JP2005510502A - ニオビウム含有担体上のパラジウムを使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニオビウム含有担体上にパラジウムを含む担持触媒の存在下にオレフィンを水素と酸素でエポキシ化するための液相方法である。本方法は、オレフィンの水素と酸素によるエポキシ化に対して良好な生産性と選択性を示す。通常のパラジウム含有エポキシ化触媒はチタンゼオライトの存在を必要とするので、これは特に意外である。

Description

この発明は、水素、酸素、及びオレフィンからエポキシドを製造するため担持触媒を使用する液相エポキシ化方法に関する。この担持触媒はニオビウム含有担体上にパラジウムを含む。驚いたことに、この担持触媒は液相直接エポキシ化に活性である。

エポキシド製造のため種々多くの方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒存在下にオレフィンと酸化剤との反応により生成される。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシド又はt-ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド酸化剤とから酸化プロピレンの製造は商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化されたモリブデン触媒の存在下（米国特許３，３５１，６３５を見よ）又はシリカ触媒上の不均一チタニアの存在下（米国特許４，３６７，３４２を見よ）で実施される。過酸化水素はエポキシド製造に有用な他の酸化剤である。過酸化水素とチタンシリケ-トゼオライト（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅ）を使用するオレフィンエポキシ化は米国特許４，８３３，２６０に説明されている。これら両方法の不利な点の１つはオレフィンとの反応に先立って酸化剤を予め形成させる必要があることである。

商業的に実施されている別の方法は、銀触媒上で酸素との反応によるエチレンの酸化エチレンへの直接エポキシ化である。不運にも、この銀触媒は高級オレフィンのエポキシ化にそれほど有用ではないことがわかった。それ故現行の多くの研究は、触媒存在下に酸素及び水素による高級オレフィンの直接エポキシ化に焦点を合わせている。この方法では、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成すると考えられている。したがって、効果的な方法（及び触媒）の開発により、予め形成した酸化剤を使用する商業的な方法に比べてより費用の少ない方法が期待される。

高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するため多くの異なる触媒が提案されている。液相反応用に、触媒は通常チタンゼオライト担体上にパラジウムを含む。例えば、特開平４-３５２７７１は結晶性チタノシリケート（ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）上のパラジウムのようなVIII族の金属を含む触媒を使用する、プロピレン、酸素、及び水素の反応からの酸化プロピレンのエポキシ化を開示している。オレフィンの蒸気相エポキシ化用に酸化チタン上に担持された金（Ａｕ／ＴｉＯ₂又はＡｕ／ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂）、例えば米国特許５，６２３，０９０参照）；及びチタノシリケート上に担持された金（例えば国際ＰＣＴ出願ＷＯ９８／００４１３参照）が開示されている。

上述の直接エポキシ化触媒の不利な点の１つは、これらはどれも最適な選択性又は生産性よりも劣ることである。どの化学的方法とも同じように新規なエポキシ化方法と新規な触媒を開発することが望まれる。

要するに、オレフィンの直接エポキシ化のための新規方法と触媒が必要である。発明者は、エポキシドへの良好な生産性と選択性を与える効果的、好都合なエポキシ化方法を見出した。

発明の要約
本発明は、ニオビウム含有担体上にパラジウムを含む触媒の存在下、溶媒中でオレフィン、酸素、及び水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。この新規な触媒は水素と酸素によるオレフィンのエポキシ化に驚くほど有用である。
発明の詳細な説明
本発明方法はパラジウムとニオビウム含有無機酸化物担体を含む触媒を用いる。好適なニオビウム含有無機酸化物担体は酸化ニオビウムとニオビウム混合酸化物を含む。酸化ニオビウムはニオビウムの原子価が２〜５であるニオビウムの酸化物を含む。好適な酸化ニオビウムはＮｂＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃，ＮｂＯ₂、及びＮｂ₂Ｏ₅のような酸化物を含む。酸化ニオビウム-シリカ、酸化ニオビウム-アルミナ、及び酸化ニオビウム-チタニアのようなニオビウム混合酸化物もまた使用することができる。担体中に存在するニオビウムの量は好ましくは約０．１〜約８６重量％の範囲にある。好ましいニオビウム含有無機酸化物担体はＮｂ₂Ｏ₅及び酸化ニオビウム-シリカを含む。

本発明の方法に用いられる触媒はパラジウムも含む。触媒中に存在するパラジウムの通常量は約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲にある。パラジウムが触媒中に組み入れられる方法は特に重要とは考えられない。例えば、パラジウム（例えば、Ｐｄテトラミンブロミド）はニオビウム含有無機酸化物担体上に含浸、吸着、イオン交換、沈澱又は類似方法によって担持することができる。

パラジウムの原料として使用するパラジウム化合物の選択に関しては特別な制限はない。例えば、好適な化合物には硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物）、カルボキシレ−ト（たとえばアセテ−ト）、及びパラジウムのアミン錯体が含まれる。

同様に、パラジウムの酸化状態は決定的に重要とは考えられない。パラジウムは０〜＋４のいずれの酸化状態又はそのような酸化状態のどんな組み合わせであってもよい。望ましい酸化状態又は酸化状態の組み合わせを達成するため、パラジウム化合物は触媒に添加後完全に又は部分的に前還元することができる。しかしながら、前還元なしでも満足の行く触媒成績を達成することができる。

触媒生成後、触媒は場合によって、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気などのようなガス中で熱処理することができる。この熱処理温度は通常約５０〜約５５０℃である。

この触媒は粉末又はペレットとしてエポキシ化方法に使用できる。ペレット化又は押し出された場合は、触媒はさらにバインダー又は類似物を含むことができ、エポキシ化に使用する前に望ましいどんな形にも成型、噴霧乾燥、成形又は押し出すことができる。

パラジウムとニオビウム含有無機酸化物担体を含む触媒の例は既知である。例えば、ニオビア（ｎｉｏｂｉａ）上のパラジウム触媒は、過酸化水素製造用に開示されている（例えば米国特許５，４９６，５３２参照）。

本発明の方法は、触媒存在下に酸素化した溶媒中でオレフィン、酸素、及び水素を接触させることを含む。

好適なオレフィンは１つ以上の炭素-炭素二重結合と一般に２〜６０の炭素原子数を有するすべてのオレフィンを含む。 好ましくは、オレフィンは２〜３０の炭素原子数の非環式アルケンである；本発明の方法はＣ₂〜Ｃ₆オレフィンをエポキシ化するのに特に適当である。例えばジエン又はトリエンでのように1つ以上の二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち炭素と水素原子のみを含む）であってもよく、あるいはハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、又はニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。本発明の方法はプロピレンを酸化プロピレンに転化させるのに特に有用である。

本発明の方法はまた溶媒の使用を必要とする。好適な溶媒は、反応条件下で液体であるすべての化学品を含み、アルコールのような酸素含有炭化水素、トルエンやヘキサンのような芳香族や脂肪族の溶媒、塩化メチレンやクロロベンゼンのような塩素化された芳香族や脂肪族の溶媒、及び水を含むが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、その化学構造中に1つ以上の酸素原子を含む酸素含有溶媒である。好適な酸素含有溶媒は水及び、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、及び類似物のような酸素含有炭化水素を含む。好ましい酸素含有溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔ-ブタノール、又はこれらの混合物のような低級脂肪（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、及び水を含む。フッソ化アルコールが使用できる。特に好ましい溶媒は水である。上記引用アルコールと水の混合物も使用可能である。

好ましくは、本発明の方法はさらに緩衝剤を用いるであろう。使用する場合は、緩衝剤は通常溶媒に加えられて緩衝溶液を生成させる。この緩衝溶液は反応中に用いられてエポキシ化中のグリコール生成を抑制する。緩衝剤は当業界で周知である。

好適な緩衝剤はオキシ酸の適当な塩すべてを含み、その性質と混合物中の割合によって、溶液のｐＨを３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８の範囲にすることができる。好適なオキシ酸の塩はアニオン及びカチオンを含む。塩のアニオン部分は、フォスフェ−ト、カ−ボネ−ト、アセテ−ト、シトレ−ト、ボレ−ト、フタレート、シリケート、アルミノシリケート、又は類似物のようなアニオンを含むことができる。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばテトラアルキルアンモニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または類似物のようなカチオンを含むことができる。カチオンの例はＮＨ₄，ＮＢｕ₄，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，及びＣａカチオンを含む。より好ましい緩衝剤はアルカリ金属フォスフェ−ト緩衝剤である。緩衝剤は、好ましくは1つを超える適当な塩の組み合わせを含むことができる。通常、緩衝剤の濃度は通常約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．０００１Ｍ〜約０．１Ｍ、最も好ましくは約０．００５Ｍ〜約０．０５Ｍである。

本発明方法に酸素と水素も必要である。すべての酸素及び水素源が適当であるけれども、分子状酸素及び分子状水素が好ましい。水素の酸素に対するモル比は通常Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１００〜５：１の範囲で変わることができ、特に１：５〜２：１が好都合である。酸素のオレフィンに対するモル比は通常１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１．５〜１：１０である。ある種のオレフィンに対しては比較的高い酸素対オレフィンモル比（例えば１：１〜１：３）が有利である。

オレフィン、酸素及び水素に加えて、好ましくは不活性ガスのキャリヤが本発明方法に使用される。キャリヤガスとして望ましいすべての不活性ガスが使用できる。好適な不活性ガスのキャリヤは、窒素及び炭酸ガスの他にヘリウム、ネオン、及びアルゴンのような希ガスを含む。炭素原子数１〜８、殊に１〜６、好ましくは１〜４を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、及びn-ブタンも好適である。窒素及びＣ₁〜Ｃ₄飽和炭化水素が好ましい不活性キャリヤガスである。上に挙げた不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。オレフィンのキャリヤガスに対するモル比は通常１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲にある。

特に、本発明にしたがうプロピレンのエポキシ化において、適宜な過剰のキャリヤガス存在下でプロピレン、プロパン、水素、及び酸素の混合物の爆発限界が安全に回避されるようにプロパンを供給することができ、したがって反応器中又は供給や排出ライン中で爆発混合物が生成できない。

使用する触媒の量は、触媒中に含まれるパラジウムの、単位時間当りに供給されるオレフィンに対する、モル比をベースにして決めることができる。通常、パラジウム/オレフィン（単位時間当りのモル供給量）モル比が０．０００１〜０．１となるのに十分な触媒が存在する。

本発明の液相方法に対しては、触媒はサスペンジョン又は固定床の形が好ましい。本方法は、連続流、セミ-バッチ又はバッチ様式の運転方法を使用して実施できる。１〜１００バールの圧力で運転するのが有利である。本発明によるエポキシ化は、望ましいオレフィンエポキシ化を達成する効果的な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃範囲の温度で行なわれる。

以下の実施例は本発明を単に説明するものである。当業者は本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形があることを認めるであろう。

実施例１：Ｐｄ/Ｎｂ₂Ｏ₅触媒
触媒１Ａ： 酸化ニオビウム上の１重量％のパラジウム
ガラスのビーカー中で、４０ｇの脱イオン水にＰｄ（ＮＨ₃）₄Ｂｒ₂（０．６４ｇ）が溶解される。別のビーカーで９０ｇの脱イオン水中に酸化ニオビウム粉末（２０ｇ，参照金属から）が懸濁される。この酸化ニオビウムスラリーに攪拌しながら１０分間でパラジウム塩溶液が加えられる。得られたスラリーは２３℃で２時間攪拌され、次いで固体が遠心分離により分離される。この固体は、８０ｇの水の中に懸濁させ、遠心分離することにより４回洗浄される。次いで固体が真空オーブン中（１トリチェリー）５０℃で4時間乾燥されて、１４．６ｇの触媒１Ａが得られる。元素分析はパラジウム＝１．０１重量％、臭化物＝１．６重量％、窒素＝０．２２重量％、及びニオビウム＝６８重量％を示した。

触媒１Ｂ： 酸化ニオビウム上０．５重量％のパラジウム
０．２４ｇのＰｄ（ＮＨ₃）₄Ｂｒ₂（３０ｇの脱イオン水中）と１５ｇの酸化ニオビウム粉末が使用される以外は触媒１Ａの方法が繰り返される。この製造法により９．６ｇの触媒１Ｂの単離が得られた。元素分析はパラジウム＝０．５１重量％、臭化物＝０．７２重量％、窒素 ０．１重量％以下、ニオビウム＝６８重量％を示した。

実施例２：Ｐｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅触媒を使用するプロピレンのエポキシ化
運転（ラン）２Ａ： 燐酸セシウム緩衝剤を有する触媒１Ａ
先ず燐酸セシウム緩衝剤が次の手順にしたがって製造される。水酸化セシウム（２２．１２ｇ）がプラスチックビーカー内の脱イオン水（１７．２５ｇ）中に溶解される。別のコンテナ中で、８５％燐酸（５．８５ｇ）が４00ｇの脱イオン水に冷却しながら加えられる。２５ｇの水酸化セシウム溶液がこの燐酸溶液に注意深く加えられる。添加後、５００ｍＬの容積にするため十分な量の脱イオン水が燐酸セシウム緩衝剤に加えられる。溶液のｐＨが６．９と測定される。２２０ｇの上記溶液（ｐＨ＝６．９）が次いで８５％燐酸（１．０１ｇ）で処理され、ｐＨ＝６．０２を有する燐酸セシウム緩衝溶液を得る。

触媒１Ａ（０．６ｇ）、脱イオン水（１１７ｇ）、及び１３ｇの緩衝剤（０．１モル燐酸セシウム、ｐＨ＝６（上記のように製造して））が３００ｃｃのステンレススチール反応器に装入される。反応器は次いで、４％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタン、及びバランスが窒素からなるフィードで２００psig（ポンド／インチ²ゲージ）まで装入される。反応器中の圧力はフィードガスが１４８０cc／分（２３℃、１気圧で測定）の流量で反応器中を連続的に通過して背圧制御器によって２００psigに維持される。運転中、反応器内で一定の溶媒レベルを維持するため、酸素、窒素及びプロピレンフィードは反応器の前に１．５Ｌの水を含む２Ｌのステンレススチール容器中を通される。反応器は１６００rpmで攪拌される。反応混合物は６０℃に加熱され、ガス流出物は毎時オンラインＧＣで分析され、液体はオフラインＧＣによって１８時間運転の終わりに分析される。ＧＣ分析により、ガス相中で合計６ミリモルの酸化プロピレン、液相中でプロピレングリコールの形の２ミリモルのＰＯが生成することがわかった。

ラン２Ｂ： 燐酸カリウム緩衝剤を有する触媒１Ｂ
以下の手順で燐酸カリウム緩衝液が製造される。燐酸二水素カリウム（６．８g）が５００gの脱イオン水中に溶解される。水酸化カリウム（１．６８g）がプラスチックビーカー中の脱イオン水３００ｍLに溶解される。４００ｇの燐酸二水素カリウム溶液に２３２ｇの水酸化カリウム溶液を加えることによってｐＨ=７の緩衝液が得られる。混合溶液のｐＨは６．９７である。１１．２ｇの水酸化カリウム溶液を１００ｇの燐酸二水素カリウム溶液に加えることによってｐＨ=６の緩衝液が得られる。混合溶液のｐＨは６．０３である。

３００ｃｃのステンレススチール反応器に０．６ｇの触媒１B、１１７ｇの脱イオン水、及び１３ｇの緩衝液（０．１モル燐酸カリウム、ｐＨ=６）が装填される。エポキシ化が運転2Ａと同様に行なわれる。ＧＣ分析は、ガス相中で合計２．５ミリモルのＰＯ及び液相中でＰＧの形の０．９２ミリモルのＰＯ を示した。

実施例３： 緩衝剤を含まないＰｄ／Nb₂O₅触媒を使用するプロピレンのエポキシ化
３００ｃｃのステンレススチール反応器に０・６ｇの触媒１Ａと１３０ｇの脱イオン水が装填される。 エポキシ化は、水が緩衝剤を含まない以外は実施例２と同じ方法にしたがって運転される。ＧＣ分析は、ガス相中で合計０．７７ミリモルのＰＯ及び０．１６ミリモルのアセトン、液相中でＰＧの形の２．７ミリモルのＰＯを示した。

このエポキシ化結果は，Pd／Nb₂O₅触媒の使用が、意外にも、Ｈ₂とＯ₂によるプロピレンのエポキシ化において酸化プロピレン（ＰＯ）とプロピレングリコール（ＰＧ）の形のＰＯ相当物を生成させることを示している。緩衝溶液の使用は、好ましくないグリコールの生成を少なくして、酸化プロピレンへの選択性を向上させる。

Claims (17)

1. 担体がニオビウムを含む無機酸化物であることを特徴とする、パラジウムと担体を含む担持触媒の存在下に溶媒中でオレフィン、水素、及び酸素を反応させることを含む、エポキシドの製造方法。
2. 前記担持触媒が０．０１〜１０重量％のパラジウムを含む、請求項１記載の方法。
3. 担体がＮｂ₂Ｏ₅又は酸化ニオビウム-シリカである、請求項１記載の方法。
4. 担体がＮｂ₂Ｏ₅である、請求項１記載の方法。
5. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである、請求項１記載の方法。
6. オレフィンがプロピレンである、請求項１記載の方法。
7. 溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる酸素を含む溶媒である、請求項１記載の方法。
8. 溶媒が、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項７記載の方法。
9. 溶媒が水である、請求項８記載の方法。
10. 溶媒が緩衝剤を含む、請求項１記載の方法。
11. さらにキャリヤガスを含む、請求項１記載の方法。
12. キャリヤガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素、及びＣ₁〜₈飽和炭化水素からなる群から選ばれる、請求項１１記載の方法。
13. キャリヤガスがプロパンである、請求項１２記載の方法。
14. パラジウムとＮｂ₂Ｏ₅を含む担持触媒の存在下、水中でプロピレン、水素、及び酸素を反応させることを含む、酸化プロピレンの製造方法。
15. 担持触媒が、０．０１〜１０重量％のパラジウムを含む、請求項１４記載の方法。
16. 水が、緩衝剤を含む、請求項１４記載の方法。
17. ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素、及びＣ₁〜₈飽和炭化水素からなる群から選ばれるキャリヤガスをさらに含む、請求項１４記載の方法。