ES2258232T3 - Proceso para la epoxidacion de olefinas. - Google Patents
Proceso para la epoxidacion de olefinas.Info
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Abstract
Un proceso continuo para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo que promueve la reacción de epoxidación, según el cual la mezcla de reacción comprende: v) una olefina; vi) peróxido de hidrógeno; vii) menos de 100 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, ambos independientemente de si están en forma iónica o de complejo, bases o cationes de bases que tengan un pkB de menos de 4,5, o sus combinaciones; y viii) al menos 100 ppm en peso de bases o cationes de bases que tengan un pkB de al menos 4,5 o sus combinaciones, en donde las ppm en peso están basadas en el peso total de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción.
Description
Proceso para la epoxidación de olefinas.
La presente invención se refiere a un proceso
continuo mejorado para la epoxidación de olefinas, empleando un
catalizador heterogéneo para promover la reacción de epoxidación,
por medio de lo cual se ha reducido considerablemente la
desactivación del catalizador.
A partir del documento EP-A 100
119 se sabe que se puede convertir propeno con peróxido de hidrógeno
en óxido de propeno si se emplea como catalizador una zeolita que
contiene titanio.
El peróxido de hidrógeno que no ha reaccionado no
se puede recuperar económicamente a partir de la mezcla de reacción
de epoxidación. Además, el peróxido de hidrógeno que no ha
reaccionado implica un gasto y un esfuerzo adicionales en el
desarrollo de la mezcla de reacción. La epoxidación de olefina, por
lo tanto, se realiza preferiblemente con un exceso de olefina y
hasta una conversión alta de peróxido de hidrógeno. A fin de lograr
una conversión alta de peróxido de hidrógeno es ventajoso emplear un
sistema de reacción de flujo continuo. Además, la selectividad alta
para el óxido de olefina deseado es importante para un proceso de
escala industrial para lograr rendimientos altos y para reducir
costes para el desarrollo subsiguiente.
Sin embargo, la actividad y la selectividad de
los catalizadores de zeolita que contienen titanio descritos arriba
se reducen bruscamente con el tiempo en un proceso continuo para la
epoxidación de olefinas, haciendo necesaria la regeneración
frecuente de catalizador. Esto no es aceptable para un proceso de
escala industrial por motivos económicos.
En la bibliografía se describen numerosas vías o
para aumentar la actividad y/o la selectividad catalítica, o para
reducir la desactivación catalítica para los catalizadores de
zeolita que contienen titanio descritos arriba:
A partir del documento EP-A 230
949 se sabe neutralizar el catalizador de silicalita de titanio o
antes de su utilización en una reacción de epoxidación, o "in
situ", con bases fuertes, introduciendo con eso grandes
cantidades de iones de metal alcalino o de metal alcalinotérreo
dentro de la mezcla de reacción. Dicha neutralización resultó en un
aumento en la actividad y en la selectividad al óxido de olefina
deseado en un proceso en forma de
cargas.
cargas.
Los experimentos en el documento
EP-A 757 043, sin embargo, muestran que en un
proceso continuo la actividad se reduce considerablemente, si el
catalizador se neutraliza antes de o durante la reacción. Por tanto,
se propone tratar el catalizador antes de o durante la reacción de
epoxidación con una sal neutra o ácida. Los datos experimentales en
el documento EP-A 757 043 confirman que mediante la
adición de sales neutras o ácidas, aumenta la selectividad, pero la
actividad se reduce menos comparado con la adición de una base. Pero
el documento EP-A 757 043 sólo muestra ejemplos en
donde el catalizador se trata con la sal antes de la reacción y el
catalizador se emplea en forma de lechada. Adicionalmente, los
experimentos sólo estuvieron en marcha durante 8 horas pero, sin
embargo, muestran ya una drástica caída en la actividad catalítica
después de 4 horas, lo que de ninguna manera es aceptable para un
proceso industrial.
De modo similar, el documento
EP-A 712 852 enseña que mediante la realización de
un proceso de epoxidación catalizado por silicalita de titanio en
presencia de una sal no básica, la selectividad aumenta. Todos los
ejemplos se ponen en marcha en modo de operación en forma de cargas
con una lechada de catalizador agitada durante una hora. Aunque se
puede confirmar que la presencia de sales no básicas puede tener una
influencia positiva en la selectividad del catalizador en un
experimento a corto plazo, se descubrió que incluso si las sales no
básicas están presentes en una mezcla de reacción para una reacción
de epoxidación continua, la actividad y la selectividad caen
drásticamente con el tiempo. Así, la enseñanza del documento
EP-A 712 852 no conduce a un sistema de reacción que
pueda ser empleado económicamente en un proceso de epoxidación
continuo utilizando peróxido de hidrógeno en presencia de un
catalizador heterógeneo.
Varios documentos de patentes tratan sobre el
problema de la optimización de la actividad y la selectividad del
catalizador de silicalita de titanio en reacciones de epoxidación,
por medio de la adición de compuestos que contienen nitrógeno y del
ajuste del pH de la mezcla de reacción. Por ejemplo, el documento
EP-A 1 072 599 enseña la adición de bases que
contienen nitrógeno a la mezcla de reacción, mientras que el
documento EP-A 1 072 600 expone el uso de un sistema
regulador que comprende sales de aquellas bases que contienen
nitrógeno para el ajuste del pH. El documento EP-A
940 393 se refiere a la adición de compuestos orgánicos que
contienen un grupo amida a la mezcla de reacción de epoxidación. El
documento US 6.429.322 expone la adición de bases fuertes, como
metal alcalino o alcalinotérreo o hidróxido de amonio tetraalquilo,
y la adición de bases débiles, como hidróxido de amonio o sales de
metal alcalino o alcalinotérreo de ácidos débiles, para el ajuste
del pH de la mezcla de reacción. Pero en ninguna de estas
referencias se aborda o se investiga el efecto de las impurezas
presentes comúnmente en la solución de peróxido de hidrógeno acuosa
disponible comercialmente en la actividad y la selectividad a largo
plazo del catalizador de silicalita de
titanio.
titanio.
Actualmente, la inmensa mayoría del peróxido de
hidrógeno se produce mediante el bien conocido proceso de
antraquinona. En G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydrogen
Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Electronic Release, 6^{th} ed. Wiley-VCH, Weinheim
Junio 2000, página 14, se presenta un estudio del proceso de
antraquinona y de sus numerosas modificaciones.
Las soluciones de peróxido de hidrógeno crudo o
las soluciones de peróxido de hidrógeno concentrado obtenidas a
partir del proceso de antraquinona contienen, además de peróxido de
hidrógeno, una pluralidad de compuestos en concentraciones bajas.
Estos compuestos son o impurezas o aditivos, como estabilizadores.
Las impurezas son compuestos que se extraen de la solución de
trabajo en la fase acuosa. Son principalmente especies iónicas o
polares, como ácidos carboxílicos, alcoholes, compuestos de
carbonilo y aminas. Estas impurezas, por lo tanto, también se
encuentran en las soluciones de peróxido de hidrógeno
comerciales.
Por ejemplo, los disolventes de hidroquinona que
se emplean comúnmente en el proceso descrito arriba son compuestos
que contienen nitrógeno, como amidas y ureas (véase Ullmann, arriba,
página 6). Son particularmente preferidas las tetraalquil ureas,
como la tetrabutil urea. La utilización de estos disolventes produce
impurezas de amina, como monoalquil o dialquil aminas,
especialmente monobutil y dibutil aminas, en las soluciones de
peróxido de hidrógeno finales. Por ejemplo, la solución de peróxido
de hidrógeno comercial HYPROX® disponible en Degussa AG contiene
hasta 200 ppm en peso de mono- y dibutil amina, basado en el peso de
peróxido de hidrógeno.
En el documento WO 00/76989 se discute la
influencia de los componentes iónicos en las soluciones de peróxido
de hidrógeno acuosas disponibles comercialmente que se emplean en
reacciones de epoxidación, como se describió en los documentos de
la técnica anteriores mencionados arriba. Se añaden componentes
iónicos, especialmente fosfatos y nitratos, a las soluciones de
peróxido de hidrógeno acuosas disponibles comercialmente, como
estabilizadores para reducir la descomposición peligrosa de
peróxido de hidrógeno. El documento WO 00/76989 enseña en contra de
la descripción en los documentos de la técnica anteriores
mencionados arriba, que la presencia de componentes iónicos en la
mezcla de reacción, incluso aquellos que se han añadido como
estabilizadores al peróxido de hidrógeno comercial, son
perjudiciales para la selectividad a largo plazo en una reacción de
epoxidación continua catalizada por silicalita de titanio y, por lo
tanto, se deberían reducir al mínimo. Contrariamente a los
documentos de la técnica anteriores mencionados arriba, se llevaron
a cabo reacciones continuas que estuvieron en marcha hasta 300
horas, mostrando que si están presentes componentes iónicos en una
cantidad de más de 100 ppm, se reduce la selectividad a largo plazo.
Para resolver este problema se propuso eliminar los componentes
iónicos de las soluciones de peróxido de hidrógeno antes de
utilizarlas en las reacciones de epoxidación, por medio de
intercambiadores de iones. Además, el documento WO 00/76989 enseña
que los compuestos de amonio y el amoníaco deberían evitarse bajo
cualquier circunstancia, ya que estos compuestos pueden llevar a
productos secundarios indeseados mediante reacciones de apertura del
anillo de oxirano con el óxido de olefina formado. Aunque la
enseñanza en el documento WO 00/76989 lleva a alguna mejora en la
selectividad a largo plazo comparada con la técnica mencionada
arriba, esta mejora todavía es insuficiente para un proceso de
escala industrial. Además, esta mejora sólo se puede lograr con la
complicada y, tanto en términos de inversión como de costes de
proceso, la indeseable económicamente etapa de proceso adicional de
intercambio iónico. Por último, pero no por eso menos importante,
la eliminación de iones estabilizantes, como fosfato y nitrato, de
la solución de peróxido de hidrógeno hace más peligroso el proceso
y se tienen que tomar medidas adicionales para garantizar la
seguridad durante todo el
proceso.
proceso.
Contradiciendo la enseñanza del documento WO
00/76989, el documento WO 01/57012 expone que el empleo de
soluciones de peróxido de hidrógeno crudas obtenidas directamente
del proceso de antraquinona, que tienen grandes cantidades de, por
ejemplo, sodio, nitrato, fosfato e impurezas orgánicas, es superior
respecto a la selectividad de producto comparado con las soluciones
de peróxido de hidrógeno altamente purificadas que comprenden muy
bajas cantidades de sodio, nitrato y fosfato. Los experimentos, sin
embargo, se llevaron a cabo sólo durante unas cuantas horas, de
manera que la actividad y la selectividad del catalizador a largo
plazo no se pueden deducir a partir de esa referencia.
Se escoge otra aproximación de nuevo en el
documento WO 01/92242, en donde se expone un proceso catalizado por
silicalita de titanio para la epoxidación de olefinas empleando
soluciones de peróxido de hidrógeno crudas en presencia de un
compuesto que tiene un grupo funcional aminocarbonilo, en el que el
nitrógeno lleva al menos un átomo de hidrógeno. Los ejemplos
muestran un proceso en forma de cargas que se lleva a cabo hasta
una conversión de peróxido de hidrógeno de 85%. Después de dos horas
la reacción se termina aun cuando no se haya alcanzado la conversión
de 85%. Aunque los datos experimentales muestran una mejora respecto
a la velocidad de reacción comparado con los compuestos con grupo
funcional aminocarbonilo, que no tienen ningún átomo de hidrógeno
enlazado al átomo de nitrógeno, la actividad y la selectividad del
catalizador a largo plazo en un proceso continuo no se pueden
deducir a partir de la información disponible en el documento WO
01/92242.
El documento DE-A 199 36 547
expone un proceso continuo catalizado por silicalita de titanio para
la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno, por medio del
cual la conversión se mantiene constante mediante el aumento de la
temperatura de reacción y del ajuste del pH de la mezcla de
reacción. En un experimento a largo plazo (1000 horas) podría
verificarse que mediante el ajuste del pH, el aumento en la
temperatura y la velocidad de aumento podrían reducirse comparado
con un experimento sin ajuste de pH. Pero la conversión y la
selectividad fueron las mismas independientemente de si el pH se
ajustó o no.
Así, el objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso continuo para la epoxidación de olefinas con
peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo que
promueva la reacción de epoxidación, en donde se logre una mejora,
sin añadir etapas de proceso adicionales y de manera económica, en
la actividad y la selectividad del catalizador a largo plazo,
comparado con la técnica anterior discutida arriba.
Este objeto se ha logrado mediante un proceso
continuo para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno
en presencia de un catalizador heterogéneo que promueve la reacción
de epoxidación, según el cual la mezcla de reacción comprende:
- i)
- una olefina;
- ii)
- peróxido de hidrógeno;
- iii)
- menos de 100 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, ambos independientemente de si están en forma iónica o de complejo, bases o cationes de bases que tengan un pk_{B} de menos de 4,5, o sus combinaciones; y
- iv)
- al menos 100 ppm en peso de bases o cationes de bases que tengan un pk_{B} de al menos 4,5 o sus combinaciones,
en donde las ppm en peso están
basadas en el peso total de peróxido de hidrógeno en la mezcla de
reacción.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que incluso
cuando se tiene en cuenta el contenido de componentes iónicos en
soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno, estas soluciones se
pueden emplear en el proceso de la presente invención sin
purificación adicional, como intercambio iónico, si se selecciona
una solución de peróxido de hidrógeno para el proceso que dé por
resultado menos de 100 ppm en peso de metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, ambos independientemente de si están en forma
iónica o de complejo, bases o cationes de bases que tengan un
pk_{B} de menos de 4,5, o sus combinaciones, basado en el peso
total de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción. No es
perjudicial un contenido en aniones, independientemente de su
naturaleza, por encima de 100 ppm en peso, basado en el peso total
de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción, para la actividad
y la selectividad a largo plazo del catalizador mientras la mezcla
de reacción contenga al menos 100 ppm en peso de bases o cationes de
bases que tengan un pk_{B} de al menos 4,5 o sus combinaciones,
basado en el peso total de peróxido de hidrógeno en la mezcla de
reacción.
Así, contrariamente a la enseñanza de la técnica
anterior, ni la utilización de soluciones de peróxido de hidrógeno
crudas obtenidas a partir del proceso de antraquinona sin controlar
cuidadosamente la cantidad de metales alcalinos y aminas que tengan
un pk_{B} inferior a 4,5, ni la utilización de soluciones de
peróxido de hidrógeno purificadas, donde además de los cationes
metálicos también se hayan eliminado los aniones estabilizantes,
son apropiadas para un proceso económico para epoxidación de
olefinas.
El proceso de la presente invención,
sorprendentemente, da por resultado una selectividad a largo plazo
de 90% con una conversión de peróxido de hidrógeno bien por encima
de 90%, incluso después de seguir el proceso durante más de 2300
horas. Este resultado se ha logrado sin ninguna etapa de
purificación cara, como el intercambio iónico.
Preferiblemente, la mezcla de reacción comprende
además
v) al menos 100 ppm en peso de aniones o
compuestos que se puedan disociar para formar aniones en total,
basado en el peso de peróxido de hidrógeno.
Es una ventaja particular de la presente solución
de peróxido de hidrógeno que puedan estar presentes aniones en las
cantidades usuales de estabilizante. Estos aniones estabilizantes
son preferiblemente cualquier clase de aniones oxofosforados, como
ortofosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, pirofosfato,
nitrato.
Estos aniones estabilizantes, o compuestos que se
puedan disociar en la solución de peróxido de hidrógeno para
producir estos aniones estabilizantes, están preferiblemente
presentes en una cantidad de, como máximo, 1000 ppm en peso,
preferiblemente 100 - 1000 ppm en peso, más preferido 200 - 800 ppm
en peso, más preferido 200 - 600 ppm en peso, basado en el peso de
peróxido de hidrógeno.
Conforme a una realización preferida de la
presente invención la cantidad de componentes del grupo iii) en
total es menos de 80 ppm en peso, preferiblemente menos de 70 ppm en
peso, más preferiblemente menos de 60 ppm en peso y lo más
preferiblemente, menos de 50 ppm en peso, basado en el peso total de
peróxido de hidróge-
no.
no.
\newpage
Es particularmente ventajoso si la mezcla de
reacción comprende
iiia) menos de 50 ppm en peso de metales
alcalinos, metales alcalinotérreos o sus combinaciones en total,
independientemente de si los metales alcalinos o alcalinotérreos
están presentes en forma catiónica o de complejo; y
iiib) menos de 50 ppm en peso de aminas que
tengan un pk_{B} de menos de 4,5 o los correspondientes compuestos
protonados en total;
en donde las ppm en peso están basadas en el peso
de peróxido de hidrógeno.
Se prefiere reducir la cantidad de metales
alcalinos, metales alcalinotérreos o sus combinaciones en total,
independientemente de si los metales alcalinos o alcalinotérreos
están presentes en forma catiónica o de complejo para ser menos de
40 ppm en peso, más preferido menos de 35 ppm en peso, a fin de
mejorar más la actividad y la selectividad a largo plazo del
catalizador.
El efecto de la presencia de tales aminas es
incluso más pronunciado que el efecto de los metales alcalinos o
alcalinotérreos. Por lo tanto, se prefiere particularmente reducir
la cantidad de aminas que tengan un pk_{B} de menos de 4,5 en la
solución acuosa de peróxido de hidrógeno en total a menos de 40 ppm
en peso, preferiblemente menos de 30 ppm en peso, más preferido
menos de 20 ppm en peso, y lo más preferido menos de 10 ppm en peso,
basado en el peso de peróxido de hidrógeno en la solución.
Otro sorprendente resultado de la presente
invención es que la presencia de bases o cationes de bases que
tienen un pk_{B} de menos de 4,5, como trimetilamina (pk_{B}
=4,26) o metilamina (pk_{B} =3,36), es perjudicial para la
actividad y la selectividad a largo plazo del catalizador, mientras
que la presencia de bases o cationes de bases que tienen un pk_{B}
de al menos 4,5, como amoníaco (pk_{B} =4,76), es obligatoria a
fin de lograr el resultado deseado. Esta diferencia fundamental en
el comportamiento de compuestos bastante similares no fue previsible
en vista de la técnica anterior.
Especialmente perjudicial para la actividad y
selectividad del catalizador de epoxidación es la presencia de
alquil aminas, especialmente alquil aminas secundarias y
terciarias.
Se prefiere, además, que la cantidad de
componentes del grupo iv) en total sea, como máximo, 3000 ppm en
peso, que preferiblemente varíe desde 150 a 2000 ppm en peso, más
preferiblemente desde 200 a 1500 ppm en peso, lo más preferiblemente
desde 300 a 1200 ppm en peso, basado en el peso de peróxido de
hidrógeno.
Conforme a una realización particularmente
preferida de la presente invención, los componentes del grupo iv) se
seleccionan a partir de aminas y amidas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina. Preferiblemente
no se añade a la mezcla de reacción ningún compuesto con grupo
funcional aminocarbonilo.
El peróxido de hidrógeno se emplea en el proceso
conforme a la invención en forma de solución acuosa, con un
contenido en peróxido de hidrógeno de 1 a 90% en peso,
preferiblemente 10 a 70% en peso. Es particularmente preferida una
solución que tenga de 50 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno,
dando por resultado una actividad y una selectividad a largo plazo
del catalizador incluso más mejoradas.
Para el proceso de la presente invención se puede
emplear una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, que se
obtiene mediante un proceso para la preparación de la solución de
peróxido de hidrógeno conforme al proceso de ciclo de antraquinona,
que comprende:
- (a)
- hidrogenación de una solución de trabajo, que comprende un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos y uno o más compuestos de antraquinona activos,
- (b)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno,
- (c)
- extracción del peróxido de hidrógeno con agua,
- (d)
- estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída,
- (e)
- opcionalmente, concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno hasta una concentración de peróxido de hidrógeno de al menos 50% en peso, basado en el peso de la solución de peróxido de hidróge- no,
- (f)
- secado de la solución de trabajo después de la extracción, y
- (g)
- regeneración y purificación de la solución de trabajo, por medio de lo cual durante el proceso completo no se introduzcan ni metales alcalinos o alcalinotérreos, ni aminas que tengan un pk_{B} de menos de 4,5, o compuestos que formen tales aminas durante el proceso, en cantidades que den por resultado cantidades de
- iii)
- 100 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, ambos independientemente de si están en forma iónica o de complejo, bases o cationes de bases que tengan un pk_{B} de menos de 4,5, o sus combinaciones; preferiblemente
- iiia)
- 50 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sus combinaciones en total, independientemente de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o de complejo; o
- iiib)
- 50 ppm en peso de aminas que tengan un pk_{B} de menos de 4,5 o los correspondientes compuestos protonados en total;
- en la solución acuosa de peróxido de hidrógeno resultante, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
Otra ventaja de la solución de peróxido de
hidrógeno que se puede emplear en el proceso de la presente
invención es que se puede producir fácilmente de una manera
económica, empleando el bien conocido proceso de antraquinona,
mediante lo cual no son necesarias etapas de purificación
adicionales y preferiblemente no se aplican cuando se prepara la
solución de peróxido de hidrógeno que se emplea en el proceso de la
presente invención. El único requisito para el proceso de la
solución de peróxido de hidrógeno comparado con las modificaciones
conocidas del proceso de antraquinona es que el proceso tiene que
ser controlado cuidadosamente para evitar la introducción de metales
alcalinos, metales alcalinotérreos, aminas que tengan un pk_{B} de
menos de 4,5, o compuestos que puedan formar durante el proceso de
antraquinona tales aminas durante la preparación de la solución de
peróxido de hidrógeno en cantidades que darían por resultado
concentraciones superiores a los límites especificados conforme a
la presente invención.
Aunque son concebibles muchas variaciones del
proceso de antraquinona para lograr este requisito, se prefiere
particularmente emplear una solución de trabajo que esté
esencialmente libre de compuestos orgánicos de nitrógeno, para
secar la solución de trabajo en la etapa de arriba (f) sin emplear
compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos que están en el
proceso de antraquinona de la técnica anterior comúnmente empleada
para secado, y para regenerar la solución de trabajo en la etapa
(g) mediante tratamiento con óxido de aluminio activo.
Preferiblemente, el secado se llevó a cabo mediante evaporación de
agua en vacío.
El proceso de la presente invención es
particularmente ventajoso si la epoxidación catalítica se realiza en
un sistema de reacción de flujo continuo, en donde la mezcla de
reacción se hace pasar a través de un lecho catalítico fijo en modo
de operación de flujo descendente y el calor de reacción se elimina
al menos parcialmente durante el curso de la reacción. El proceso de
la presente invención, por lo tanto, se lleva a cabo preferiblemente
en un reactor de lecho fijo que comprende un equipo
refrigerante.
Una realización particularmente preferida de la
presente invención se refiere a un proceso para la epoxidación
catalítica de propeno con peróxido de hidrógeno en un sistema de
reacción de flujo continuo llevado a cabo en una mezcla de reacción
multifásica que comprende una fase acuosa líquida rica en peróxido
de hidrógeno, que contiene metanol y una fase orgánica líquida rica
en propeno, en donde la mezcla de reacción se hace pasar a través de
un lecho catalítico fijo en modo de operación de flujo descendente y
el calor de reacción se elimina al menos parcialmente durante el
curso de la reacción.
Los presentes inventores han descubierto
sorprendentemente, contrariamente al saber de los libros de texto
generales, como se ejemplifica mediante A. Gianetto, "Multiphase
Reactors: Types, Characteristics and Uses", en Multiphase
Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up,
Hemisphere Publishing Corporation, 1986, que un reactor de lecho
fijo refrigerado puede hacerse funcionar con éxito en una operación
de flujo descendente para aumentar la selectividad del producto y,
de este modo, el rendimiento global del producto, comparado con una
operación de flujo ascendente como se empleaba previamente en la
técnica anterior. Este efecto es incluso más sorprendente, ya que
se sabe que la epoxidación de olefinas es una reacción altamente
exotérmica que es difícil de controlar, ya que esta reacción tiene
una temperatura de activación considerablemente alta y, por lo
tanto, tiene que llevarse a cabo a una cierta temperatura mínima
para lograr una conversión razonable económicamente. Pero, por otro
lado, el calor generado por la reacción exotérmica tiene que ser
eliminado del reactor eficazmente, ya que a temperaturas aumentadas
tienen lugar reacciones secundarias indeseadas con el resultado de
que disminuye la selectividad del producto. El efecto del aumento
limitado de temperatura dentro del lecho catalítico se discute
hasta cierto punto en el documento
EP-A-659 473. Respecto a los
ejemplos se expone que en reactores tubulares convencionales, la
subida de temperatura en el lecho catalítico excede 15°C, mientras
que conforme a los ejemplos en el documento
EP-A-659 473 la subida de
temperatura es 8°C, como máximo, y en la realización preferida 5½°C.
Así, conforme a la enseñanza del documento
EP-A-659 473, la subida de
temperatura dentro el lecho catalítico tiene que mantenerse tan baja
como sea posible a fin de lograr altos rendimientos de óxido de
propileno. Esta subida reducida de temperatura sólo podría lograrse,
conforme al documento EP-A-659 473,
llevando a cabo la reacción en una única zona de reacción hasta una
conversión parcial solamente, con el resultado de que la mayoría de
la mezcla de reacción tiene que ser recirculada, y mediante
refrigeración interpuesta de la mezcla de reacción.
Conforme a la enseñanza de A. Gianetto et
al., cuando se hace funcionar un reactor de lecho fijo tubular
convencional se tiene que esperar una mala disipación de calor y
una temperatura no uniforme dentro del lecho catalítico en el caso
de modo de operación descendente. Así, se tiene que esperar que
mediante la utilización de un modo de operación descendente en un
reactor de lecho fijo refrigerado convencional sin refrigeración
externa intermedia de la mezcla de reacción, ocurriera una subida
alta de temperatura dentro del lecho catalítico debido a la mala
disipación de calor, que disminuiría drásticamente la selectividad
del producto y, de este modo, el rendimiento. Pero contrariamente a
esta expectativa, como se mostrará con más detalle debajo en los
ejemplos, se logra una mejor selectividad del producto a la misma
conversión comparado con el modo de operación de flujo ascendente y
se obtienen similares o incluso mejores rendimientos globales
basados en el peróxido de hidrógeno comparado con las realizaciones
más preferidas en el documento
EP-A-659 473, aunque se empleó un
sistema de reactor convencional sin refrigeración externa
intermedia.
En la práctica de la presente invención se puede
emplear cualquier reactor que tenga un lecho catalítico fijo y un
equipo refrigerante. Se deberían evitar las condiciones de reacción
adiabáticas como se enseñó en los documentos
EP-A-659 473 y US-A
5 849 937. Preferiblemente, se emplean reactores tubulares,
multi-tubulares o multi-platos. Más
preferiblemente, se aplican reactores tubulares que tengan una
camisa de refrigeración, ya que están disponibles de manera
estándar a, relativamente, bajo coste. Como medio refrigerante que
es bombeado a través del equipo refrigerante, preferiblemente la
camisa de refrigeración, se pueden emplear todos los medios
refrigerantes estándar como aceites, alcoholes, sales líquidas o
agua. El agua se prefiere más.
El proceso conforme a la invención para la
epoxidación de olefinas, preferiblemente propeno, se lleva a cabo
típicamente a una temperatura de 30° a 80°C, preferiblemente de 40°
a 60°C. Conforme a una realización preferida de la presente
invención, el perfil de temperatura dentro del reactor se mantiene
tal que la temperatura del medio refrigerante del equipo
refrigerante del reactor tubular sea al menos 40°C y la temperatura
máxima dentro del lecho catalítico sea 60°C, como máximo,
preferiblemente 55°C. La temperatura del medio refrigerante se
controla, con preferencia, mediante un termostato.
La temperatura máxima dentro del lecho catalítico
se mide con una pluralidad de medios de medida de temperatura
apropiados como termopares o un Pt-100 dispuestos
aproximadamente a lo largo del eje del, preferiblemente, reactor
tubular en distancias apropiadas unas respecto a otras. Por medio de
lo cual se ajustan el número, la posición dentro del reactor y las
distancias entre los medios de medida de temperatura para medir la
temperatura del lecho catalítico dentro de todo el reactor, tan
exacto como sea necesario.
La temperatura máxima del lecho catalítico se
puede ajustar mediante diferentes medios. Dependiendo del tipo de
reactor seleccionado, la temperatura máxima del lecho catalítico se
puede ajustar mediante el control de la velocidad de flujo de la
mezcla de reacción que pasa a través del reactor, mediante el
control de la velocidad de flujo del medio refrigerante que pasa a
través del equipo refrigerante o mediante la disminución de la
actividad catalítica, por ejemplo mediante la dilución del
catalizador con material inerte.
La velocidad de flujo del medio refrigerante se
ajusta preferiblemente para mantener la diferencia de temperatura
entre la entrada del medio refrigerante dentro del equipo
refrigerante y la salida por debajo de 5°C, preferiblemente por
debajo de 3°C, más preferiblemente por debajo de 2°C.
Mediante la selección de un perfil de temperatura
tan estrechamente definido dentro del reactor, se puede lograr un
balance optimizado entre la conversión de peróxido de hidrógeno y la
selectividad de óxido de olefina.
La presión dentro del reactor se mantiene
usualmente en un valor de 5x10^{5} a 50x10^{5} Pa (5 a 50 bar),
preferiblemente de 15 x10^{5} a 30x10^{5} Pa (15 a 30 bar).
Conforme a una realización preferida la mezcla de
reacción se hace pasar a través del lecho catalítico con una
velocidad superficial de 1 a 100 m/h, preferiblemente de 5 a 50 m/h,
más preferido de 5 a 30 m/h. La velocidad superficial se define
como la relación de velocidad de flujo en volumen/sección
transversal de lecho catalítico. Por consiguiente, la velocidad
superficial se puede variar en un reactor dado mediante el ajuste de
la velocidad de flujo de la mezcla de reacción.
Adicionalmente, se prefiere pasar la mezcla de
reacción a través del lecho catalítico con una velocidad espacial
por hora de líquido (VEHL) que varía de 1 a 20 h^{-1},
preferiblemente de 1,3 a 15 h^{-1}.
Siempre que la velocidad de flujo de la mezcla de
reacción se ajuste para cumplir los requisitos definidos arriba para
la velocidad superficial y para la velocidad espacial por hora de
líquido, se podrá lograr una selectividad particularmente alta.
Conforme a una realización particularmente
preferida de la presente invención, el proceso se lleva a cabo para
mantener el lecho catalítico en un estado de lecho escurrido. Se ha
descubierto sorprendentemente que si el estado de lecho escurrido se
mantiene bajo ciertas condiciones de flujo, el efecto de la presente
invención, es decir, la selectividad del óxido de propeno
aumentada, se pronunciará particularmente.
\newpage
Estas condiciones son las siguientes:
G/\lambda < 2000 m/h y
L\Psi < 50 m/h,
en donde
G es la velocidad superficial de gas definida
como la velocidad de flujo de gas en m^{3}/h en el reactor de
flujo continuo dividida por la sección transversal del lecho
catalítico en m^{2},
L es la velocidad superficial de líquido definida
como la velocidad de flujo de líquido en m^{3}/h en el reactor de
flujo continuo dividida por la sección transversal del lecho
catalítico en m^{2},
\lambda
\equiv\left[\left(\frac{\rho_{G}}{\rho_{A}}\right)\left(\frac{\rho_{L}}{\rho_{Aire}}\right)\right]^{1/2},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\Psi\equiv\left(\frac{\sigma_{A}}{\sigma_{L}}\right)\cdot\left[\left(\frac{\mu_{L}}{\mu_{A}}\right)\left(\frac{\rho_{A}}{\sigma_{L}}\right)^{2}\right]^{1/3}
- \rho_{G}
- es la densidad de la fase gaseosa en g/cm^{3},
- \rho_{L}
- es la densidad de la fase líquida en g/cm^{3},
- \rho_{A}
- es la densidad del agua en g/cm^{3},
- \rho_{Aire}
- es la densidad del aire en g/cm^{3},
- \sigma_{A}
- es la tensión superficial del agua en dina/cm,
- \sigma_{L}
- es la tensión superficial de la fase líquida en dina/cm,
- \mu_{L}
- es la viscosidad de la fase líquida en centipoise,
- \mu_{A}
- es la viscosidad del agua en centipoise.
A fin de que el proceso sea capaz de operar
continuamente cuando se cambia y/o regenera el catalizador de
epoxidación, sin se desea pueden operar también, de la manera
descrita antes, dos o más reactores de flujo en paralelo o en
serie.
Las zeolitas cristalinas, que contienen titanio,
especialmente aquéllas de composición
(TiO_{2})_{x}(SiO_{2})_{1-x},
donde x varía desde 0,001 hasta 0,05 y que tienen una estructura
cristalina MFI o MEL, conocidas como silicalita-1
de titanio y silicalita-2 de titanio, son apropiadas
como catalizadores para el proceso de epoxidación conforme a la
invención. Tales catalizadores pueden producirse, por ejemplo,
conforme al proceso descrito en el documento US-A
4.410.501. El catalizador de silicalita de titanio se puede emplear
como un catalizador conformado en forma de gránulos, extrudados o
cuerpos conformados. Para el proceso de moldeado el catalizador
puede contener de 1 a 99% de un material aglutinante o portador,
siendo apropiados todos los materiales aglutinantes y portadores que
no reaccionen con peróxido de hidrógeno o con el epóxido bajo las
condiciones de reacción empleadas para la epoxidación.
Preferiblemente se emplean, como catalizadores de lecho fijo,
extrudados con un diámetro de 1 a 5 mm.
Cuando se pone en práctica la presente invención
se prefiere que la corriente de alimentación total al reactor
comprenda una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, una olefina
y un disolvente orgánico. Por eso, estos componentes se pueden
introducir dentro del reactor como alimentaciones independientes o
una o más de estas alimentaciones se mezclan antes de la
introducción dentro del reactor.
Empleando el proceso conforme a la invención se
puede epoxidar cualquier olefina, en particular olefinas con 2 a 6
átomos de carbono. El proceso conforme a la invención es
particularmente más apropiado para la epoxidación de propeno a
óxido de propeno. Por razones económicas, para un proceso a escala
industrial, se preferiría emplear el propeno no en forma pura, sino
como una mezcla técnica con propano, que como norma contiene de 1 a
15% en volumen de propano. El propeno se debe alimentar al sistema
de reacción como un líquido, además de en forma gaseosa.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente en
presencia de un disolvente a fin de aumentar la solubilidad de la
olefina, preferiblemente propeno, en la fase líquida. Son apropiados
como disolvente todos los disolventes que no son oxidados o son
oxidados sólo en una pequeña parte por el peróxido de hidrógeno bajo
las condiciones de reacción elegidas, y que se disuelven en agua en
una cantidad de más de 10% en peso. Se prefieren disolventes que
sean completamente miscibles con agua. Disolventes apropiados
incluyen alcoholes tal como metanol, etanol, o
ter-butanol; glicoles tal como, por ejemplo,
etilenglicol, 1,2-propanodiol; éteres cíclicos tal
como, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propileno;
éteres de glicol tal como, por ejemplo,
etilen-glicol-monometil-éter,
etilen-glicol-monoetil-éter,
etilen-glicol-monobutil-éter o
propilen-glicol-monometil-éter, y
cetonas tal como, por ejemplo, acetona o 2-butanona.
Se emplea particular y preferiblemente metanol como disolvente.
La olefina se emplea preferiblemente en exceso
con relación al peróxido de hidrógeno a fin de lograr un consumo
significativo de peróxido de hidrógeno, escogiéndose la relación
molar de olefina, preferiblemente propeno, a peróxido de hidrógeno
en el rango de 1,1 a 30. El disolvente se añade preferiblemente en
una relación de peso de 0,5 a 20 con relación a la cantidad de
solución de peróxido de hidrógeno empleada. La cantidad de
catalizador empleado puede variar dentro de amplios límites y se
escoge preferiblemente de modo que se logre un consumo de peróxido
de hidrógeno de más de 90%, preferiblemente más de 95%, en el
espacio de 1 minuto a 5 horas bajo las condiciones de reacción
empleadas.
Conforme a una realización de la presente
invención, se escogen las condiciones de reacción como temperatura,
presión, selección de olefina y selección de disolvente y cantidades
relativas de los componentes de la mezcla de reacción, para
asegurar la presencia de una única fase líquida acuosa en donde se
disuelve la olefina. También puede estar presente una fase gaseosa
adicional que contenga olefina.
Pero se prefiere llevar a cabo la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno en una mezcla de reacción
multifásica que comprenda una fase acuosa líquida rica en peróxido
de hidrógeno que contenga un disolvente orgánico que tenga una
solubilidad en agua de al menos 10% en peso a 25ºC y una fase
orgánica líquida rica en olefina. Con lo cual se puede lograr una
solubilidad de producto aún mejor.
Como es apreciable por cualquier persona
especializada en la técnica, la presencia de dos fases líquidas
inmiscibles en un sistema de reacción que comprende una olefina, un
disolvente orgánico miscible en agua y una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno dependerá de muchos factores diferentes. En
primer lugar, la presencia de una fase adicional orgánica líquida
rica en olefina dependerá de la temperatura y la presión aplicadas
en el reactor y de la olefina seleccionada. Preferiblemente, la
presión aplicada es igual o superior a la presión de vapor de la
olefina a la temperatura elegida. Además, dependerá de la selección
del disolvente orgánico. Como disolvente orgánico son apropiados
todos los disolventes que se disuelvan en una cantidad de más de 10%
en peso en agua a 25ºC. Se prefieren disolventes que se disuelvan
en una cantidad de más de 30% en peso en agua a 25ºC,
preferiblemente más de 50% en peso en agua a 25ºC. Los disolventes
más preferidos son completamente miscibles con agua. En principio
todos los disolventes como los ejemplificados arriba se pueden
emplear también en esta realización preferida, mientras se reúnan
las condiciones para asegurar la presencia de dos fases
líquidas.
Adicionalmente, la presencia de una segunda fase
orgánica rica en olefina dependerá de las cantidades relativas de
olefina, agua y disolvente. La cantidad de disolvente se escoge para
lograr suficiente solubilidad de la olefina en la fase acuosa rica
en peróxido de hidrógeno, a fin de obtener la velocidad de reacción
deseada. A una temperatura, una presión, una olefina y un disolvente
dados, se pueden ajustar las cantidades relativas de ingredientes
para asegurar la formación de una segunda fase orgánica líquida. Es
decir, para asegurar la formación de una segunda fase orgánica
líquida rica en olefina, la cantidad de olefina tiene que
seleccionarse en exceso de la cantidad soluble en la fase acuosa a
la temperatura y la presión elegidas.
Un medio sencillo de confirmar experimentalmente
la presencia de una segunda fase orgánica líquida a las condiciones
de reacción es recoger una muestra de la mezcla de reacción en un
recipiente equipado con un vidrio de nivel a la temperatura y la
presión empleadas en el proceso.
O bien, el reactor puede estar equipado con un
vidrio de nivel en una posición apropiada para observar el límite de
fase directamente durante la reacción. En el caso de un reactor de
flujo continuo el vidrio de nivel se posiciona preferiblemente
cerca de la salida del efluente del reactor para tener un control
óptimo de que están presentes dos fases líquidas durante todo el
tiempo de residencia íntegro dentro del reactor.
Así, una persona especializada en la técnica
puede verificar sin ningún esfuerzo si cuando se aplican ciertas
selecciones para olefinas, disolventes y parámetros de reacción,
está presente un sistema de fase de dos líquidos, como se requiere
por la presente invención, y se puede ajustar mediante la variación
de los parámetros, como se discutió arriba en detalle, el sistema de
reacción a fin de establecer una segunda fase orgánica líquida.
Conforme a una realización más preferida de la
presente invención, se selecciona la olefina para que sea propeno, y
se emplea metanol como disolvente. Por ejemplo, para una mezcla de
reacción que comprenda propeno, metanol, y peróxido de hidrógeno
acuoso a una temperatura de reacción de entre 30ºC y 80ºC, y a una
presión desde 5x10^{5} a 50 x10^{5} Pa (5 a 50 bar), se puede
ajustar la relación de flujo de propeno a flujo total en el caso de
un sistema de flujo continuo, para que esté en el margen de 0,1 a 1,
preferiblemente 0,2 a 1, a fin de obtener una segunda fase orgánica
líquida.
Conforme a la presente invención, puede estar
presente adicionalmente una fase gaseosa adicional que comprenda
vapor de olefina y, opcionalmente, un gas inerte, es decir, un gas
que no interfiera en la epoxidación. La adición de un gas inerte es
útil para mantener una presión constante dentro del reactor y para
eliminar el gas oxígeno formado por la descomposición de una pequeña
parte del peróxido de hidrógeno cargado al reactor.
La presente invención se explicará con más
detalle al referirse a los siguientes ejemplos:
En una planta de ensayo para el proceso de ciclo
conforme al proceso de antraquinona para la preparación de peróxido
de hidrógeno, que comprende las etapas de hidrogenación, oxidación,
extracción, secado y regeneración, se emplea una solución de trabajo
compuesta de 0,11 mol/l de 2-etil antraquinona, 0,29
mol/l de 2-etil
tetra-hidroantraquinona, 0,13 mol/l de
2-isohexil antraquinona y 0,12 mol/l de
2-isohexil tetra-hidroantraquinona
en una mezcla disolvente que comprende 75% en volumen de compuestos
arílicos sustituidos con alquilos C_{9}/C_{10} y 25% en volumen
de tris(2-etil hexil) fosfato. En la etapa de
hidrogenación, se puso en marcha un reactor a una presión de
hidrógeno de 0,35 MPa y a una temperatura de 58ºC. Se empleó negro
de paladio (0,5:1 g/l) como catalizador de hidrogenación. El
peróxido de hidrógeno equivalente en la hidrogenación fue 13,0
g/l.
Después de la hidrogenación, una parte de la
solución de trabajo hidrogenada se regenera empleando óxido de
aluminio activo. A partir de entonces, la solución de trabajo
combinada se oxida empleando la oxidación de Laporte, como se
describe en G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydrogen
Peroxide" Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry,
Electronic Release, 6^{th} ed. Wiley-VCH, Weinheim
Junio 2000, página 14. A partir de entonces, el peróxido de
hidrógeno se extrae empleando agua desionizada. Al agua de
extracción se añadieron 50 ppm de H_{3}PO_{4} y 20 ppm de
HNO_{3}, ambos basados en el peso de peróxido de hidrógeno. La
concentración de solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída
fue 41%. La solución de trabajo se secó mediante evaporación de
agua en vacío, y a partir de entonces, se recicló a la etapa de
hidrogenación. La solución de peróxido de hidrógeno cruda se
estabilizó empleando 200 ppm de pirofosfato sódico, basado en el
peso de peróxido de hidrógeno, y se concentró en vacío mediante
evaporación de agua.
La concentración de peróxido de hidrógeno de la
solución obtenida de este modo fue 43% en peso, basado en el peso
total de la solución, y contenía 250 mg/kg de fosfatos de
H_{2}O_{2}, 20 mg/kg de nitrato y 30 mg/kg de sodio.
Ejemplos 2-6 y
Ejemplos Comparativos
1-8
Se empleó un catalizador de
titanio-silicato en todos los ejemplos. El polvo de
titanio-silicato fue conformado en extrudados de 2
mm empleando un sol de sílice como aglutinante de acuerdo con el
ejemplo 5 en el documento EP 00 106 671.1. Conforme al ejemplo 1, la
solución de H_{2}O_{2} se empleó después de concentrar mediante
evaporación de agua hasta 60% en peso.
La epoxidación se llevó a cabo continuamente en
un tubo de reacción de 300 ml de volumen, un diámetro de 10 mm y una
longitud de 4 m. El equipo se compone, además, de tres recipientes
para líquidos y bombas pertinentes y un recipiente de separación de
líquido. Los tres recipientes para líquidos comprenden metanol, el
H_{2}O_{2} al 60% y propeno. La temperatura de reacción se
controla por un líquido acuoso refrigerante circulando en una
camisa de refrigeración, en donde la temperatura del líquido
refrigerante se controla mediante un termostato. La presión del
reactor fue 25x10^{5} Pa (25 bar) absoluta. El flujo másico de las
bombas de alimentación se ajustó para dar por resultado una
concentración de propeno de 38% en peso, una concentración de
alimentación de metanol de 48,7% en peso y una concentración de
alimentación de H_{2}O_{2} de 8% en peso. Además, la
alimentación contenía componentes adicionales o resultantes del
H_{2}O_{2} crudo (250 mg/(kg H_{2}O_{2}) de fosfato, 20
mg/(kg H_{2}O_{2}) de nitrato, 30 mg/(kg H_{2}O_{2}) de
sodio) o se añadieron al metanol como se indica en la tabla 1.
Cuando se realizaron los ejemplos y los ejemplos
comparativos, el modo de flujo fue flujo descendente y la
temperatura de la camisa de refrigeración se ajustó a 35ºC y el
flujo másico total fue 0,35 kg/h. La corriente de producto se
analizó mediante cromatografía de gases y la conversión de
H_{2}O_{2} se determinó mediante titulación. La selectividad de
H_{2}O_{2} se calculó como la relación de la cantidad de óxido
de propeno con relación a la cantidad total de óxido de propeno y
otros productos secundarios resultantes de H_{2}O_{2}. Las
medidas se realizaron después del tiempo de operación indicado en la
tabla 1.
| Nº. | Cantidad de componentes | Cantidad de componentes | Tiempo de | Conversión | Selectividad |
| del grupo iii) | del grupo iv) | operación | de H_{2}O_{2} [%] | de H_{2}O_{2} [%] | |
| añadidos [mg/kg H_{2}O_{2}] | [mg/kg H_{2}O_{2}] | [h] | |||
| E2 | - | NH_{3} 200 | 732 | 94 | 90 |
| E3 | Li 25 | NH_{3} 500 | 945 | 95 | 90 |
| E4 | - | NH_{3} 1000 | 47 | 97 | 89 |
| E5 | - | NH_{3} 1000 | 1114 | 96 | 91 |
| E6 | - | NH_{3} 1000 | 2356 | 94 | 90 |
| EC1 | Na 170 | 0 | 48 | 98 | 90 |
| EC2 | Na 170 | 0 | 619 | 88 | 75 |
| EC3 | Na 20 + Li 50 | 0 | 745 | 82 | 76 |
| EC4 | Na 20 + Li 50 | 0 | 2184 | 28 | 71 |
| EC5 | Na 20 + Li 100 | 0 | 842 | 85 | 78 |
| EC6 | Na 20 + Li 100 | 0 | 2134 | 45 | 68 |
| EC7 | Me_{3}N 150 | 0 | 380 | 42 | 74 |
| EC8 | MeNH_{2} 100 | NH_{3} 1000 | 2142 | 21 | 82 |
Los datos de pk_{B} para las bases de nitrógeno
publicados en H.R. Christen; "Grundlagen der organischen
Chemie"; Verlag Sauerländer Aarau, Diesterweg Sall Frankfurt am
Main; 1975; página 392 se dan en la tabla 2
| Bases | pk_{B} |
| NH_{3} | 4,76 |
| Me_{3}N (trimetil amina) | 4,26 |
| MeNH_{2} (metil amina) | 3,36 |
Cuando se compara el Ejemplo 4 con el Ejemplo
Comparativo 1 se hace evidente que al principio del proceso
continuo, después de 48 horas, la conversión y la selectividad son
casi idénticas. Esto explica por qué la adición de sales no básicas
conforme a la enseñanza de los documentos EP-A 712
852 y EP-A 757 043 en los cortos tiempos de
operación allí expuestos conduce a resultados aceptables. Pero con
el aumento del tiempo de operación del proceso se observa una
considerable reducción de la conversión y la selectividad en los
Ejemplos Comparativos 1-6, mientras que en el
Ejemplo 5 incluso después de más de 2300 horas la conversión y la
selectividad son todavía apropiadas. Los Ejemplos Comparativos 7 y 8
muestran que la adición de bases de amina que tienen un pk_{B} de
menos de 4,5 conduce a una tremenda reducción de conversión y
selectividad con el tiempo.
Claims (20)
1. Un proceso continuo para la epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador
heterogéneo que promueve la reacción de epoxidación, según el cual
la mezcla de reacción comprende:
- v)
- una olefina;
- vi)
- peróxido de hidrógeno;
- vii)
- menos de 100 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, ambos independientemente de si están en forma iónica o de complejo, bases o cationes de bases que tengan un pk_{B} de menos de 4,5, o sus combinaciones; y
- viii)
- al menos 100 ppm en peso de bases o cationes de bases que tengan un pk_{B} de al menos 4,5 o sus combinaciones,
en donde las ppm en peso están
basadas en el peso total de peróxido de hidrógeno en la mezcla de
reacción.
2. El proceso de la reivindicación 1, en
donde
la cantidad de componentes del grupo iii) en
total es menos de 80 ppm en peso, preferiblemente menos de 70 ppm en
peso, más preferiblemente menos de 60 ppm en peso y lo más
preferiblemente, menos de 50 ppm en peso, basado en el peso total de
peróxido de hidrógeno.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde la
mezcla de reacción comprende
iiia) menos de 50 ppm en peso de metales
alcalinos, metales alcalinotérreos o sus combinaciones en total,
independientemente de si los metales alcalinos o alcalinotérreos
están presentes en forma catiónica o de complejo; y
iiib) menos de 50 ppm en peso de aminas que
tengan un pk_{B} de menos de 4,5 o los correspondientes compuestos
protonados en total;
en donde las ppm en peso están basadas en el peso
de peróxido de hidrógeno.
4. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la cantidad de componentes
del grupo iv) en total es, como máximo, 3000 ppm en peso,
preferiblemente varía desde 150 a 2000 ppm en peso, más
preferiblemente desde 200 a 1500 ppm en peso, lo más preferiblemente
desde 300 a 1200 ppm en peso, basado en el peso total de peróxido de
hidrógeno.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde los componentes del grupo iv)
se seleccionan a partir de aminas y amidas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un
pk_{B} de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina.
6. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de reacción además
comprende
v) al menos 100 ppm en peso de aniones o
compuestos que se puedan disociar para formar aniones en total,
basado en el peso de peróxido de hidrógeno.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la reacción se realiza en un
sistema de reacción de flujo continuo, en donde la mezcla de
reacción se hace pasar a través de un lecho catalítico fijo en modo
de operación de flujo descendente y el calor de reacción se elimina
al menos parcialmente durante el curso de la reacción.
8. El proceso de la reivindicación 7, en donde se
emplea un reactor de lecho fijo que comprende un equipo
refrigerante.
9. El proceso de la reivindicación 8, en donde
el reactor de lecho fijo es un reactor tubular y el equipo
refrigerante es una camisa de refrigeración.
10. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 7-9, en donde la mezcla de reacción
se hace pasar a través del lecho catalítico con una velocidad
superficial de 1 a 100 m/h, preferiblemente de 5 a 50 m/h, más
preferiblemente de 5 a 30 m/h.
11. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 7-10, en donde la mezcla de
reacción se hace pasar a través del lecho catalítico con una
velocidad espacial por hora de líquido (VEHL) que varía de 1 a 20
h^{-1}, preferiblemente de 1,3 a 15 h^{-1}.
\newpage
12. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 7-11, en donde el lecho catalítico
fijo se mantiene en un estado de lecho escurrido.
13. El proceso de la reivindicación 12, en donde
el estado de lecho escurrido se mantiene bajo las siguientes
condiciones de flujo:
G/\lambda < 2000 m/h y
L\Psi < 50 m/h,
en donde
G es la velocidad superficial de gas definida
como la velocidad de flujo de gas en m^{3}/h en el sistema de
reacción de flujo continuo dividida por la sección transversal del
lecho catalítico en m^{2},
L es la velocidad superficial de líquido definida
como la velocidad de flujo de líquido en m^{3}/h en el sistema de
reacción de flujo continuo dividida por la sección transversal del
lecho catalítico en m^{2},
\lambda
\equiv\left[\left(\frac{\rho_{G}}{\rho_{A}}\right)\left(\frac{\rho_{L}}{\rho_{Aire}}\right)\right]^{1/2},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\Psi\equiv\left(\frac{\sigma_{A}}{\sigma_{L}}\right)\cdot\left[\left(\frac{\mu_{L}}{\mu_{A}}\right)\left(\frac{\rho_{A}}{\sigma_{L}}\right)^{2}\right]^{1/3}
- \rho_{G}
- es la densidad de la fase gaseosa en g/cm^{3},
- \rho_{L}
- es la densidad de la fase líquida en g/cm^{3},
- \rho_{A}
- es la densidad del agua en g/cm^{3},
- \rho_{Aire}
- es la densidad del aire en g/cm^{3},
- \sigma_{A}
- es la tensión superficial del agua en dina/cm,
- \sigma_{L}
- es la tensión superficial de la fase líquida en dina/cm,
- \mu_{L}
- es la viscosidad de la fase líquida en centipoise,
- \mu_{A}
- es la viscosidad del agua en centipoise.
14. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 7-13, en donde la temperatura de
reacción varía desde 30 a 80ºC, preferiblemente desde 40 a 60ºC.
15. El proceso de la reivindicación 14, en donde
se mantiene un perfil de temperatura dentro del reactor tal que la
temperatura del medio refrigerante del equipo refrigerante sea al
menos 40°C y la temperatura máxima dentro del lecho catalítico sea
60°C como máximo.
16. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de reacción
comprende adicionalmente:
vi) un disolvente orgánico.
17. El proceso de la reivindicación 16, en donde
la reacción se lleva a cabo en una mezcla de reacción multifásica
que comprenda una fase acuosa líquida rica en peróxido de hidrógeno
que contenga un disolvente orgánico que tenga una solubilidad en
agua de al menos 10% en peso a 25ºC y una fase orgánica líquida rica
en olefina.
18. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 16 y 17, en donde el disolvente orgánico es
metanol.
19. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde se emplea como catalizador
una zeolita que contiene titanio.
20. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde la olefina es propeno.
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