JP5087199B2 - 粒子状触媒の存在下におけるオキシランの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、固体触媒を含む液体媒体中でオレフィンを過酸化物化合物と反応させることによりオキシランを製造する方法に関する。本発明は特に、過酸化水素を用いたプロピレンまたは塩化アリルのエポキシ化によるプロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの製造に関する。
触媒としてのチタンシリカライト（titanium silicalite）の存在下におけるプロピレン及び過酸化水素の反応によりプロピレンオキシド製造することは公知である。例えば、特許願第EP-A-0 659 473号においては、そのような方法は触媒の固定層を含む反応器中で実施される。
更に、この種の製造におけるチタンシリカライトタイプの触媒の活性は時間の経過とともに低下することも公知である。したがって、触媒を再生または置換するためにそれを反応媒体から定期的に分離する必要がある。
特許願第EP-A-0 659 473号に開示されている方法においては、固定層の形の触媒を再生または置換するために反応器から除去することは困難である。
【０００２】
本発明は、触媒を反応媒体から分離するのが容易であるオキシランの新規製造方法を提供することによりこの欠点を克服することに関する。本発明の別の目的は、工業規模で実施される場合に反応熱を容易に放出しうる方法を提供することである。この方法は高い反応速度で実施しうるので製造効率が増大するであろう。
したがって、本発明は、固体触媒の存在下及び溶媒の存在下においてオレフィンを液体反応媒体中で過酸化物化合物と反応させる、液体反応媒体を含む反応器中におけるオキシランの製造方法に関する。本発明によれば、固体触媒は粒子の形で使用され、反応器中の粒子の少なくとも一部は流動化された形である。
本発明による方法の極めて重要な特徴の一は、粒子状の触媒を流動化された形で使用することである。粒子の流動層を溶媒の存在下におけるオレフィンの過酸化物化合物との液体媒体中でのエポキシ化反応に使用しうるということは驚くべきことである。これは、エポキシ化触媒の粒子が、もともと流動化の影響下で壊れやすく粉々になる恐れがあるので、これらの粒子の流動化が許容されることが確立されていないからである。本出願人は、驚くべきことに、これらの粒子が実質的に触媒活性を失ったり、摩耗したり、粉々になったりすることなく流動化に耐えることを見いだした。これらの粒子が流動化された形で使用されうるという事実は、触媒を再生または置換するために反応器から除去するのに、固定層と比較して容易であるという利点を有する。更に、流動層方式は良好な熱交換、したがって反応温度の良好な制御、及び液体反応媒体中での触媒の均質な分散を保証する。
【０００３】
流動層方式の作動の基礎をなす原理は、“Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition”１９８４年４−２５、４−２６、２０−３、及び２０−５８乃至２０−７５頁に記載されている。
本発明において、“流動化された形”という用語は、触媒が反応の間中不動である固定層の場合とは異なり、触媒粒子が連続して動いていることを意味する。しかしながら、粒子の動きは、粒子が、流体の分配ゾーン及び固体粒子の降下ゾーンとの間にある流動層と呼ばれる反応器のゾーン中にあるので限られている。したがって、基本的には粒子は、粒子が反応器の全ての領域に連行される輸送層の場合とは異なり、反応の間中流動層のゾーンを離れない。
流体分配ゾーンは、流体の優先的な流れを防ぎ、均質な流体流を保証するように作用するディストリビューターを含む。ディストリビューターは、一般的には分配プレートまたは格子からなる。固体粒子の降下ゾーンは固体触媒粒子の移動を停止させるように作用する。
一般的には、触媒粒子の流動化された形は、触媒粒子が流動化されるような上昇速度を有する上昇流を創造するように底部から上方へ反応器内を移動する流体により保証される。好ましくは、この流体は液体である。それは、オレフィン、過酸化物化合物、溶媒（通常、水である）、形成されたある種のオキシラン、及び反応中に形成されるかもしれない副生成物を含む液体反応媒体からなるのが有利である。
【０００４】
流動層方式の満足な作動にはいくつかの因子が寄与する。特に、ディストリビューターの選択、流体の上昇速度、触媒粒子の比重、触媒粒子の直径、反応器の寸法及び流動層の高さが言及される。これらのパラメータは全て相互に依存する。したがって、流動層を満足に作動させるためには、反応の間中触媒を流動化された形に保持しうる最適な組合せのパラメータを選択することが必要である。
本発明による方法においては、公知のタイプの適するディストリビューターのいずれかを使用しうる。
上昇流体の上昇速度は、通常０．０１m/分以上であり、特に０．０５m/分以上である。この速度は通常１０m/分以下であり、特に５m/分以下である。
触媒粒子の、空気中で自由な流れにより測定された見かけの比重は、一般的には０．１g/cm³以上であり、特に０．５g/cm³以上である。見かけの比重は通常２g/cm³以下であり、特に１g/cm³以下である。
触媒粒子の直径は通常１００μm以上であり、特に２００μm以上である。平均直径は一般的には５０００μm以下、特に２０００μm以下である。
触媒は、直径が１００μm未満の微粒子のフラクションが少ない方が有利である。というのは、これらの微粉は容易に流動層から連行され、触媒が損失し、プラントが汚れたり未制御副反応が出現したりするからである。一般的には、微粉のフラクションは触媒の５質量％以下であり、特に２質量％以下、例えば０．１質量％以下である。
【０００５】
本発明による方法において使用される触媒粒子は、一般的にはバインダー及び活性成分を含む。バインダーの量は、一般的には触媒の１質量％以上、特に１０％以上である。バインダー含量は通常触媒の９０質量％以下、特に６０質量％以下である。
活性成分は、一般的にはゼオライトであり、好ましくはチタンゼオライトである。“チタンゼオライト”という用語は、ゼオライトタイプの微孔質結晶構造を有するシリカを含む固体であって、その中のいくつかの珪素原子がチタン原子に置換されている固体を示すことを意図する。チタンゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MCM-41またはZSM-48タイプの結晶構造を有するのが有利である。それはまたβゼオライトタイプの、好ましくはアルミニウムを含まない結晶構造を有しうる。約９５０〜９６０cm^-1に赤外吸収バンドを有するゼオライトが使用するのに適する。シリカライトタイプのチタンゼオライトが好ましい。式xTiO₂(1-x)SiO₂（式中、xは０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．００５である。）に対応するものが高性能を有する。TS-1という名称で知られるこのタイプの物質は、ゼオライトZSM-5の構造と同様な微孔質結晶ゼオライト構造を有する。
バインダーは一般的には１種以上の珪素誘導体を含む。
【０００６】
触媒粒子は、いずれかの公知の方法、例えば、その内容が本特許願に参考として導入されている本出願人による特許願第WO 99/28029号に開示されているような押出により、またはその内容も本特許願に参考として導入されている本出願人による特許願第WO 99/24164号に開示されているようなスプレー方法により得られる。
本発明による方法の第一の実施態様においては、反応器は熱交換器中に並行に配置されていて、各々が触媒粒子の流動層を含む複数の管状反応器からなる。一般的には、管状反応器には、オレフィン、過酸化物化合物及び溶媒を含む単一の液体反応媒体源が並行に供給されている。この単一源は再循環された微量の形成されたオキシラン及び／または副生成物も含みうる。熱交換器は、冷却液体が充填され、その中に管状反応器が並行に浸漬されている室からなるのが有利である。あるいは、状態を変化させないように（単に加熱するように）十分な圧力に保持されうるまたは一部が蒸発しうる冷却液体を前記室内に循環させる。
【０００７】
この第一の実施態様は、固定層に触媒を使用する方法と比較した場合、各管状反応器中の条件（特に減圧）をより容易に等しく保証しうるので特に有利であることが見いだされた。更に、工業規模でさえ、小さな寸法の反応管で作業することが可能である。小さな寸法の反応器においては、触媒の均質分散を得るのが容易である。というのは、大きな反応器においては、反応器の一部の領域に優先流を創造する確率がより大きいからである。小さな寸法の反応器はまたより高い反応速度で作業しうるし、同時に副生成物の形成を回避しうる。特に、形成されたオキシランがエポキシ化反応媒体中で加水分解及びアルコール分解副反応（溶媒としてメタノールを使用する場合にはメタノール分解）されて副生成物を形成しうることが見いだされた。小さな寸法の反応器においては、形成されたオキシラン及び水または溶媒との接触が大きな反応器と比較して最小限に抑えられる。
本発明による方法の第二の実施態様においては、反応器は液体反応媒体及び流動化された形の触媒を含む単一の室からなり、その中に並行して配置されている１以上の管が浸漬され、その中に冷却液体が通っている、る。あるいは、状態を変化させないように（単に加熱するように）十分な圧力に保持されうるまたは一部が蒸発しうる冷却液体を前記管内に循環させる。
【０００８】
これらの２つの実施態様は、冷却液体を加熱及び／または蒸発させることによりエポキシ化中に形成される反応熱を容易に除去しうる。
本発明による方法に使用される溶媒は、飽和した線状または分枝鎖状の脂肪族アルコールから選択される。アルコール溶媒は、一般的には１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。言及しうる例は、メタノール及びエタノールである。メタノールが好ましい。
エポキシ化反応媒体は通常水も含む。
本発明による方法に使用される溶媒の量は、一般的には液体反応媒体の２５質量％以上、特に４０質量％以上、例えば５０質量％以上である。この量は、通常９９質量％以下、特に９５質量％以下である。
本発明による方法において使用されるオレフィン及び過酸化物化合物の量のモル比は、一般的には０．１以上、特に０．２以上、好ましくは０．５以上である。このモル比は、通常１００以下、特に５０以下、好ましくは２５以下である。
本発明による方法は連続式でもバッチ式でもよい。唯一の反応器でも一連の複数の反応器でもよい。複数の反応器中の方法においては、本特許願と同一日に出願される、“過酸化物化合物を用いたオキシランの製造方法”という発明の名称の本出願人の特許願（その内容は参考として導入されている）に開示されているように、過酸化物化合物を第一の反応器のみに導入するのが有利である。更に、各反応器には、本特許願と同一日に出願される、“オキシランを反応媒体から分離することを含むオキシランの製造方法”という発明の名称の本出願人の特許願（その内容は参考として導入されている）に開示されているように、反応媒体を次の反応器に導入する前に形成されたオキシランを反応媒体から分離する蒸留カラムが接続している。
【０００９】
本発明による方法においては、連続して実施する場合には、過酸化物化合物は、一般的には触媒１ｇ及び１時間当たり０．００５モル以上、特に触媒１ｇ及び１時間当たり０．０１モル以上使用される。過酸化物化合物の量は、通常触媒１ｇ及び１時間当たり２５モル以下、特に触媒１ｇ及び１時間当たり１０モル以下である。触媒１ｇ及び１時間当たり０．０３モル以上触媒１ｇ及び１時間当たり２．５モル以下の過酸化物化合物の量が好ましい。
本発明による方法においては、過酸化物化合物は水溶液の形で使用されるのが有利である。一般的には、水溶液は２質量％以上、特に５質量％以上の過酸化物化合物を含む。通常、それは９０質量％以下、特に７０質量％以下の過酸化物化合物を含む。
オレフィン及び過酸化物化合物間の反応温度は１０〜１２５℃である。本出願人による特許願第EP 99/08703号に開示されている有利な一変法においては、触媒の穏やかな失活を克服するために反応温度は３５℃より高温である。温度は４０℃以上でもよく、好ましくは４５℃以上である。５０℃以上の温度が特に好ましい。反応温度は好ましくは１００℃未満である。
【００１０】
本発明による方法においては、オレフィン及び過酸化物化合物間の反応は大気圧下で起こりうる。それは加圧下でも実施しうる。この圧力は一般的には４０バール以下である。実際には２０バールの圧力が適する。
本発明による方法において使用されうる過酸化物化合物は、活性酸素を放出してエポキシ化を遂行しうる１個以上のペルオキシド官能基（-OOH）を含む過酸化物化合物である。無機過酸化物化合物が良好な結果をもたらす。過酸化水素及びエポキシ化反応の条件下で過酸化水素を製造しうる過酸化物化合物が使用するのに適する。過酸化水素が好ましい。
過酸化水素を使用する場合には、本発明による方法においては、過酸化水素粗水溶液、すなわち精製されていない形の過酸化水素水溶液を使用するのが有利である。例えば、１種以上のアルキルアントラヒドロキノンの酸化（“自動酸化AO法”として公知の方法）により誘導され、その後、洗浄及び／または精製処理を実施していない混合物の実質的に純粋な水を用いた抽出により得られる溶液を使用しうる。これらの過酸化水素粗水溶液は、一般的にはTOC（総有機炭素濃度）として表される有機不純物を０．００１〜１０g/l含みうる。それは、通常金属カチオン（例えばナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属）及びアニオン（例えばホスフェート及びニトレート）を０．０１〜１０g/lの濃度で含みうる。
本発明の方法の別の変法においては、メタノールの存在下で酸素及び水素を用いて直接合成することにより製造された過酸化水素溶液を使用しうる。
本発明による方法により調製しうるオキシランは、以下の一般式に対応する基を含む有機化合物である。
【００１１】
【化１】

【００１２】
オキシランは、一般的には２乃至１０個の炭素原子、好ましくは３乃至６個の炭素原子を含む。本発明による方法により有利に調製しうるオキシランは1,2-エポキシプロパン及び1,2-エポキシ-3-クロロプロパンである。好ましいオキシランは1,2-エポキシプロパンである。
本発明による方法に適するオレフィンは、一般的には２乃至１０個の炭素原子、好ましくは３乃至６個の炭素原子を含む。プロピレン、ブチレン及び塩化アリルが使用するのに適する。プロピレン及び塩化アリルが好ましい。プロピレンが特に好ましい。
本発明による方法においては、エポキシ化反応に悪影響を及ぼさない気体も反応器に供給しうる。とりわけ、特許願第WO 99/48883号（その内容は本特許願に参考として導入されている）において、本出願人は、製造されたオキシランが連行され、気体状化合物と同時に反応器から除去されうるのに十分な流速で気体状化合物を反応媒体に導入することにより、製造されたオキシランとエポキシ化反応の媒体の接触時間が減少することを見いだした。したがって、副生成物の形成も回避され、エポキシ化の選択性が増大する。別の変法では、蒸留カラムで蒸留することにより形成されたオキシランを液体反応媒体から分離する。
【００１３】
本発明による方法においては、液体相のpHを追跡するするのが有利であることがわかる。例えば、本出願人による特許願第WO 99/48882号（その内容は本特許願に参考として導入されている）において推薦されているように、塩基（水酸化ナトリウム）をエポキシ化媒体に添加することにより、オレフィン及び過酸化物化合物間の反応中の液相のpHを４．８〜６．５に保持するのが有利である。
オレフィン及び過酸化物化合物間の反応は、本出願人による特許願第WO EP 99/08703号（その内容は本特許願に参考として導入されている）に開示されているように、塩化ナトリウムのような塩の存在下で実施しうる。
１種以上のアルカンで希釈された形でエポキシ化反応が起こる反応器にオレフィンを導入するのが有利である。例えば、オレフィン及び少なくとも１０体積％（特に２０％、例えば３０％）の１種以上のアルカンを含む流体をエポキシ化反応器に導入しうる。例えば、プロピレンの場合には、再循環された未変換プロピレンが反応器に導入される場合には、プロピレンは１０体積％以上のプロパンと混合しうる。完全にはプロパンが不在ではないプロピレン源もありうる。
実施例１
プロピレン (Pe) のエポキシ化であるこの実施例で使用するプラントは、液体再循環ループを備えた流動層反応器を含んでいた。この反応器は、直径１．５ cm のジャケット付きガラスチューブからなる。触媒を保持する役目の２つのグリルが反応器の頂部と底部に置かれていた。
加圧下 Pe で前飽和されメタノール (MeOH)+H ₂ O+H ₂ O ₂ +Pe+ プロピレンオキシド (PO) からなる反応混合物を、流量５リットル / 時間で、触媒を入れた反応器へ導入した。生成された PO をその後、ストリッピングにより部分的に気相で除去した。残った液相を出口流（オーバーフロー）及び再循環流として分割し、そこへ H ₂ O ₂ 及び MeOH の供給物を添加し、 Pe で再飽和した後、反応器内へ戻した。
触媒は、微孔性シリカマトリックスに 1/3 （質量）の割合で分散されたチタンシリカライトからなる 0.4 〜 0.6mm のビーズ状のものであった。それらは気相ゾル - ゲル法で調製されたものであった。
反応器の該直径で、反応器を通る反応混合物の流量は、５リットル / 時間に設 定され、空のチューブの処理速度 0.47 m/ 分に相当する。すなわち、ほぼ 0.1 m/ 分であるビーズの最小の流動化速度よりも高い値である。この最小の流動化速度は、発生する層の膨張により観察された。よって触媒層の高さは静止した５ cm から試験の間に７ cm まで上がった。
８バール下で７７℃、 347 時間後、触媒が 4.500 ｇ使用されて 4.441 ｇの触媒が回収された。すなわち、平均的な損失はわずかに 0.17mg/ 時間、又は 0.004 ％ / 時間であった。

Claims (11)

1. 固体触媒としてのゼオライトの存在下及び溶媒の存在下においてプロピレンを液体反応媒体中で過酸化物化合物と反応させる、液体反応媒体を含む反応器中におけるプロピレンオキシドの連続式製造方法において、
   固体触媒が、空気中で自由な流れにより測定された見かけの比重が、０．１乃至２ｇ／ｃｍ ³ である粒子の形で使用され、反応器中の粒子の少なくとも一部が流動化された形であること、
   プロピレン、過酸化物化合物、溶媒、形成されたプロピレンオキシド及び存在し得る副生成物を含む液体反応媒体が、触媒粒子が流動化されるような上昇速度を有する上昇流を創造するように底部から上方へ反応器内を移動すること、
   前記液体反応媒体の上昇速度が０．０１乃至１０ｍ／分であること
   を特徴とする方法。
2. 前記触媒粒子が、直径が１００μｍ未満の微粒子のフラクションを含み、該フラクションの量が、前記触媒粒子の５質量％以下である請求項１記載の方法。
3. 前記触媒が、０．５乃至１ｇ／ｃｍ ³ の見かけの比重を有する請求項１又は２記載の方法。
4. 触媒粒子が、１００μｍ乃至５０００μｍの直径を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 前記液体反応媒体の上昇速度が０．０５乃至５ｍ／分である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 前記反応器が、熱交換器内に並行に配置されていて、プロピレン、過酸化物化合物及び溶媒を含む単一の液体反応媒体源が供給されている複数の管状反応器からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. 前記単一源が再循環された微量の形成されたプロピレンオキシド及び／または副生成物も含む請求項６記載の方法。
8. 前記管状反応器のまわりに冷却液体を循環させることにより反応熱が除去される請求項６または７記載の方法。
9. 前記反応器が液体反応媒体及び流動化された形の触媒を含む単一の室からなり、この室内に複数個の管が浸漬され、かつ並行して配置され、その管中を冷却液体が通過する請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
10. 前記過酸化物化合物が過酸化水素であり、前記触媒がチタンシリカライトであり、前記溶媒がメタノールである請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
11. 前記液体反応媒体が水も含んでいる請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。