BRPI0112056B1 - processo contínuo de fabricação de óxido de propileno - Google Patents

Abstract

"processo de fabricação de um oxirano". processo de fabricação de oxirano em um reator contendo um meio de reação líquido, de acordo com o qual se faz reagir, no meio de reação líquido, uma olefina com um composto peroxidado em presença de um solvente e em presença de um catalisador sólido que é usado sob forma de partículas das quais uma parte pelo menos se encontra, no reator, no estado fluidizado.

Description

“PROCESSO CONTÍNUO DE FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO” A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de oxirano por meio de reação entre uma olefina e um composto peroxidado em um meio líquido contendo um catalisador sólido. Ela refere-se, particularmente, à fabricação de óxido de propileno ou de epicloridrina através da epoxidação de propileno ou de cloreto de alila por meio de peróxido de hidrogênio.

Sabe-se como fabricar óxido de propileno por meio de reação entre o propileno e o peróxido de hidrogênio em presença de silicalita de titânio como catalisador. Por exemplo, no pedido de patente EP 0 659 473, um tal processo é realizado em um reator contendo um leito fixo de catalisador.

Conhece-se, aliás, a atividade dos catalisadores do tipo silicalita de titânio neste tipo de fabricação de queda com o passar do tempo. Desde então, regularmente, é necessário separar o catalisador do meio de reação para poder regenerar ou substituir o mesmo.

No processo descrito no pedido de patente EP 0 659 473, o catalisador presente sob a forma de um leito fixo é difícil de sair do reator para o regenerar ou substituir. A presente invenção visa a remediar este inconveniente ao fornecer um novo processo de fabricação de oxirano em que o catalisador é fácil de separar do meio de reação. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo que, quando é realizado em uma escala industrial, permite evacuar, de modo facilitado, o calor de reação. Isto permitiría operar a uma velocidade de reação elevada o que conduz a uma produtividade elevada. A invenção refere-se, assim, a um processo de fabricação de um oxirano em um reator contendo um meio de reação líquido, de acordo com o qual se faz reagir, no meio de reação líquido, uma olefina com um composto peroxidado em presença de um catalisador sólido e em presença de um solvente, de acordo com a invenção, o catalisador sólido é usado sob forma de partículas e uma parte pelo menos das partículas se encontra, no reator, no estado fluidizado.

Uma das características essenciais do processo de acordo com a invenção reside no emprego de um catalisador sob forma de partículas no estado fluidizado. O fato de que um leito fluido de partículas possa ser usado em uma reação de epoxidação em meio líquido de uma defina com um composto peroxidado em presença de um solvente é surpreendente. Com efeito, não se sabe que as partículas de catalisador de epoxidação suportam a fluidização, porque estes partículas, por sua natureza, são frágeis e correm o risco de serem rompidas ou quebradas sob o efeito da fluidização. A requerente constatou agora que estas partículas, de modo surpreendente, resistem à fluidização sem perda substancial de atividade catalítica ao apresentarem um baixo atrito e uma fraca fratura com violência dos grãos. O fato de que estas partículas possam ser empregadas no estado fluidizado se oferece como uma vantagem, em relação ao leito fixo, que o catalisador é mais fácil de sair do reator para ser regenerado ou substituído. Por outro lado, um regime em leito fluido assegura uma boa troca térmica e, portanto, um melhor controle da temperatura de reação e assegura uma dispersão homogênea do catalisador no meio de reação líquido.

Os princípios de base de funcionamento de um regime em leito fluido são descritos em "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6a. ed, 1984, páginas 4-25,4-26, 20-3 e 20-58 a 20-75.

No quadro da presente invenção, o termo "estado fluidizado" significa que as partículas de catalisador estão em movimento contínuo, o que não é o caso em um leito fixo onde o catalisador permanece imóvel durante toda a duração da reação. Todavia, o movimento de partículas é limitado porque elas permanecem em uma zona do reator, que se chama o leito fluido, que está situada entre uma zona de distribuição do fluido e uma zona de desprendimento das partículas sólidas. Portanto, em princípio, as partículas não saem da zona do leito fluido durante a reação, o que não é o caso em um leito transportado onde as partículas são arrastadas em todas as partes do reator. A zona de distribuição de fluido contém um distribuidor que tem por função evitar as correntes preferenciais do fluido e, portanto, assegurar uma corrente homogênea do fluido. O distribuidor consiste geralmente de uma placa de distribuição ou de uma grade. A zona de desprendimento das partículas sólida tem por função parar o movimento das partículas sólidas do catalisador.

Geralmente, o estado fluidizado das partículas de catalisador é assegurado por um fluido que se desloca no reator de baixo em direção ao topo de modo a criar uma corrente ascendente tendo uma velocidade de subida tal que as partículas de catalisador sejam fluidizadas. Preferivelmente, este fluido é um líquido. Ele é constituído com vantagem pelo meio de reação líquido que contém a olefina, o composto peroxidado, o solvente, e com maior frequência água, uma parte do oxirano produzido e eventualmente os sub-produtos formados durante a reação. Vários fatores contribuem ao bom funcionamento do regime em leito fluido. Pode-se citar, notadamente, a escolha do distribuidor, a velocidade de subida do fluido, o peso específico das partículas de catalisador, o diâmetro das partículas de catalisador, as dimensões do reator e da altura do leito fluido. Todos estes parâmetros dependem um do outro. Consequentemente, para realizar um bom funcionamento do leito fluido, é necessário selecionar uma combinação ótima de parâmetros que possa manter o catalisador no estado fluidizado durante toda a duração da reação.

No processo de acordo com a invenção, pode-se empregar qualquer tipo de distribuidor conhecido adequado. A velocidade de subida do fluido ascendente é comumente superior ou igual a 0,01 m/min, particularmente superior ou igual a 0,05 m/min. Esta velocidade é comumente inferior ou igual a 10 m/min, particularmente inferior ou igual a 5 m/min.

As partículas de catalisador apresentam geralmente um peso específico aparente medido por escoamento livre em ar superior ou igual a 0,1 g/cm3, particularmente superior ou igual a 0,5 g/cm3. O peso específico •a . aparente é com maior frequência inferior ou igual a 2 g/cm, mais a particularmente inferior ou igual a 1 g/cm .

As partículas de catalisador tem comumente um diâmetro superior ou igual a 100 pm, particularmente superior ou igual a 200 pm. O diâmetro médio é geralmente inferior ou igual a 5000 pm, particularmente inferior ou igual a 2000 pm. O catalisador contém com vantagem uma fração reduzida de partículas finas tendo um diâmetro inferior a 100 pm porque estes finos são facilmente arrastados fora do leito fluido e provocam, assim, uma perda em catalisador, sujam a instalação ou provocam o aparecimento de reações secundárias não controladas. Geralmente, a fração de finos é inferior ou igual a 5 %, em peso, do catalisador, particularmente inferior ou igual a 2 %, em peso, por exemplo inferior ou igual a 0,1 %, em peso.

As partículas de catalisador empregadas no processo de acordo com a invenção contém geralmente um ligante e um elemento ativo. A quantidade de ligante é geralmente inferior ou igual a 1 %, em peso, do catalisador, particularmente superior ou igual a 10%. O teor em ligante é com maior frequência inferior ou igual a 90 %, em peso, do catalisador, particularmente inferior ou igual a 60 %, em peso. O elemento ativo é geralmente um zeólito, e mais preferido, um zeólito à base de titânio. Por zeólito à base de titânio, entende- se designar um sólido contendo sílica que apresenta uma estrutura cristalina microporosa de tipo zeólito e em que vários átomos de silício são substituídos por átomos de titânio. O zeólito à base de titânio apresenta vantajosamente uma estrutura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, MCM-41, ZSM-48. Ele também pode apresentar uma estrutura cristalina de tipo zeólito beta, de preferência isenta de alumínio. Os zeólitos apresentando uma banda de absorção infravermelha a aproximadamente 950-960 cm-1 são bem adequados. Os zeólitos à base de titânio de tipo silicalita são preferidos. Eles têm a fórmula xTi02(l-x)Si02 em que x é de 0,0001 a 0,5, de preferência de 0,001 a 0,05, apresentam bom desempenho. Materiais deste tipo, conhecidos pelo nome de TS-1, apresentam uma estrutura zeolítica cristalina microporosa análoga àquela do ZSM-5. O ligante compreende geralmente um ou vários derivados de silício.

As partículas de catalisador podem ser obtidas por qualquer meio conhecido, por exemplo por extrusão, como descrito no pedido de patente WO 99/28029 da requerente, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência, ou por meio de um processo em spray como descrito no pedido de patente WO 99/24164 da requerente, cujo conteúdo é igualmente incorporado por referência no presente pedido de patente.

Em uma primeira forma de realização do processo de acordo com a invenção, o reator é constituído de vários reatores tubulares dispostos em paralelo em um trocador de calor, cada reator contendo um leito fluido de partículas de catalisador. Geralmente, os reatores tubulares são alimentados em paralelo por uma fonte única em meio de reação líquido contendo a olefina, o composto peroxidado e o solvente. Esta fonte única pode igualmente conter traços reciclados de oxirano formado e/ou sub-produtos. O trocador de calor é com vantagem constituído por um recinto cheio de líquido de resfriamento, em que são imersos os reatores tubulares. Uma solução alternativa consiste em fazer circular no referido recinto o líquido de resfriamento que pode ser mantido a uma pressão suficiente para não mudar de estado (e simplesmente aquecer) ou pode ser parcialmente vaporizado.

Esta primeira forma de realização demonstra ser particularmente interessante porque permite assegurar condições (notadamente a perda de carga), equivalentes em cada reator tubular de modo mais fácil em relação a um processo que usa o catalisador em leito fixo. Por outro lado, ela permite operar em tubos de reação de tamanho reduzido, mesmo em escala industrial. Nestes reatores de tamanho reduzido, é mais fácil obter uma dispersão homogênea do catalisador porque, em um grande reator, a probabilidade de criar correntes preferenciais em algumas partes do reator é mais elevada. Reatores de tamanho reduzido permitem igualmente operar a uma velocidade de reação mais elevada evitando a formação de subprodutos. Foi constatado com efeito que o oxirano formado pode sofrer, no meio de reação de epoxidação, reações secundárias de hidrólise e de alcoólise (metanólise quando o metanol é usado como solvente) para formar os subprodutos. Em um reator de tamanho reduzido, o contato entre o oxirano formado e a água ou o solvente é minimizado em relação a um grande reator.

Em uma segunda forma de realização do processo de acordo com a invenção, o reator é constituído por um recinto único contendo o meio de reação líquido e o catalisador no estado fluidizado, em que são imersos um ou vários tubos dispostos um ao lado do outro e percorridos por um líquido de resfriamento. Uma solução alternativa consiste em fazer circular, nos referidos tubos, o líquido de resfriamento que pode ser mantido a uma pressão suficiente para não mudar de estado (e simplesmente se aquecer) ou pode ser parcialmente vaporizado.

Estas duas formas de realização permitem evacuar de modo facilitado o calor de reação formado durante a epoxidação por aquecimento e/ou a evaporação do líquido de resfriamento. O solvente empregado no processo de acordo com a invenção pode ser escolhido dentre os álcoois alifáticos saturados, lineares ou ramificados. O solvente alcoólico contém geralmente até 10 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Pode-se citar, a título de Exemplos, o metanol e o etanol. O metanol é preferido. O meio de reação de epoxidação contém com maior frequência igualmente água. A quantidade de solvente empregada no processo de acordo com a invenção é geralmente de pelo menos 25 %, em peso, do meio de reação líquido, particularmente de pelo menos 40 %, em peso, por exemplo de pelo menos 50 %, em peso. Esta quantidade não ultrapassa comumente 99 %, em peso, particularmente não ultrapassa 95 %, em peso. A relação molar entre as quantidades de olefina e de composto peroxidado envolvidas no processo de acordo com a invenção é geralmente de pelo menos 0,1, em particular de pelo menos 0,2, e de preferência de pelo menos 0,5. Mais freqüentemente esta proporção molar é de, no máximo 100, em particular de, no máximo, 50 e de preferência de, no máximo, 25. O processo de acordo com a invenção pode ser contínuo ou descontínuo. Ele pode ser realizado em um único reator ou em vários reatores dispostos em série. Em um processo de vários reatores, demonstrou-se ser vantajoso introduzir o composto peroxidado apenas no primeiro reator, como descrito no pedido de patente da requerente depositado no mesmo dia que o presente pedido de patente e intitulado "Processo de fabricação de oxirano por meio de um composto peroxidado" (cujo conteúdo é incorporado aqui por referência). Por outro lado, cada reator pode ser seguido por uma coluna a destilar para separar o oxirano formado do meio de reação líquido, antes de introduzir este no reator seguinte, como descrito no pedido de patente da requerente depositado no mesmo dia que o presente pedido de patente e intitulado "Processo de fabricação de oxirano compreendendo a separação do oxirano do meio de reação" (cujo conteúdo é incorporado aqui por referência).

No processo de acordo com a invenção, quando é realizado em contínuo, o composto peroxidado é geralmente empregado em uma quantidade de pelo menos 0,005 mol por hora e por grama de catalisador, particularmente de pelo menos 0,01 mol por hora e por grama de catalisador. A quantidade de composto peroxidado é habitualmente inferior ou igual a 25 moles por hora e por grama de catalisador e, em particular, inferior ou igual a 10 moles por hora e por grama de catalisador. Observa-se uma preferência por uma quantidade de composto peroxidado superior ou igual a 0,03 mol por hora e por grama de catalisador e inferior ou igual a 2,5 mol, por hora e por grama de catalisador.

No processo de acordo com a invenção o composto peroxidado é utilizado vantajosamente em forma de uma solução aquosa. Em geral, a solução aquosa contém pelo menos 2 % em peso de composto peroxidado, em particular pelo menos 5 % em peso. Ela contém mais freqüentemente no máximo 90 % em peso de composto peroxidado, em particular 70 % em peso. A temperatura da reação entre a olefína e o composto peroxidado pode variar de 10 a 125°C. Em uma variante vantajosa, como descrito no pedido de patente EP99/08703 da requerente, ela é superior a 35°C para remediar a desativação progressiva do catalisador. A temperatura pode ser superior ou igual a 40°C e, de preferência, superior ou igual a 45°C. Uma temperatura superior ou igual a 50°C é mais particularmente preferida. A temperatura de reação é, de preferência, inferior a 100°C.

No processo de acordo com a invenção, a reação entre a olefma e o composto peroxidado pode ocorrer à pressão atmosférica. Ela também pode igualmente desenvolver-se sob pressão. Geralmente, esta pressão não excede 40 bar. Uma pressão de 20 bar é bem adequada na prática.

Os compostos peroxidados que podem ser utilizados no processo de acordo com a invenção são os compostos peroxidados contendo uma ou várias funções peróxido (-OOH) que podem liberar oxigênio ativo e capazes de efetuar uma epoxidação. Os compostos peroxidados inorgânicos dão bons resultados. O peróxido de hidrogênio e os compostos peroxidados que podem produzir peróxido de hidrogênio nas condições da reação de epoxidação são bem adequadas. O peróxido de hidrogênio é preferido.

Quando se utiliza peróxido de hidrogênio, pode ser interessante utilizar no processo de acordo com a invenção uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio no estado bruto, ou seja, não depurado. Por exemplo, é possível utilizar uma solução obtida por meio de extração simples com água substancialmente pura da mistura proveniente da oxidação de pelo menos uma alquilantraidroquinona (processo denominado "processo AO auto-oxidação") sem tratamento ulterior de lavagem e/ou de purificação. Estas soluções brutas de peróxido de hidrogênio contêm geralmente de 0,001 a 10 g/1 de impurezas orgânicas expressas em COT (Carbono Orgânico Total). Elas contêm habitualmente cátions metálicos (como metais alcalinos ou alcalino-terrosos, como o sódio) e ânions (como os fosfatos, nitratos) com teores de 0,01 a 10 g/1.

Em uma variante do processo, é possível utilizar uma solução de peróxido de hidrogênio produzida por meio de síntese direta a partir de oxigênio e de hidrogênio na presença de metanol. O oxirano que pode ser preparado com o processo de acordo com a invenção é um composto orgânico que compreende um grupamento respondendo à fórmula geral O oxirano contém geralmente de 2 a 10 átomos de carbono, de preferência de 3 a 6 átomos de carbono. Os oxiranos que podem ser preparados de maneira vantajosa por meio do processo de acordo com a invenção são o 1,2-epoxipropano e o l,2-epóxi-3-cloropropano. O oxirano preferido é o 1,2-epoxipropano.

As olefmas que são bem adequadas ao processo de acordo com a invenção contêm geralmente de 2 a 10 átomos de carbono e, de maneira preferida, de 3 a 6 átomos de carbono. O propileno, o butileno e o cloreto de alila são bem adequados. O propileno e o cloreto de alila são preferidos. O propileno é mais particularmente preferido.

No processo de acordo com a invenção, um gás não tendo influência negativa sobre a reação de epoxidação pode igualmente ser alimentado ao reator. Com efeito, no pedido de patente WO 99/48883 (cujo conteúdo é incorporado por referência no presente pedido de patente), a requerente verificou que introduzindo um composto gasoso no meio de reação a uma vazão suficiente para permitir arrastar o oxirano produzido e de fazer o mesmo sair do reator ao mesmo tempo que o composto gasoso, diminui-se o tempo de contato entre o oxirano produzido e o meio de reação de epoxidação. Evita-se, assim, igualmente, a formação de sub-produtos e aumenta-se a seletividade da epoxidação. Uma outra variante consiste em separar o oxirano formado do meio de reação líquido por destilação em uma coluna a destilar.

No processo de acordo com a invenção, pode ser interessante controlar o pH da fase líquida. Por exemplo, pode ser interessante manter o pH da fase líquida durante a reação entre a olefina e o composto peroxidado a um valor de 4,8 a 6,5, por exemplo por meio da adição de uma base (hidróxido de sódio) ao meio de epoxidação, como recomendado no pedido de patente WO 99/48882 da requerente (cujo conteúdo é incorporado aqui por referência no presente pedido de patente). A reação entre a olefina e o composto peroxidado pode ser realizada na presença de um sal tal como o cloreto de sódio, como descrito no pedido de patente WO EP99/08703 da requerente (cujo conteúdo é incorporado aqui por referência no presente pedido de patente).

Pode ser vantajoso introduzir a olefina no reator, no qual terá lugar a reação de epoxidação, no estado diluído em um ou em vários alcanos. Por exemplo, é possível introduzir nos reatores de epoxidação um fluido contendo a olefina e também pelo menos 10 % (em particular 20 %, por exemplo pelo menos 30 %) em volume de um ou vários alcanos. Por exemplo, no caso do propileno, o mesmo pode ser misturado com pelo menos 10 % em volume de propano quando se introduz no reator o propileno não convertido reciclado. Também pode tratar-se de uma fonte de propileno incompletamente depurada do propano.

Exemplo 1 A instalação usada neste Exemplo de epoxidação do propileno (Pe) compreendida um reator em leito fluidizado com circuito de recirculação de líquido. Este reator era constituído por um tubo de vidro de 1,5 cm de diâmetro, com duplo envelope. Duas grades servindo para reter o catalisador eram colocadas no alto e na parte de baixo do reator. A mistura de reação previamente saturada em Pe, sob pressão e constituída por metanol (MeOH) + H20 + H202 + Pe + óxido de propileno (OP) foi enviada, a uma vazão de 5 1/h, ao reator onde se encontra confinado o catalisador. O OP formado foi em seguida, em parte, eliminado em fase gasosa por extração. A fase líquida resultante foi dividida em um fluxo de saída (transbordamento) e um fluxo de recirculação ao qual são adicionadas as alimentações em H202 e MeOH e que é retomado ao reator, após ter sido novamente saturado em Pe. O catalisador se apresentava sob forma de esferas de 0,4 - 0,6 mm constituídas por silicalita de Ti dispersa à razão de 1/3 em peso em uma matriz de sílica microporosa. Ela foram preparadas de acordo com o processo sol-gel em fase gasosa.

Levando-se em conta o diâmetro do reator, a vazão da mistura de reação através do reator, que foi fixada a 5 1/h, correspondia a uma velocidade de passagem tubo vácuo de 0,47 m/min, seja um valor superior à velocidade mínima de fluidização das esferas, que se aproxima de 0,1 m/min. Esta velocidade mínima de fluidização foi observada em razão da expansão do leito que ela ocasionava. A altura do leito catalítico é assim passada de 5 cm em repouso a 7 cm em ensaio.

Após 347 a 77 °C sob 8 bars, recuperou-se 4,441 g de catalisador para 4,500 g empregado, seja uma perda média de 0,17 mg/h ou 0,004%/ h apenas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Processo contínuo de fabricação de óxido de propileno em um reator contendo um meio de reação líquido, de acordo com o qual se faz reagir, no meio de reação líquido, um propileno com um composto peroxidado em presença de um zeólito como catalisador sólido e em presença de um solvente, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é utilizado sob forma de partículas tendo um peso específico aparente mejiido por o escoamento livre em ar de 0,1 a 2 g/cm , e pelo fato de que pelo menos uma parte das partículas no reator se encontra no estado fluidizado, e em que o meio de reação líquido contendo o propileno, o composto peroxidado, o solvente, o óxido de propileno formado e eventualmente os sub-produtos, se desloca no reator de baixo em direção ao topo de modo a criar uma corrente ascendente tendo uma velocidade tal que as partículas do catalisador sejam fluidizadas, a velocidade ascendente do meio de reação líquido sendo de 0,01 a 10 m/min.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém uma fração de partículas finas tendo um diâmetro menor do que 100 pm, que é inferior ou igual 5% em peso do catalisador.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as partículas de catalisador apresentam um •3 peso específico aparente de 0,5 a 1 g/cm .

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas de catalisador apresentam um diâmetro de 100 a 5.000 pm.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a velocidade ascendente do meio de reação líquido é de 0,05 a 5 m/min.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o reator é constituído por vários reatores tubulares dispostos em paralelo em um trocador de calor onde são alimentados por uma fonte única de meio de reação líquido contendo a olefina, o composto peroxidado e o solvente.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte única contém igualmente traços reciclados de oxirano formado e/ou sub-produtos.

8. Processo de acordo com qualquer a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o calor da reação é eliminado por circulação de um fluido de resfriamento envolvendo os reatores tubulares.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o reator é constituído por um recinto único contendo o meio de reação líquido e o catalisador no estado fluidizado, no qual são imersos vários tubos dispostos um ao lado do outro e percorridos por um fluido de resfriamento.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto peroxidado é o peróxido de hidrogênio, o catalisador contém silicalita de titânio e o solvente é o metanol.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o meio de reação líquido contém também água.