 500 g에 녹였다. 수산화 칼륨(1.68 g)을 플라스틱 비이커에서 탈이온수 300 ㎖에 녹였다. 수산화 칼륨 용액 232 g을 칼륨 이수소 인산염 용액 400 g에 첨가함으로써 pH=7의 완충액을 얻었다. 혼합 용액의 pH는 6.97이었다. 칼륨 수산화물 수용액 11.2 g을 칼륨 이수소 인산염 수용액 100 g에 첨가함으로써 pH=6의 완충제를 얻었다. 혼합 용액의 pH는 6.03이다.

300 cc 스테인레스 스틸 반응기에 촉매 1B 0.6 g, 탈이온수 117 g 및 완충액 13 g(0.1 몰 칼륨 인산염, pH=6)를 충전시켰다. 에폭시화는 반응 2A와 같이 실시하였다. GC 분석 결과 기체상에 전체 2.5 m㏖의 PO가 있고 액체상에 PG의 형태에 있는 0.92 m㏖의 PO가 있었다.

실시예 3: 완충제가 없는 Pd/Nb ₂ O ₅ 촉매를 사용한 프로필렌의 에폭시화

300 cc 스테인레스 스틸 반응기를 촉매 1A 0.6 g 및 탈이온수 130 g으로 충전시켰다. 에폭시화는 완충제를 포함하지 않는 물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 과정과 유사하게 반응하였다. GC 분석 결과 기체상에 전체 0.77 m㏖의 PO와 0.16 m㏖의 아세톤이 있고 액체상에 PG의 형태에 있는 2.7 m㏖의 PO가있었다.

에폭시화 결과 놀랍게도 Pd/Nb₂O₅촉매의 사용에 의해 H₂및 O₂를 사용한 프로필렌의 에폭시화에 있는 프로필렌 글리콜(PG)의 형태에서 프로필렌 산화물(PO) 및 당량의 PO를 생산하도록 유도하였다. 완충 용액의 사용은 원하지 않는 글리콜의 형성을 줄이면서, 프로필렌 산화물에 대한 선택도를 향상시켜 주었다.

Claims (17)

1. 팔라듐 및 지지체를 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 올레핀, 수소 및 산소를 용매 내에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 지지체는 니오븀을 함유하는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 에폭시화물의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량% 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 Nb₂O₅또는 니오븀 산화물-실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 Nb₂O₅인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 C₂-C₆올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산소 포화된 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 용매는 물, C₁-C₄알코올, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 완충제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 담체 기체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 담체 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 C_1-8포화된 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 담체 기체는 프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 팔라듐 및 Nb₂O₅를 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 프로필렌, 수소 및 산소를 물 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 산화물의 제조 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량% 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 14항에 있어서, 상기 물은 완충제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14항에 있어서, 상기 방법은 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 및 C_1-8포화된 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 담체 기체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.