DD207204A5

DD207204A5 - Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten

Info

Publication number: DD207204A5
Application number: DD82245548A
Authority: DD
Inventors: Robert J Harvey; Howard M Sachs
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1984-02-22
Also published as: US4786741A; PL239558A1; TR21898A; PL137366B1; CA1248119A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzung des entsprechenden Alkyloxids mit Kohlendioxid in Gegenwart einer wirksamen Menge und Wasser. Die Selektivitaet fuer Alkylencarbonat wird gesteuert und die Bildung von Glycolen mit hoeherer relativer Molekuelmasse wird unterdrueckt, indem die Umsetzung bei ueber 20 Grad C liegenden Temperaturen mit einem Volumenverhaeltnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid von mindestens etwa 1:1, einem Molverhaeltnis von Wasser zu Alkylenoxid von ueber etwa 0,01:1 und einem Partialdruck des Kohlendioxids vorgenommen wird, der fuer die Schaffung der verlangten Selektivitaet fuer Alkylencarbonat ausreicht. Geeingnete Katalysatoren sind quaternaere organische Ammonium- und Phosphoniumhalogenide, organische Sulfoniumhalogenide und organische Antimonhalogenide.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzung des entsprechenden Alkylenoxides mit Kohlendioxid« Derartige Umsetzungen sind im Fachgebiet allgemein bekannt. Alkylencarbonate sind nützliche Lösungsmittel« oder sie dienen als Ausgangsstoffe für die entsprechenden Glycole.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Es sind verschiedene Verfahren für eine einstufige Hydratisierung von Alylenoxiden zu Glycolen in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid vorgestellt worden. Mit Hilfe derartiger Verfahren soll es möglich sein, die verwendete Wassermenge zu reduzieren. Die Entfernung von überschüssigem Wasser ist ein Hauptnachteil des herkommliehen Hydratisierungsverfahrens· Das Kohlendioxid wird während des Verfahrens nicht verbraucht, sondern es wurde

.· .'

angenommen, daß die Hydratisierung über das Alkylencarbo-

nat als Zwischenverbindung abläuft.

In der US-PS 3 922 314 wird ein Verfahren zur Hydratisierung von Äthylenoxid zu Äthylenglycol beschrieben, bei dem kein Katalysator verwendet wird, sondern mit einer wäßrigen

3 α WRL 1-983*07 9 47 9

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Äthylenoxidlösung gearbeitet wird, die mindestens 8 Masse % Äthylenoxid und mindestens 0,1 Masse % Kohlendioxid enthält·

Ein katalytisches Verfahren wird in der ©B-PS 1 177 877 (oder der US-PS 3 629 343) beschrieben. Alkylenoxide werden bei Temperaturen von 80 bis 220°C und zwischen 10 und 180 Atmosphären liegenden Orücken in Gegenwart eines Halogenidkatalysators zu den Glycolen hydratisiert. Bevorzugt werden Alkalimetall- oder quaternäre Ammoniumhalogenide, vor allem Bromide und Dodide. Von Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonäten wird behauptet, daß sie vorteilhaft wären.

Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 4 160 116 besprochen, bei dem quaternäre Phosphoniumhalogenide, vorzugsweise die Godide und Bromide, zum Katalysieren der Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid eingesetzt werden. Die Temperatur liegt zwischen 50 und 200⁰C und der Druck zwischen 3 und 50 kg/cm .

Ein weiteres solches Verfahren wird in der Oapanischen Patentanmeldung 81-45 426 dargelegt, bei dem Molybdän- und/oder Wolframverbindungen mit bekannten Katalysatoren wie Alkalimetallhalogeniden, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, organischen Halogeniden und organischen Aminen kombiniert werden. Die Umsetzung soll bei 20 bis 250⁰C und einem Üt durchgeführt worden sein,

20 bis 250⁰C und einem Überdruck von 0 bis 30 kg/cm

Die Bildung von Alkylencarbonaten findet, im Gegenwatz zur Hydratisierung von Alkylenoxiden zu Glycolen, nach dem zu erläuternden bisherigen Stand der Technik ohne anwesendes Wasser statt. Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, die ähnlich den oben für die Hydratisierung

- 3 -

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von Alkylenoxiden beschrieben sind, sind als brauchbar beschrieben worden«

In der US-PS 2 667 497 werden Magnesium- oder Calciumhalogenide bei 150 bis 250°C und 500 bis 2 000 psi zur Erzeugung von Alkylencarbonaten aus den entsprechenden Oxiden verwendet.

Die US-PS 2 766 258 betrifft die Verwendung quaternärer Ammoniumhydroxide,-carbonate und -hydrogencarbonate zum Katalysieren der Reaktion von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid. Die Umsetzung wurde bei zwischen 100 und 225⁰C liegenden Temperaturen und bei Drücken zwischen 300 und 5 000 psi durchgeführt.

Die quaternären Ammoniumhalogenide wurden gemäß der US-PS 2 773 070 bei zwischen 100 und 225°C liegenden Temperaturen und bei Drücken von über 300 psi verwendet.

Amine waren der Katalysator, der nach der US-PS 2 773 881 für die Reaktion verwendet wurde. Die Umsetzung wurde bei 100 bis 400⁰C und über 500 psi vorgenommen.

In den drei US-PS 2 994 705; 2 994 704 und 2 993 908 werden im wesentlichen die gleichen Bedingungen, 93 bis 260 ⁰C und Überdruck von 8 bis 212 kg/cm , mit organischen Phos« phoniumhalogeniden, organischen Sulfoniumhalogeniden und Harnstoff-Hydrohalogeniden als Katalysatoren für die Herstellung von Alkylencarbonaten aus der entsprechenden Oxiranverbindung angeführt.

Hydrazin oder ein Halogenidsalz davon wurde zum Katalysieren der Reaktion gemäß der US-PS 3 535 341 bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C verwendet. Ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Anionenaustauschharz wurde in

245 5 48 1

US-PS 4 233 221 als für die Dampf-Phasen-Reaktion nützlich beschrieben.

In der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 80 122 776 wird dargelegt, daß organische Antimonhalogenide die Bildung von Alkylencarbonate!! bei Raumtemperatur bis 12O⁰C in einem wasserfreien Gemisch ermöglicht haben.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Es wurde gefunden, daß die Reaktion von Alkylenoxiden zu den entsprechenden Carbonaten mit bekannten Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen als bisher im Fachgebiet angewandt und selbst bei Vorhandensein erheblicher Wassermengen durchgeführt werden kann. Die Hydrolyse der Carbonate zu Glycolen kann auf ein Mindestmaß beschränkt werden, und als Hauptprodukt ergibt sich das Carbonat. Außerdem können höhere Temperaturen, wie sie bisher zur Erzeugung von Glycolen angewandt wurden, herangezogen werden, um stattdessen Carbonate herzustellen, ohne daß große Mengen von Glycolen, vor allem von höheren Glycolen, entstehen, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid über etwa 1:1 gehalten wird und der Partialdruck von Kohlendioxid über einem gewählten Wert liegt.

Alkylenoxide können mit Kohlendioxid zur Bildung von Alkylencarbonaten in Gegenwart einer wirksamen Menge geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen von 20°C an, besonders über 3O⁰C, vorzugsweise von 90 bis 170 C, und in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, wenn das Molverhältnis von Kohlendioxid ausreicht, um die verlangte Selektivität für Alkylencarbonat zu schaffen. Der Druck, bei dem die Umsetzung vorgenommen wird, liegt im Bereich von

245 54 8

' 2 '

etwa 10 bis 200 kg/cm Überdruck« vorzugsweise 30 bis

2 '

80 kg/cm Überdruck. Geeignete Katalysatoren umfassen ein Mitglied oder Mitglieder der quaternäre organische Ammonium- und Phosphoniumhalogenide, organische SuIfoniumhalogenide und organische SuIfoniumhalogenide und organische Antimonhalogenide, vor allem'Methyltriphenylphosphoniürajodid, Tetraäthylamraoniumbromid und Tetraphenylantimonbromid, umfassenden Gruppe· Die entsprechenden Carboxylate können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen bis zu 0,10 Mol pro Mol Alkylenoxid, vorzugsweise 0,001 bis 0,02. Γ

Im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen kann Wasser in beträchtlichen Mengen vorhanden sein, die sogar diejenigen übertreffen können, die bei bisherigen Hydratisierungsprozessen eingesetzt wurden, weil die Bildung großer Mengen Glycol, und vor allem der höheren Glycole, vermieden wird, indem das Molverhältnis von Kohlendioxid und Alkylenoxid über 1:1 gehalten und der Partialdruck von Kohlendioxid so eingestellt wird, daß die für Alkylencarbonat geforderte Selektivität geschaffen wird. Brauchbare Molverhältnisse von Wasser und Alkylenoxid liegen über etwa 0,01:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1:1 bis etwa 4:1, am besten zwischen 0,1:1 und 2:1, obwohl auch grössere Wassermengen nicht ausgeschlossen werden. Durch die Zugabe von Wasser wird auch die Geschwindigkeit der Carbonatbildung erhöht.

*

Bisher haben diejenigen, die mit der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid zur Bildung von Alkylencarbonaten wetraut waren, die Reaktion bei allgemein im Bereich von 100 bis 300⁰C, besonders etwa zwischen 150 und 225°C liegenden Tmperaturen ausgeführt. Obwohl es im allgemeinen . nicht besonders erwähnt wurde, wird man aus den dem bis-

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herigen Stand der Technik entsprechenden Veröffentlichungen entnehmen können, daß die Reaktion prktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wurde· In der US-PS 4 233 221 zum Beispiel wurden die Reaktionsmittel durch Kondensation von Wasser nach der Verdichtung getrocknet« so daß der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmittelgase ziemlich niedrig war und auf etwa 0,2 Mol % geschätzt wurde· Seit bekannt war, daß die Hydrolyse von Carbonaten bei erhöhten Temperaturen und mit Katalysatoren erfolgt, die auch für die direkte Hydrolyse von Alklenoxiden zu Glycolen zu gebrauchen sind, scheint es möglich, daß frühere Fachleute auf Wasser verzichtet haben, wenn nur das Carbonat erzeugt werden sollte« Andernfalls wäre die Hydrolyse zu dem Glycol möglicherweise erfolgt·

Es wurde jetzt gefunden, daß die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid zur Bildung von Äthylencarbonat in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden kann. Alkylencarbonate können bei minimalen Verlusten durch die Hydrolyse zu den Glycolen, und vor allem den höheren Glycolen, hergestellt werden· Ein solches Verfahren kann für einen Strom angewandt werden, der Kohlendioxid, Äthylenoxid und Wasser vereinigt, das durch Extraktion von Äthylenoxid aus einer verdünnten wäßrigen Lösung mit fast-kritischem oder super-kritischem Kohlendioxid gewonnen wurde· Die Reaktion kann bei niedrigeren Temperaturen als bisher für möglich gehalten, durchgeführt werden, d.h. über 20⁰C, und höhere Temperaturen, z.B. über 90⁰C können angewandt werden, ohne daß große Mengen Glycole, vor allem der höheren Glycole, gebildet werden, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid über etwa 1:1 gehalten wird und der Partialdruck des Kohlendioxids ausreicht, um die verlangte Selektivität für das Alkylencarbonat zu schaffen.

24 5 5-AB 1

*a "7 am

Die Reaktion kann in einem breiten Temperaturbereich über etwa 20⁰C, vor allen über 90⁰C und besonders zwischen 90 und 170⁰C, durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen werden bevorzugt, weil die Geschwindigkeit der Alkylencarbonat-Bildung dann höher ist.

Der Gesaratdruck ist bei der Reaktion keine besonders kritische Variable. Im allgemeinen wird er im Bereich von etwa 10 bis 200 kg/cm Überdruck liegen. Man hat aber festgestellt, daß der Partialdruek von Kohlendioxid sehr wichtig ist.

Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid muß mindestens etwa 1:1 betragen und kann zwischen 1:1 und 100:1 liegen. Gewöhnlich wird ein über 1:1 liegendes Verhältnis gewählt, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit der Extraktion von Alkylenoxid durch fast-kritisches oder super-kritisches Kohlendioxid verbunden ist, kann das Verhältnis sogar 40:1 bis 60:1 betragen.

Von besonderer Bedeutung ist es, daß das Wasser die Alkylencarbonate nicht zu den Glycolen, vor allem den höheren Glycolen, unter den für das erfindungsgemäße Verfahren günstigen Bedingungen hydrolysiert. Es wurde jetzt gefunden, daß die Bildung von Glycolen durch die Bereitstellung von ausreichend Kohlendioxid verhindert werden kann. Ein Fachmann würde ein solches Ergebnis nicht vorausgesagt haben, weil in Gegenwart von Wasser und vor allem bei den erfindungsgemäß angewandten höheren Temperaturen die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Erkenntnisse besagen, daß Wasser das Alkylenoxid zu Glycol hydrolysieren würde. Man war der Meinung, daß die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid über die Bildung des Alkylencarbonate als Zwischenprodukt ablaufen würde. Siehe beispielsweise US-PS 4 237 324 und 4 117 250 sowie US-PS

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3 629 343. Das Alkylencarbonat konnte offensichtlich nicht in irgendwelchen nennenswerten Mengen nachgewiesen werden, weil über quantitative Mengen von Glycolen berichtet wurde·

Die Wassermenge, die toleriert werden kann, steht in einer gewissen Beziehung zu den anderen Verfahrensbedingungen und zur Selektivität für das gebildete Alkylencarbonat· Ober die für die direkte Hydratation von Alkylenoxiden zu Glycolen notwendigen Mengen hinausgehende sind bei niedrigeren Temperaturen demonstriert worden, wie aus den anschließenden Beispielen zu sehen ist. Bei über etwa 90°C liegenden Temperaturen, vor allem zwischen 90 und 170 C, werden Wassermengen vis zu Molverhältnissen von etwa 4:1 in bezug auf das Alkylenoxid bevorzugt, noch günstiger sind 0,1:1 bis 2:1. Das Vorhandensein von Wasser hat einen vorteilhaften Einfluß auf die Geschwindigkeit der Carbonatreaktion, was im Gegensatz zu den Erwartungen steht. Dieser Einfluß kann in Verbindung mit bestimmten Katalysatoren, vor allem solchen, in denen die Bindung zwischen dem Halogenidatom und dem Rest des Moleküls ionisch und der Natur nach nicht kovalent ist, wie bei den bevorzugten quaternären Phosphoniumhalogeniden, noch ausgeprägter sein.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als nützlich ermittelten Katalysatoren umfassen viele im Fachgebiet bekannte. Breite Klassen von geeigneten Verbindungen umfassen ein Glied oder mehrere Mitglieder der organische quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide, organische SuIfoniumhalogenide und organische Antimonhalogenide umfassenden Gruppe· Die entsprechenden Carboxylate können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für einsetzbare Verbindungen sind die folgenden Ammoniumverbindungen Tetraäthylammoniumbromid und Tetraäthylammoniumjodid. Spezifische Phosphoniumverbindungen sind Methyltriphenylphos-

.2Λ5-5ΛΒ 1

phoniumjodid und Methyltriphenylphosphoniumbromid. Sulfoniumverbindungen körinen Trimethylsulfoniumjodid und Trimethylsulfoniumbromid sein. Antimonverbindungen haben sich auch als recht wirksam erwiesen, wenn ken Wasser vorhanden^ist, scheinen aber nachteilig beeinflußt zu werden, wenn Wasser beteiligt ist· Typische Verbindungen sind Tetraphenylantimonbromid und Triphenylantimondichlorid. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind in Gegenwart von Wasser Methaltriphenylphosphoniumjodid und Tetraäthylammoniumbroraid. Von den Halogeniden werden Bromide und Oodide bevorzugt.

Die Menge des Katalysators wird der in anderen Prozessen verwendeten ähnlich sein, es können bis zu 0,1 Mol Katalysator je Mol Alkylenoxid, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol je Mol, verwendet werden, obwohl auch größere oder geringere Mengen nicht ausgeschlossen sein sollen.

Obwohl andere Fachleute angegeben haben, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen von IdO⁰C oder höher zur Bildung von Alkylencarbonate^, wenn kein Wasser vorhanden ist, oder Alkylenglycolen, wenn Wasser für die Hydrolyse der Alkylenoxide zur Verfügung steht, angewendet werden müßten, v/erden für das erfindungsgemäße Verfahren Temperaturen angewandt, die über etwa 20⁰C, vorzugsweise über 90⁰C liegen, vor allem zwischen 90 und IZO⁰C.

Die Reaktion zur Bildung von Carbonaten kann in Gegenwart von beträchtlichen Wassermengen vorgenommen werden. Bei höheren, für den jetzigen Stand der.Technik typischen Temperaturen würden erwartungsgemäß Glycole gebildet, wenn Wasser vorhanden ist, und tatsächlich ist das die Grundlage für verschiedene Verfahren, wie oben erläutert wurde. Wie man feststellen wird, ist es, selbst wenn bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet wird, möglich, die Hydro-

' :. ' ; . -V-V-V- ν - Io -

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- ίο -

lyse auf ein Mindestmaß zu beschränken und stattdessen Carbonate zu bilden, indem das Molverhältnis von Kohlendioxid und Alkylenoxid sowie der Partialdruck von Kohlendioxid gesteuert werden,

Ausführungsbeispiele;

Die folgenden ersten fünf Beispiele zeigen die Bildung

von Alkyl

raturen.

von Alkylencarbonaten bei unter 90⁰C liegenden Tempe-

Beispiel 1 Arbeiten unter 90⁰C ohne vorhandenes Wasser

Eine Probe des zu testenden Katalysators wird in eine von Parr Instrument Company hergestelle 130-cm -Bombe gegeben. Proben von Äthylenoxid und Kohlendioxid werden bei -78 C zugesetzt, indem die Bombe in ein Trockeneis-Aceton-Bad eingetaucht wird. Die Bombe wird danach verschlossen und in ein Bas von 36 C gesetzt, so daß die Innentemperatur der Bombe auf 30⁰C ansteigt und die Reaktion ablaufen kann« Das Rühren erfolgt mit Hilfe einer magnetisch angetriebenen Scheibe. Nach einer entsprechenden Zeitspanne wird die Bombe aus dem Bad entnommen und der Inhalt analysiert. Die Ergebnisse einer Anzahl derartiger Versuche sind in der folgenden Tabelle A wiedergegeben (s.S. H).

Es wurde entdeckt, daß Wasser vorhanden sein kann, ohne daß es zur Bildung von erheblichen Glycolmengen kommt, vorausgesetzt, daß die Temperatur entsprechend niedrig ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Wasser einen günstigen Einfluß auf die Selektivität für das Carbonat bei einigen Katalysatoren ausübt, während bei anderen die Selektivität verringert zu sein scheint.

- 11 -

.245 548. I

Beispiel 2 Einfluß von Wasser auf Katalysatoren

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird angewandt, nur werden unterschiedliche Wassennengen in die Parr-Bombe mit folgenden Ergebnissen gegeben (s*S. 12).

Oie Angaben in Tabelle B zeigen, daß das Vorhandensein von Wasser keinen erkennbaren Einfluß auf die Gesamtum~ Wandlung von Äthylenoxid auszuüben scheint, die Selektivität zu Äthylencarbonat reduziert ist, wenn Katalysator "c" verwendet wird, während die Selektivität für Äthylencarbonat bei der Verwendung von Katalysator "b" überraschenderweise verbessert ist. Katalysator "c" würde sich besser für ein Reaktionssystem eignen, in dem die vorhandene Wassermenge nicht groß ist. Zu beachten ist, daß das Verhältnis von Wasser zu Äthylenoxid etwa 0,55:1 im Vergleich zu dem theoretischen Verhältnis von 1:1 für die Hydrolysereaktion beträgt. Katalysator "b" scheint weniger wirksam zu sein, wenn kein Wasser vorhanden ist (siehe Test 2), aber seine Wirksamkeit wird verstärkt, wenn Wasser beteiligt ist. Zu beachten ist, daß die für diesen Katalysator angegebenen Verhältnisse fast 4:1 Wasser:E0 erreichen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders nützlich im Zusammenhang mit der Bildung von Äthylencarbonat ist, kann es viel umfassender für andere Oxiranverbindungen angewandt werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

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	13,6	, mMol co₂	Katalysator g⁺⁺⁺	Tabelle	.A ;	Max. Druck kg/cm Oberdruck	Umwand	EC⁺-; .. Selekt.	cn cn
	13,6	681	a 0,1456	Bgd	Zeit h	28,1	51,7	_ .
Einsatzgut Test Nr. EO⁺	18,2	681	b 0,4385	36	19,5	29,5	55	16
1	15,9	681	c 0,3654	36	19,5	18,3	94	88,2
2	18.2	681	d 0,3064	32	19,5	15.5	37,7	' ^: -
3	22,7	1022	β 0,3881	37	18.5	30,6	51,1
4		1022	f 0,2406	38	19,5	78,1	77,9	50,4
5				38	19,5
6

EO = Äthylenoxid

EC = Äthylencarbonat a = Trimethylsulfoniumjodid b = Methyltriphenylphosphoniumjodid c a Tetraphenylantimonbromid d = Triphenylantimondichlorid e - Methyltriphenylphosphoniumbromid d = Tetraäthylammoniumbromid

	Einsa	tzgut,	mMol	10	Tabelle	C	B	Max« Druck	EO	. - -' "	EC	>
				5		33		ρ kg/cm	Umwand.		% Selekt. %	cn
				20		34		Überdruck	91,1		88,5	cn
Test	EO	CO₂	H₂O	40		37	Zeit	27,8	95,6	47,1
Nr.	19,3	1022	„	80		37	h	27,4	86	35	GO
7	18 ,2	1022		Katalysator Bad •4. Λ	37	19,5	44,3	92	47,4
8	20,4	1022		T g	37	19,5	42,5	93	63	—*
	20,4	1022	C 0,5507		21	43,2	83,8	" ⁷⁶ "'' ' " '' ^: ' '
10	20,4	1022	c 0,5466		21	41,1			I
11	22,7	1022	b 0,4380	21				Ι-¹
12			b 0,4227	21
			b 0,4319			I
			b 0,4365

c β Tetraphenylantimonbromid b = Methyltriphenylphosphoniumjodid

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Beispiel 3 Bildung von Propylencarbonat

Eine Probe des zu testenden Katalysators und Wasser (wenn verwendet) werden in eine 130-cm -Parr-Bombe gegeben, Proben von Propylenoxid und Kohlendioxid werden bei -78⁰C durch Eintauchen der Bombe in ein Trockeneis-Aceton-Bad zugesetztT Die Bombe wird danach verschlossen und in ein Bad von 36⁰C gesetzt, so daß die Innentemperatur der Bombe auf 3O⁰C erhöht wird und die Reaktion ablaufen kann. Nach einer entsprechenden Zeitspanne wird die Bombe aus dem Bad entnommen und der Inhalt analysiert Die Ergebnisse einer Anzahl derartiger Versuche sind in der folgenden Tabelle C aufgeführt (s.S. 15).

Beispiel 4 Bildung von 1,2-Butylencarbonat

Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 gearbeitet, aber es wurde 1,2-Butylenoxid anstelle von Propylenoxid eingesetzt. Die Ergebnisse einer Anzahl derartiger Versuche sind in der folgenden Tabelle D aufgeführt (s.S. 16).

Beispiel 5

Eine Probe des zu testenden Katalysators wird zusammen mit H2O und Lösungsmittel (wenn verwendet) in einen von Autoclave Engineers, Ing. hergestellten elektrisch beheizten und mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 300-cm -Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Proben von Äthylenoxid und Kohlendioxid werden bei -78 C unter Eintauchen des Autoklaven in ein Trockeneis/Aceton-Bad zugesetzt. Der Autoklav wird danach verschlossen und auf

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	Einsatzgur, mfiol PO⁺ CO₂	1022	H₂O	Tabelle	C	Bad ⁰C	Zeit h	Max. Druck 2 kg/cm Überdruck	PO Umwand.	0/ /0	Selekt.	cw 79
Test Nr.	20,3	1022	_	Katalysator	35	21	42,6	96,2		90,3
13	20,6	1022		a 0,5511	36	21	34,2	60,2		25,4
14	20,2	1022	-	b 0,4385	36	21	56,1	85,0		58,3
15	20,4	1022	5	c 0,2401	36	21	47,3	88,2		34,6
16	20,6	1022	20 _	d 0,4382	36	21	52,8	89,7		56,4
17	20,1	1022	40	b 0,4378	36	21	54,2	87,4		68,3
18	20,4		80	b 0,4386	36	21	62,1	91,4		82,3
19	b 0,4391

PO = Propylenoxid

PC = Propylencarbonat

a = Tetraphenylantimonbromid

b a Methyltriphenylphosphoniumjodid

c β Tetraäthylenammoniumbormid

	Einsatzgut, BO⁺ CO₂	1022	mMol H₂O	Tabelle	D	Zeit h	Max. Druck ρ kg/cm Überdruck	BO Umwand. 5	BC⁺⁺ ü Selekt. %	KJ
Test Nr.	20,4	1022	—	Katalysator g⁺⁺⁺	Bad °C	21	44,8	92,1	87,6	cn
20	20,7	1022	-	a 0,5513	36	21	47,2	58,3	22,6
21	20,1	1022	-	b 0,4378	36	21	42,6	82,0	53,2	—*
22	20,1	1022	5	d 0,2436	36	21	51.8	89,2	40,5
23	20,8	1022	20	b 0,4386	36	21	43,8	91,4	59,8
24	20,2	1022	40	b 0,4392	36	21	56,2	93,4	72,8	I
25	20,6		80	b 0,4369	36	21	53 ,6	90,8	84,3	H-¹
26	b 0,4381	36				I

BO = 1,2-Butylenoxid

3G = 1,2-Butylencarbonat a = Tetraphenylantimonbromid b = Methyltriphenylphosphoniumjodid c = Tetraäthylammoniumbormid

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die verlangte Reaktionstemperatur erhitzt· Nach einem entsprechenden Zeitraum wird der Autoklav gekühlt und der Inhalt analysiert. Die Ergebnisse einer Anzahl derartiger Versuche sind in der folgenden Tabelle E enthalten (s.S. 18).

Die folgenden Beispiele zeigen, daß es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist, große Mengen von Alkylencarbonaten über etwa 90 C in Gegenwart von erheblichen Wassermengen und bei Unterdrückung der Bildung höherer Glycole zu erzeugen.

Beispiel 6 Versuche bei Temperaturen über 9Q⁰C in Gegenwart von Wasser

Es wurde eine Reihe von Versuchen bei über 90⁰C liegenden Temperaturen in Gegenwart unterschiedlicher Wassermengen durchgeführt. Äthylendioxid, Kohlendioxid, Wasser und Methyltriphenylphosphoniumjodid, in Äthylencarbonat gelöst, wurden kontinuierlich in einen elektrisch beheizten 1-Liter-Hochdruckautoklaven mit Rührwerk gegeben. Sowohl flüssige Produkte als auch nicht umgesetzte Dämpfe werden kontinuierlich aus dem Autoklaven abgezogen und in einem äusseren Dampf-Flüssigkeits-Separator getrennt. Die Zusammensetzung des Flüssigkeits- und Dampfstromes wurde mit Hilfe der Chromatographie bestimmt, und die Umwandlung und Selektivitäten wurden errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle F enthalten (s.S. 19).

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Einsatzgut, mMol

Test Nr.	EO⁺	co₂	^H2°
27	347	1590	346
28	695	2794	695
29	1157	2113	583
30	349	1590	350

THF

Tabelle	E	Zeit h	Max. Druck ρ kg/cm Überdruck	EO-Umwand· %	Se-lekt.	0/ A)	cn cn
Bad ⁰C	4	52.0	95,6	97,0		co
60	6	104,8	95,8	90,5
60	6	57,7	98,2	95,5
50	2	57,3	99,5	96,0
70

1262

1263

EO = Äthylenoxid THF = Tetrahydrofuran

Für jeden Versuch wurden 20 Gramm Methyltriphenylphosphoniumjodid gebraucht EC = Äthylencarbonat

03 I

	Temp.	Mol H₀O	Mol CO₂ RöT	Druck	Tabelle F	Einsatz	EO	EC	MEG	DEG
	⁰C	' £» RoT	EO	2 kg/cm	Katal.	EO	Um vv.	Sei.	Sei.	Sei.
Test	130	EO	2	Überdr.	Mol	Mol/h/l	O/ /3	%	%	%
Nr.	130	0,27	1.3	66	für EO	6,1	95,5	99,3	0,7	null
31	130	0,5	2,0	66	0,01	6,5	99	96,5	3.5	null
32	130	1,0	1.3	66	0,012	6,0	99	87,5	12,5	null
33	130	1,0	2,0	66	0,013	6,8	99,5	93,3	6,7	null
34	130	1,9	2,0	66	0,014	4,0	99	74,3	23,9	1.7
35	170	2,0	2,0	66	0,010	6,1	91	66,1	30,8	3,1
36	170	0,25	1.3	66	0,002	6,1	97	94,7	5,3	null
37	170	0,5	1.3	66	0,0013	6,4	99	72,1	26,1	1.8
38	170	0,9	2,0	66	0,0022	6,8	99	48,8	46,8	4.3
39	170	1,9	2,0	66	0,002	4,1	98	14,5	72,1	13,3
40	90	2,0	4.0	66	0,0014	4,0	98	-	92,9	7,1
41	50	0,25	4,0	66	0,0074	2,0	90	94,0	5,0	0,9
42		0,11		66	0,013	2,0	65	94,0	4,6	1,3
43		0,005

Weniger als 0,25

tv:

245 5-48 1

Aus der obigen Tabelle ist zu erkennen, daß hohe Erträge an Äthylencarbonat erzielt werden können, selbst wenn bei so hohen Temperaturen wie 170oc gearbeitet wird, obwohl die vorhandene Wassermenge bei 17Q⁰C einen größeren Einfluß als bei 130⁰C zu haben scheint. Tatsächlich lassen die Ergebnisse der Tests 40 und 41 vermuten, daß Bedingungen gefunden werden können, bei denen Glycol das vorherrschende Produkt wird· Oas Molverhältnis von -CCv,:EO'lag bei jedem Versuch über 1:1.

Wenn das Molverhältnis von CO^ und EO unter 1:1 liegt, werden ganz andere Ergebnisse erzielt, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

. " Beispiel 7 : λ:^: C: V [ : :^:; Einfluß der COg/EO-Verhältnisse

Es wurde wieder nach den Versuchsverfahren von Beispiel 6 gearbeitet, um den Versuch 33 zu wiederholen, nur betrug der Druck 25 kg/cm Überdruck und das Molverhältnis von C0₂/E0 lag zwischen 2,0 und 0,5. Selektivitäten von 63,2 für Äthylencarbonat (EC) und 36 % für Äthylenglycol (MEG) wurden bei einem COg/EQ-Verhältnis von 2 erzielt, aber es wurden Selektivitäten von 58 % für MEG und 41 % für EC erzielt, wenn das C0₂/E0-VerhäItnis 0,5 betrug. Auch die Bildung von Diäthylenglycol (DEG( war mit einer Selektivi tät von 1,4 % erheblich, wenn das CO^/EO-Verhältnis 0,5 betrug, während eine Selektivität von nur 0,8 % in den Produkten bei einem COp/EO-Verhältnis von 2 nachgewiesen werden konnte. Man nimmt an, daß das Molverhältnis von COg/EO ein wichtiger Faktor ist, wenn man Alkylencarbonate anstelle des entsprechenden Glycols erzeugen will, wenn ein Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird. Um solche Ergebnisse erzielen zu

- 21 -

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können, sollte das Molverhältnis von COp/EO über etwa 1 liegen. Das am besten geeignete Verhältnis wird in Abhängigkeit von der vorhandenen Wassermenge und der Arbeitstemperatur gewählt werden«

Seispiel 8 Einfluß des COg-Partialdruckes

Die Bedeutung des Partialdruckes geht aus den Ergebnissen von Versuchen hervor, die nach den Methoden von Beispiel 6 durchgeführt werden, bei denen der absolute und der Partialdruck variiert wurden (Tab, 6 s.S. 22).

Man wird festeilen, daß, wenn der Partialdruck von Kohlendioxid nicht die ausreichende Höhe hat, bei der Reaktion beträchtliche Mengen Glycol erzeugt werden, was nicht wünschenswert ist, wenn man stattdessen Ethylencarbonat gewinnen will. Folglich werden die Temperatur, das H₂0/E0-Verhältnis und der COg-Partialdruck so eingestellt, daß die erwönschte Selektivität für Carbonat erzielt wird. Wenn das Molverhältnis von Wasser zu Äthylenoxid im Einsatzgut beispielsweise 1:1 war und die Reaktionstemperatur bei 130 C lag, dann müßte der Partialdruck von Koh-

2." lendioxid bei 65 kg/cm oder noch darüber gehalten werden, um die Menge des erzeugten Äthylencarbonats zu maximieren.

Beispiel 9 Einfluß des H-O/EO-Verhältnisses

In einer neuen Versuchsreihe gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 6 wurde die Wassermenge mit folgenden Ergebnissen variiert: (Tab. H s.S. 23).

- 22 -

(

	Temp.	Mol	Mol	Druck	.4	Tabelle	G	Einsatz	EO	EC	MEG	OEG
	⁰C	H₂O	co₂	Total	.5			Mol/h/l	Umw.	Sei.	Sei.	Sei.
	130	Mol	Mol	PCO₂	.0	Katal.	EO	α' /0	%	%	%
Test	130	EO	EO	66/65	Mol	6,0	99	87,5	12,5	null
Nr.	130	1,0	2,0	35/34	für EO	6,2	95	71,9	27,7	0,4
44	130	1,0	2,0	24/24	0,013	6.2	92	63,2	36,0	0,8
45	130	1,0	2,0	11/10	0,010	6,1	82	26,8	71,5	1,6
46		i «ο	2,0	3,5/1	0,011	6,2	66	9.8	88,4	1,8
47	1,0	1.1		0,007
48				0,008

2

Totaldruck kg/cm Überdruck; PCO₂ - Pörtialdruck CO₂ jg/cm absolut.

	Temp. ⁰C	Mol	»öl	Druck	Tabelle	H	Einsatz	EO	EC	MEG	DEG
	130 130	H₂O	Co₂	2 kg/cm Überdr.			Mol/h/l EO ' _'.'	Umvv. E %	Sei. %_ '..	Sei. 0/ /0	Sei %
		Mol EO	Hol EO	66 66	Kat.	3,6 4,2	92,0 97,5	99,8 89,0	0,2 11,0	0,2
Test Nr.	0,06 0,25	2/1 2/1	Mol für EO
49 50			0,010 0,011

245548 1

Qie Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zeigt, daO die Erhöhung der Umwandlung von Äthylenoxid von 92 % auf 97,5 % einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Vierfache äquivalent ist. So wird die Reaktionsgeschwindigkeit unerwartet durch die Zugabe von Wasser zu einem trockenen Einsatzgut beträcht-! lieh erhöht,während das Reaktionsprodukt immer noch vorwiegend Äthylencarbonat ist.

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Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonat durch die Umsetzung des entsprechenden Alkylenoxide mit Kohlendioxid in Gegenwart einer wirksamen Menge von Katalysator und Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß die Selektivität für Alkylencarbonat gesteuert und die Bildung von Glycolen mit höherer relativer Molekülmasse unterdrückt wird, indem die Umsetzung bei über 20⁰C liegenden Temperaturen mit einem Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid von mindestens etwa 1:1, einem Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid von über etwa 0,01:1 und einem Partialdruck des Kohlendioxids vorgenommen wird, der für die Schaffung der verlangten Selektivität für Alkenylcarbonat ausreicht.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur über etwa 90⁰C liegt.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Reakt i<
liegt.

Reaktionstemperatur zwischen etwa 90°C und etwa 170 C

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Holverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid zwischen etwa 0,01:1 und etwa 4:1 liegt.

5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid zwischen etwa 0,1:1 und etwa 2:1 liegt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator mindestens ein Mitglied der organische quaternäre Ammoniumhalogenide, organische quaternäre Phosphoniumhalogenide, organische SuIfoniumhalogenide und organische Antimonhalogenide umfassen Gruppe dient.

2Λ5 5 48 1

7* Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator um Hethyltriphenylphosphoniumjodid handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator bis zu etwa 0,10 Mol je Mol Alkylenoxid beträgt.

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alkylencarbonat um Äthylencarbonat handelt.