ES2248359T3 - Procedimiento de fabricacion de oxirano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de óxido de propileno en un reactor que contiene un medio reaccionante líquido, según el cual se hace reaccionar, en el medio reaccionante líquido, propileno con un compuesto peroxidado en presencia de una zeolita como catalizador sólido y en presencia de un disolvente, caracterizado porque el catalizador sólido utilizado en forma de partículas que tienen un peso específico aparente medido por vertido libre en aire de 0, 1 a 2 g/cm3 y porque al menos una parte de las partículas se encuentra en el reactor, en estado de lecho fluidizado, y según el cual el medio reaccionante líquido que contiene el propileno, el compuesto peroxidado, el disolvente, el óxido de propileno formado, y eventualmente sub-productos se desplaza en el reactor de abajo hacia arriba de manera que se crea una corriente ascendente que tiene una velocidad de subida tal que las partículas del catalizador sean fluidizadas, siendo la velocidad de subida del medio reaccionante líquido de 0, 01 a 10m/min.

Description

Procedimiento de fabricación de oxirano.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de óxido de propileno por reacción de propileno con un compuesto peroxidado en un medio líquido que contiene un catalizador sólido. En particular, se refiere a la fabricación de óxido de propileno por epoxidación de propileno por medio de peróxido de hidrógeno.

Es conocido fabricar óxido de propileno por reacción entre propileno y peróxido de hidrógeno en presencia de silicalita de titanio como catalizador. Por ejemplo, en la solicitud de patente EP 0659473 se realiza un procedimiento como el antes mencionado en un reactor que contiene un lecho fijo de catalizador.

Por otro lado, se sabe que la actividad de los catalizadores del tipo silicalita de titanio en ese tipo de fabricación disminuye con el paso del tiempo. Por lo tanto, regularmente, es necesario separar el catalizador del medio reaccionante para poder regenerarlo o reemplazarlo.

En el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP 0659473 el catalizador presente en la forma de un lecho fijo es difícil de retirar del reactor para regenerarlo o reemplazarlo.

En la solicitud de patente internacional WO 98/28072, que se refiere a la regeneración de catalizadores para la epoxidación de olefinas se utilizan catalizadores no zeolíticos.

La solicitud de patente europea EP 930308 se refiere a un procedimiento de epoxidación de olefinas por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador constituido por silicalita de titanio que se ha sometido a un tratamiento. La olefina puede ser propileno. La epoxidación puede realizarse en presencia de un disolvente. Se puede utilizar un reactor de lecho fluido. En los ejemplos, la epoxidación se realizar en un reactor agitado en el cual el catalizador se encuentra en suspensión.

La solicitud de patente europea EP 919551 se refiere a un producto a base de epiclorhidrina obtenido por reacción de cloruro de alilo con un compuesto peroxidado en presencia de agua, un catalizador y un diluyente en un reactor de lecho fijo, de lecho transportado, de lecho agitado o de lecho fluidizado.

La patente FR 1.440.125 se refiere a la epoxidación de olefinas en fase líquida, por agua oxigenada, y en presencia de una resina cambiadora de cationes del tipo carboxílico en calidad de catalizador. La epoxidación puede realizarse por simple paso de los reaccionantes sobre un lecho de resina carboxílica o por creación de un lecho fluidizado que constituye una zona de reacción en el seno del reactor.

La solicitud de patente internacional WO 99/28029 se refiere a un catalizador de epoxidación a base de zeolita de titanio en forma de gránulos extruidos, que puede utilizarse en la síntesis de oxiranos por reacción entre un compuesto olefínico y un compuesto peroxidado.

La presente invención intenta remediar el inconveniente antes citado proporcionando un nuevo procedimiento de fabricación de óxido de propileno, en el cual el catalizador se puede separar fácilmente del medio reaccionante. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento que, cuando se realiza a escala industrial, permite evacuar de manera sencilla el calor de la reacción. Esto permitiría operar a una velocidad de reacción elevada lo que conduce a una productividad elevada.

Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de óxido de propileno en un reactor que contiene un medio reaccionante líquido, según el cual, se hace reaccionar, en el medio reaccionante líquido, propileno con un compuesto peroxidado en presencia de un catalizador sólido y en presencia de un disolvente; según la invención, el catalizador sólido se utiliza en forma de partículas que tienen un peso específico aparente medido por vertido libre en aire de 0,1 a 2 g/cm^{3} al menos una parte de las partículas se encuentra en el reactor en estado de lecho fluidizado, y el medio reaccionante líquido que contiene el propileno, el compuesto peroxidado, el disolvente, el óxido de propileno formado, y eventualmente sub-productos se desplaza en el reactor de abajo hacia arriba de manera que se crea una corriente ascendente que tiene una velocidad de subida tal que las partículas del catalizador sean fluidizadas, siendo la velocidad de subida del medio reaccionante líquido de 0,01 a 10 m/min.

Una de las características esenciales del procedimiento conforme a la invención, reside en el uso del catalizador en forma de partículas en estado fluidizado. Resulta sorprendente el hecho que se pueda utilizar un lecho fluido de partículas en una reacción de epoxidación en un medio líquido de propileno con un compuesto peroxidado en presencia de un disolvente. En efecto, no es común que las partículas de catalizador de epoxidación soporten la fluidización, porque esas partículas, debido a su naturaleza, son frágiles y corren el riesgo de fracturarse o romperse bajo el efecto de la fluidización. Actualmente, la sociedad solicitante ha comprobado que esas partículas, de manera sorprendente, resisten la fluidización sin pérdida sustancial de la actividad catalítica presentando un débil desgaste por fricción y una débil fractura de granos. El hecho que dichas partículas se puedan utilizar en el estado fluidizado, aporta como ventaja, en relación con el lecho fijo, que el catalizador se pueda retirar más fácilmente del reactor para regenerarlo o reemplazarlo. Por otra parte, un régimen en lecho fluido, asegura un buen intercambio térmico y por lo tanto un mejor control de la temperatura de reacción y asegura una dispersión homogénea del catalizador en el medio reaccionante líquido.

Los principios básicos del funcionamiento de un régimen en lecho fluido se describen en el libro "Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth edition", 1984, páginas 4-25, 4-26, 20-3 y 20-58 a
20-75.

En el marco de la presente invención, la expresión "estado fluidizado" significa que las partículas del catalizador están en movimiento continuo, lo que no es el caso en un lecho fijo donde el catalizador permanece inmóvil durante todo el tiempo que dura la reacción. Sin embargo, el movimiento de las partículas es limitado ya que permanecen en una zona del reactor, que se denomina el lecho fluido, y que está situado entre una zona de distribución del fluido y una zona de desaplicación de las partículas sólidas. Por lo tanto, en principio, las partículas no abandonan la zona del lecho fluido durante la reacción, lo que no es el caso en un lecho transportado donde las partículas son arrastradas hacia todas las partes del reactor.

La zona de distribución del fluido contiene un distribuidor que tiene como función evitar las corrientes preferenciales del fluido y por lo tanto, asegurar una corriente homogénea del fluido. Generalmente, el distribuidor consta de una placa de distribución o de una rejilla. La zona de desaplicación de las partículas sólidas, tiene como función detener el movimiento de las partículas sólidas de catalizador.

Generalmente, el estado fluidizado de las partículas de catalizador se asegura mediante un fluido que se desplaza en el reactor desde abajo hacia arriba de manera que se crea una corriente ascendente con una velocidad de subida tal, que las partículas de catalizador sean fluidizadas. De preferencia, ese fluido es un líquido. De manera conveniente, está constituido por el medio reaccionante líquido que contiene el propileno, el compuesto peroxidado, el disolvente, lo más frecuente agua, una parte del óxido de propileno producido, y eventualmente los subproductos formados durante la reacción.

Existen varios factores que contribuyen al buen funcionamiento del régimen en lecho fluido. Principalmente, se puede mencionar la elección del distribuidor, la velocidad de subida del fluido, el peso específico de las partículas de catalizador, el diámetro de las partículas de catalizador, las dimensiones del reactor y la altura del lecho fluido. Todos esos parámetros dependen unos de otros. En consecuencia, para lograr un buen funcionamiento del lecho fluido, es necesario seleccionar una combinación óptima de parámetros que logre mantener el catalizador en estado fluidizado durante todo el tiempo que dure la reacción.

En el procedimiento de conformidad con la invención, se puede utilizar cualquier tipo de distribuidor conocido que sea adecuado.

La velocidad de subida del fluido que asciende, generalmente es superior o igual a 0,01 m/min, en particular superior o igual a 0,05 m/min. Esta velocidad con frecuencia es inferior o igual a 10 m/min, en particular, inferior o igual a 5 m/min.

Las partículas de catalizador tienen un peso específico aparente medido por vertido libre en el aire superior o igual a 0,1 g/cm^{3}, en particular superior o igual a 0,5 g/cm^{3}. El peso específico aparente es lo más frecuentemente inferior o igual a 2 g/cm^{3}, muy particularmente inferior o igual a 1 g/ cm^{3}.

Corrientemente las partículas de catalizador tienen un diámetro superior o igual a 100 \mum, en particular superior o igual a 200 \mum. En general, el diámetro medio es inferior o igual a 5000 \mum; en particular inferior o igual a 2000 \mum.

El catalizador contiene convenientemente una fracción reducida de partículas finas que tienen un diámetro inferior a 100 \mum, ya que esas partículas finas son arrastradas fácilmente fuera del lecho fluido y, de esta manera, provocan una pérdida en catalizador, un atascamiento de la instalación o la aparición de reacciones secundarias incontrolables. En general, la fracción de partículas finas es inferior o igual a 5% en peso del catalizador, en particular inferior o igual a 2% en peso, por ejemplo, inferior o igual a 0,1% en peso.

Las partículas de catalizador que se utilizan en el procedimiento conforme a la invención, generalmente contienen un aglutinante y un elemento activo. Generalmente, la cantidad de aglutinante es superior o igual a 1% en peso del catalizador, en particular superior o igual a 10%. Muy frecuentemente, la proporción de aglutinante es inferior o igual a 90% en peso del catalizador, en particular inferior o igual a 60% en peso.

El elemento activo generalmente es una zeolita, y de preferencia, una zeolita de titanio. Por zeolita de titanio, se pretende designar un sólido que contiene sílice que presenta una estructura cristalina microporosa de tipo zeolita y en la cual varios átomos de silicio están reemplazados por átomos de titanio. Convenientemente, la zeolita de titanio presenta una estructura cristalina de tipo ZMS-5, ZSM-11, ZSM-12, MCM-41, ZSM-48. También puede presentar una estructura cristalina de tipo zeolita beta, de preferencia exenta de aluminio. Son convenientes las zeolitas que presentan una banda de absorción infrarroja a aproximadamente 950-960 cm^{-1}. Las preferidas son las zeolitas de titanio de tipo silicalita. Las que responden a la fórmula xTiO_{2}(1-x)SiO_{2}, en donde x es de 0,0001 a 0,5 de preferencia de 0,001 a 0,05, son las que producen mejores resultados. Los materiales de ese tipo, conocidos con el nombre de TS-1, presentan una estructura zeolítica cristalina microporosa análoga a la correspondiente a la zeolita ZSM-5.

El aglutinante generalmente comprende uno o varios derivados de silicio.

Las partículas de catalizador se pueden obtener a través de un medio conocido, por ejemplo, mediante extrusión como se describe en la solicitud de patente WO 99/28029 de la firma solicitante, cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente solicitud de patente, o mediante un procedimiento en pulverizador como se describe en la solicitud de patente WO 99/24164 de la firma solicitante cuyo contenido también se incorpora como referencia en la presente solicitud de patente.

En una primera forma de realización del procedimiento según la invención, el reactor está constituido por varios reactores tubulares colocados en paralelo en un intercambiador de calor, conteniendo cada reactor un lecho fluido de partículas de catalizador. En general, los reactores tubulares se alimentan en paralelo mediante una fuente única de medio reaccionante líquido que contiene el propileno, el compuesto peroxidado y el disolvente. Esta fuente única también puede contener trazas recicladas de óxido de propileno formado y/o de subproductos. De manera conveniente, el intercambiador de calor está constituido por un recinto lleno de líquido refrigerante, en el que están sumergidos los reactores tubulares. Una solución alternativa consiste en hacer circular, en dicho recinto, el líquido refrigerante que se puede mantener a una presión suficiente para no cambiar de estado (y simplemente calentarse) o pueda vaporizarse parcialmente.

Esta primera forma de realización se muestra particularmente interesante ya que, permite asegurar las condiciones (principalmente la pérdida de carga) equivalentes en cada reactor tubular de manera más sencilla en relación con un procedimiento que utiliza el catalizador en lecho fijo. Por otra parte, permite operar en tubos de reacción de tamaño reducido, incluso a escala industrial. En esos reactores de tamaño reducido, es más fácil obtener una dispersión homogénea del catalizador puesto que, en un reactor grande es más elevada la probabilidad de crear corrientes preferenciales en ciertas partes del reactor. Los reactores de tamaño reducido también permiten operar a una velocidad de reacción más elevada evitando al mismo tiempo la formación de subproductos. En efecto, se ha comprobado que el oxirano formado puede sufrir, en el medio reaccionante de epoxidación, reacciones secundarias de hidrólisis y de alcoholisis (metanolisis cuando se utiliza el metanol como disolvente) para formar subproductos. En un reactor de tamaño reducido, el contacto entre el óxido de propileno formado y el agua o el disolvente se reduce al mínimo en relación con un reactor grande.

En una segunda forma de realización del procedimiento conforme a la invención, el reactor está formado por un recinto único que contiene el medio reaccionante líquido y el catalizador en el estado fluidizado, en el que están sumergidos uno o varios tubos colocados uno al lado del otro y recorridos por un líquido refrigerante. Una solución alternativa consiste en hacer circular en dichos tubos el líquido refrigerante que se puede mantener a una presión suficiente para no cambiar de estado (y simplemente calentarse) o puede vaporizarse parcialmente.

Esas dos formas de realización permiten evacuar de manera sencilla el calor de reacción que se genera durante la epoxidación debido al calentamiento y/o la evaporación del líquido refrigerante.

El disolvente que se utiliza en el procedimiento conforme a la invención puede ser elegido entre los alcoholes alifáticos saturados, lineales o ramificados. El disolvente de alcohol generalmente contiene hasta 10 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono. Se puede mencionar, a título de ejemplos, metanol y etanol. Se prefiere el metanol.

Con mayor frecuencia, el medio reaccionante de epoxidación también contiene agua.

Generalmente, la cantidad de disolvente que se utiliza en el procedimiento según la invención es por lo menos 25% en peso del medio reaccionante líquido, en particular, por lo menos 40% en peso, por ejemplo, por lo menos 50% en peso. Generalmente, esta cantidad no rebasa 99% en peso, en particular no más del 95% en peso.

Generalmente, la relación molar entre las cantidades de propileno y de compuesto peroxidado que se utilizan en el procedimiento conforme a la invención es por lo menos 0,1, en particular por lo menos 0,2, y de preferencia, por lo menos 0,5. Con mayor frecuencia, esa relación molar es como máximo 100, en particular como máximo 50 y de preferencia como máximo 25.

El procedimiento se puede realizar en un solo reactor o en varios reactores colocados en serie. En un procedimiento que se efectúa en varios reactores, puede resultar conveniente introducir el compuesto peroxidado sólo en el primer reactor, como se describe en la solicitud de patente del solicitante presentada el mismo día que la presente solicitud de patente y titulada "Procedimiento de fabricación de oxirano por medio de un compuesto peroxidado" (cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud de patente como referencia). Por otra parte, cada reactor puede ir seguido por una columna de destilación para separar el óxido de propileno formado del medio reaccionante líquido, antes de introducirlo en el reactor siguiente, como se describe en la solicitud de patente del solicitante presentada el mismo día que la presente solicitud de patente y que lleva el título "Procedimiento de fabricación de oxirano que comprende la separación del oxirano del medio reaccionante" (cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud de patente como referencia).

En el procedimiento según la invención el compuesto peroxidado se utiliza generalmente en una cantidad de al menos 0,005 moles por hora y por gramo de catalizador, en particular, de al menos 0,01 moles por hora y por gramo de catalizador. La cantidad de compuesto peroxidado generalmente es inferior o igual a 25 moles por hora y por gramo de catalizador y, en particular, inferior o igual a 10 moles por hora y por gramo de catalizador. Se tiene especial preferencia por una cantidad de compuesto peroxidado superior o igual a 0,03 moles por hora y por gramo de catalizador e inferior o igual a 2,5 moles por hora y por gramo de catalizador.

En el procedimiento conforme a la invención, el compuesto peroxidado se utiliza convenientemente bajo la forma de una solución acuosa. En general, la solución acuosa contiene al menos 2% en peso de compuesto peroxidado, en particular al menos 5% en peso. Más frecuentemente la solución contiene como máximo 90% en peso del compuesto peroxidado, en particular 70% en peso.

La temperatura de la reacción entre el propileno y el compuesto peroxidado puede variar de 10 a 125ºC. En una variante conveniente, tal como la descrita en la solicitud de patente EP 99/08703 de la firma solicitante, puede ser superior a 35ºC para remediar la desactivación progresiva del catalizador. La temperatura puede ser superior o igual a 40ºC y de preferencia superior o igual a 45ºC. La más preferida es una temperatura superior o igual a 50ºC. La temperatura de reacción de preferencia es inferior a
100ºC.

En el procedimiento según la invención la reacción entre el propileno y el compuesto peroxidado se puede realizar a presión atmosférica. También se puede desarrollar bajo presión. Generalmente, esta presión no excede 40 bares. En la práctica, es conveniente una presión de 20 bares.

Los compuestos peroxidados que se pueden utilizar en el procedimiento conforme a la invención son los compuestos peroxidados que contienen una o varias funciones peróxido (-OOH) que pueden liberar oxígeno activo y que tienen la capacidad de efectuar una epoxidación. Los compuestos de peróxidos inorgánicos proporcionan buenos resultados. Resultan convenientes el peróxido de hidrógeno y los compuestos peroxidados que pueden producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de la reacción de epoxidación. Se prefiere el peróxido de hidrógeno.

Cuando se utiliza el peróxido de hidrógeno, resulta interesante utilizar en el procedimiento según la invención, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en estado bruto, es decir, no depurado. Por ejemplo, se puede utilizar una solución obtenida por simple extracción con agua sustancialmente pura de la mezcla procedente de la oxidación, por lo menos de una alquilantrahidroquinona (procedimiento denominado "procedimiento AO auto-oxidación") sin el tratamiento posterior de lavado y/o de purificación. Esas soluciones brutas de peróxido de hidrógeno generalmente contienen de 0,001 a 10 g/l de impurezas orgánicas expresadas en COT (Carbono Orgánico Total). Generalmente contienen cationes metálicos (tales como metales alcalinos o alcalino-térreos, como sodio) y aniones (tales como fosfatos, nitratos) en proporciones de 0,01 a 10 g/l.

En otra variante del procedimiento, se puede utilizar una solución de peróxido de hidrógeno producida por síntesis directa a partir de oxígeno y de hidrógeno en presencia de metanol.

En el procedimiento conforme a la invención, también se puede alimentar al reactor un gas que no tenga influencia negativa sobre la reacción de epoxidación. En efecto, en la solicitud de patente WO 99/48883 (cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente solicitud de patente), la firma solicitante descubrió que introduciendo un compuesto gaseoso en el medio reaccionante a un caudal suficiente para permitir el arrastre del óxido de propileno producido y retirarlo del reactor al mismo tiempo que el compuesto gaseoso, se disminuye el tiempo de contacto entre el óxido de propileno producido y el medio reaccionante de epoxidación. De igual manera, se evita así la formación de subproductos y se incrementa la selectividad de epoxidación. Otra variante consiste en separar el óxido de propileno formado del medio reaccionante líquido mediante destilación en una columna de destilación.

En el procedimiento conforme a la invención, puede resultar interesante controlar el pH de la fase líquida. Por ejemplo, puede ser interesante mantener el pH de la fase líquida durante la reacción entre la oleofina y el compuesto peroxidado en un valor de 4,8 a 6,5, por ejemplo, mediante la adición de una base (hidróxido de sodio) al medio de epoxidación, como se recomienda en la solicitud de patente WO 99/48882 de la firma solicitante (cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente solicitud de patente).

La reacción entre el propileno y el compuesto peroxidado se puede realizar en presencia de una sal, tal como cloruro de sodio, como se describe en la solicitud de patente WO EP99/08703 de la firma solicitante (cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente solicitud de patente).

Puede resultar conveniente introducir el propileno en el reactor, en donde se lleva a cabo la reacción de epoxidación, en estado diluido en uno o varios alcanos. Por ejemplo, en los reactores de epoxidación se puede introducir un fluido que contenga propileno y de igual manera por lo menos 10% (en particular 20%, por ejemplo, por lo menos 30%) en volumen de uno o varios alcanos. Por ejemplo, el propileno puede estar mezclado con al menos 10% en volumen de propano cuando se introduce en el reactor el propileno reciclado no convertido. De igual manera, se puede tratar de una fuente de propileno depurada incompletamente en propano.

Ejemplo 1

La instalación que se utilizó en este ejemplo de epoxidación de propileno (Pe) comprendía un reactor de lecho fluidizado con bucle de recirculación de líquido. Este reactor estaba formado por un tubo de vidrio de 1,5 cm. de diámetro, de doble envolvente. En la parte superior e inferior del reactor, estaban colocadas dos rejillas que servían para retener el catalizador.

La mezcla reaccionante previamente saturada en Pe, bajo presión y constituida por metanol (MeOH) + H_{2}O y H_{2}O_{2} + Pe + óxido de propileno (OP) se envió, a una velocidad de 5 litros/h, al reactor donde estaba confinado el catalizador. Enseguida, el OP formado se eliminó en parte en fase gaseosa mediante separación de componentes volátiles. La fase líquida resultante se dividió en una corriente de salida (rebose) y una corriente de recirculación a la que se añadieron las alimentaciones en H_{2}O_{2} y MeOH y que se devolvió al reactor, después que se saturó nuevamente en Pe.

El catalizador se presentaba bajo forma de bolas de 0,4-0,6 mm formadas de silicalita de Ti dispersadas a razón de 1/3 en peso en una matriz de sílice microporosa. Se prepararon conforme a un procedimiento sólido-gel en fase gaseosa.

Teniendo en cuenta el diámetro del reactor, el caudal de la mezcla reaccionante a través del reactor, que se fijó en 5 litros/h, correspondía a una velocidad de paso por el tubo vacío de 0,47 m/min, es decir un valor superior a la velocidad mínima de fluidización de las bolas, que se acercaba a 0,1 m/min. Se observó esta velocidad mínima de fluidización debido a la expansión que ocasionaba en el lecho. Por lo tanto, la altura del lecho catalítico pasó de 5 cm en reposo a 7 cm en ensayo.

Después de 347 horas a 77ºC bajo 8 bares, se recuperaron 4,441 gramos de catalizador por 4,500 gramos utilizados, es decir, solamente hubo una pérdida media de 0,17 mg/h o 0,004%/h.

Claims (11)

1. Procedimiento de fabricación de óxido de propileno en un reactor que contiene un medio reaccionante líquido, según el cual se hace reaccionar, en el medio reaccionante líquido, propileno con un compuesto peroxidado en presencia de una zeolita como catalizador sólido y en presencia de un disolvente, caracterizado porque el catalizador sólido utilizado en forma de partículas que tienen un peso específico aparente medido por vertido libre en aire de 0,1 a 2 g/cm^{3} y porque al menos una parte de las partículas se encuentra en el reactor, en estado de lecho fluidizado, y según el cual el medio reaccionante líquido que contiene el propileno, el compuesto peroxidado, el disolvente, el óxido de propileno formado, y eventualmente sub-productos se desplaza en el reactor de abajo hacia arriba de manera que se crea una corriente ascendente que tiene una velocidad de subida tal que las partículas del catalizador sean fluidizadas, siendo la velocidad de subida del medio reaccionante líquido de 0,01 a 10 m/min.

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene una fracción de partículas finas que tienen un diámetro inferior a 100 \mum, que son inferior o igual al 5% en peso del catalizador.

3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas de catalizador tiene un peso específico aparente de 0,5 a 1 g/cm^{3}.

4. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas de catalizador tienen un diámetro de 100 a 5000 \mum.

5. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la velocidad de subida del medio reaccionante líquido es de 0,05 a 5 m/min.

6. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el reactor está formado por varios reactores tubulares colocados en paralelo en un intercambiador de calor donde son alimentados mediante una fuente única de medio reaccionante líquido que contiene la olefina, el compuesto peroxidado y el disolvente.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la fuente única también contiene restos reciclados del oxirano formado y/o de subproductos.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el calor de la reacción se elimina por la circulación de un fluido refrigerante que rodea a los reactores tubulares.

9. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el reactor está constituido por un recinto único que contiene el medio reaccionante líquido y el catalizador en estado fluidizado, en el que están sumergidos varios tubos colocados uno al lado del otro y recorridos por un fluido refrigerante.

10. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto peroxidado es peróxido de hidrógeno, el catalizador contiene silicalita de titanio y el disolvente es metanol.

11. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el medio reaccionante contiene igualmente agua.