CN1315816C - 烯烃环氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在有促进环氧化反应的非均相催化剂的情况下用过氧化氢连续环氧化烯烃的方法，其中含水反应混合物包括：i)烯烃；ii)过氧化氢；iii)小于100wppm的碱金属、碱土金属、pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合，所述碱金属和碱土金属为离子或络合物或共价键合的形式；和iv)至少100wppm的pk_B为至少4.5的碱或碱的阳离子或它们的组合。其中上述wppm以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础。

Description

烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种连续环氧化烯烃的改进方法，它使用非均相催化剂促进环氧化反应，由此大大降低了催化剂的失活。

背景技术

从EP-A 100 119中已知，如果使用含钛沸石作为催化剂，丙烯能够被过氧化氢转化成氧化丙烯。

未反应的过氧化氢不能经济地从环氧化反应混合物中回收。而且，未反应的过氧化氢给反应混合物的处理带来了附加的工作量和费用。因此优选用过量的丙烯进行丙烯的环氧化来达到高的过氧化氢转化率。为了获得高的过氧化氢转化率，使用连续流动的反应系统是有利的。而且对于工业规模的方法，对所需烯化氧的高选择性以获得高产率并降低随后操作的成本是重要的。

然而，在连续环氧化烯烃的方法中上述含钛沸石催化剂的活性和选择性随着时间急剧降低，使得必须频繁再生催化剂。由于经济原因，这对工业规模方法是不能接受的。

在文献中描述了许多增加催化剂活性和/或选择性或者降低上述含钛沸石催化剂的催化剂失活的路径：

从EP-A 230 949中已知在用于环氧化反应之前或者就地用强碱将钛硅质岩(titanium silicalite)催化剂中和，由此向反应混合物中引入大量碱金属或碱土金属离子。所述中和在间歇过程中使得对所需烯化氧的活性和选择性增加。

然而EP-A 757 043中的试验显示，在连续过程中如果在反应之前或者期间中和催化剂，其活性大大降低。因此建议在环氧化反应之前或期间用中性或酸性盐处理催化剂。EP-A 757 043中的试验数据证实，与加入碱相比，通过加入中性或酸性盐使得选择性提高，而活性降低较少。但是EP-A 757 043仅显示了在反应之前用盐处理催化剂并以浆液形式使用该催化剂的实施例。另外这些试验仅进行8小时，但是尽管如此在4小时之后已显示催化剂活性显著降低，这对工业过程而言是绝对不能接受的。

类似地EP-A 712 852教导了在有非碱性盐的情况下进行钛硅质岩催化的环氧化过程使得选择性提高。所有实施例都以间歇操作模式用搅拌的催化剂浆液进行1小时。尽管可以证实非碱性盐的存在在短时间试验中对催化剂选择性可能有正面影响，但是公开了即使在连续环氧化反应的反应混合物中存在非碱性盐，长时间之后其活性和选择性显著降低。因此EP-A 712 852的教导未获得一种反应体系，它可以在有非均相催化剂的情况下用过氧化氢经济地用于连续环氧化过程中。

几个专利文献通过加入含氮化合物并调整反应混合物的pH解决了环氧化反应中钛硅质岩催化剂的活性和选择性最佳化的问题。例如EP-A 1 072 599教导向反应混合物中加入含氮碱，而EP-A 1072 600公开了使用包含这些含氮碱的盐的缓冲体系调整pH。EP-A940 393涉及向环氧化反应混合物中加入含酰胺基的有机化合物。US 6,429,322公开了加入强碱类碱金属或碱土金属或四烷基铵氢氧化物以及加入弱碱类氢氧化铵或弱酸的碱金属或碱土金属盐以调整反应混合物的pH。但是在这些文献中没有一个解决或者研究了可商购的过氧化氢水溶液中普遍存在的杂质对钛硅质岩催化剂的长期活性和选择性的影响。

目前，大多数过氧化氢是通过公知的蒽醌法制备的。在G.Goor，J.Glenneberg，S.Jacobi：″过氧化氢″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Electronic Release，第六版，Wiley-VCH，Weinheim，2000年6月，第14页中给出了蒽醌法及其各种改进方法的综述。

由蒽醌法获得的粗过氧化氢溶液或浓过氧化氢溶液除了含有过氧化氢之外，还含有许多浓度低的化合物。这些化合物或者是杂质或者是添加剂如稳定剂。这些杂质是从工作溶液中萃取到水相中的化合物。它们主要是离子或极性物质，例如羧酸、醇、羰基化合物和胺类。因此也在工业过氧化氢溶液中发现这些杂质。

例如常用于上述方法的氢醌溶剂是含氮化合物，例如酰胺类和脲类(参见Ullmann supra，第6页)。特别优选四烷基脲类，例如四丁基脲。使用这些溶剂导致最终过氧化氢溶液中的胺杂质，例如单烷基或二烷基、特别是单丁基和二丁基胺类。例如可从Degussa AG获得的工业过氧化氢溶液HYPROX^以过氧化氢的重量为基础含有高达200wppm单-和二丁基胺。

在WO 00/76989中公开了可商购获得的过氧化氢水溶液中的离子组分在用于上述现有技术文献的环氧化反应中的影响。离子组分，特别是磷酸盐和硝酸盐加入到可商购获得的过氧化氢水溶液作为稳定剂以降低过氧化氢的有害分解。与上面现有技术文献的内容相反，WO 00/76989教导了离子组分在反应混合物中的存在，即使以稳定剂加入到工业过氧化氢中的那些，对连续钛硅质岩催化的环氧化反应中的长期选择性也是有害的，并且因此必须降到最小。与上面现有技术文献相反，连续反应进行高达300小时显示如果离子组分以大于100ppm的量存在，那么长期选择性将降低。为了解决该问题，建议在用于环氧化反应之前通过离子交换器除去过氧化氢溶液中的离子组分。而且WO 00/76989教导在任何环境下应没有铵化合物和氨，这是由于这些化合物可能通过环氧乙烷与形成的烯化氧的开环反应导致不希望的副产物。尽管WO 00/76989中的教导使得与上面的技术相比长期选择性有一定的提高，但是这种提高对工业规模方法而言仍然不够。而且该提高仅能用复杂且在投资和加工成本方面经济上都不理想的附加加工步骤-离子交换来实现。最后，但并不是仅有的是，从过氧化氢溶液中除去稳定离子如磷酸根和硝酸根使得该方法更危险，并且必须采取其它措施保证整个加工期间的安全性。

与WO 00/76989的教导相反，WO 01/57012公开了使用直接从蒽醌法获得的例如具有大量钠、硝酸根、磷酸根和有机杂质的粗过氧化氢溶液，与包含非常少量的钠、硝酸根和磷酸根的高纯度的过氧化氢溶液相比，在产物选择性方面较好。然而，这些试验仅进行几小时，因此由该文献不能获得催化剂的长期活性和选择性的数据。

在WO 01/92242中选择了另一方案，其中公开了在存在具有氨基羰基官能团的化合物的情况下使用粗过氧化氢溶液环氧化烯烃的钛硅质岩催化方法。这些实施例显示进行的间歇式方法使得过氧化氢转化率高达85％。2小时之后反应结束，即使此刻还没有达到85％的转化率。尽管试验数据显示与具有氨基羰基官能团但是没有氢原子与氮原子相连的化合物相比，反应速度提高了，但是从WO01/92242可以获得的信息中不能获得该催化剂在连续方法中的长期活性和选择性数据。

DE-A 199 36 547公开了一种用过氧化氢环氧化烯烃的连续钛硅质岩催化方法，其中通过增加反应温度并调整反应混合物的pH来保持转化率恒定。在长期试验(1000小时)中可以证实，与不调整pH的试验相比，通过调整pH，可以降低温度的增加和增加速度。但是无论是否调整pH，转化率和选择性都相同。

因此本发明的目的是提供一种在有促进环氧化反应的非均相催化剂的情况下用过氧化氢连续环氧化烯烃的方法，其中与上面公开的现有技术相比，在不添加其它加工步骤的情况下以经济的方式使得催化剂的长期活性和选择性提高。

发明内容

该目的是通过一种在有促进环氧化反应的非均相催化剂的情况下用过氧化氢连续环氧化烯烃的方法实现的，其中该含水反应混合物包括：

i)烯烃；

ii)过氧化氢；

iii)小于100wppm的碱金属、碱土金属(无论为离子或络合物形式)、pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合；和

iv)至少100wppm的pk_B为至少4.5的碱或碱的阳离子或它们的组合，

其中上述wppm以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础。

具体实施方式

已出人意料地发现，即使考虑过氧化氢水溶液中离子组分的含量，如果对该水溶液进行选择以获得以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础计，含有小于100wppm的碱金属、碱土金属(无论为离子或络合物形式)、pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合的过氧化氢溶液，那么这些溶液也可以在不经过进一步纯化、如离子交换的情况下用于本发明的方法中。无论其性质如何，以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础计，大于100wppm的阴离子含量对催化剂的长期活性和选择性无害，只要以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础计反应混合物含有至少100wppm的pk_B至少为4.5的碱或碱的阳离子或它们的组合。

因此，与现有技术的教导相反，既不使用没有仔细控制pk_B低于4.5的碱金属和胺的量的由蒽醌法获得的粗过氧化氢溶液，也不使用纯化过的其中除了金属阳离子之外也已除去用于稳定的阴离子的过氧化氢溶液，对烯烃环氧化的经济方法是合适的。

本发明的方法出人意料地获得90％的长期选择性，且过氧化氢转化率大大超过90％，即使在该方法进行大于2300小时之后。这种结果是在没有任何昂贵纯化步骤如离子交换下获得的。

优选该反应混合物还包括

v)以过氧化氢的重量为基础合计至少100wppm的阴离子或可以离解形成阴离子的化合物。

阴离子可以常规稳定量存在是本过氧化氢溶液的特定益处。这些稳定阴离子优选是任意类型的氧代磷阴离子，例如正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、焦磷酸根和硝酸根。

以过氧化氢的重量为基础，这些稳定阴离子、或者在过氧化氢溶液中能够离解产生这些稳定阴离子的化合物，优选以最多1000wppm的量存在，优选100-1000wppm，更优选200-800wppm，最优选200-600wppm。

根据本发明的一个优选实施方式，以过氧化氢的总重量为基础，组分iii)的量合计小于80wppm，优选小于70wppm，更优选小于60wppm，最优选小于50wppm。

如果反应混合物包括如下物质是特别有益的：

iiia)合计小于50wppm碱金属、碱土金属或它们的组合，无论该碱金属或碱土金属以阳离子或络合物形式存在；和

iiib)合计小于50wppm的pk_B小于4.5的胺或者相应的质子化化合物；

其中wppm以过氧化氢的重量为基础。

为了进一步提高催化剂的长期活性和选择性，优选碱金属、碱土金属或它们的组合的总量(无论这些碱金属或碱土金属以阳离子或络合物形式存在)是小于40wppm，更优选小于35wppm。

胺的存在的影响甚至比碱金属或碱土金属的影响更显著。因此，以溶液中过氧化氢的重量为基础，特别优选将过氧化氢水溶液中的pk_B小于4.5的胺的总量降低至小于40wppm，优选小于30wppm，更优选小于20wppm，最优选小于10wppm。

本发明的另一出人意料的结果是pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子如三甲胺(pK_B＝4.26)或甲胺(pk_B＝3.36)的存在对催化剂的长期活性和选择性有害，而为了获得所需结果，pk_B为至少4.5的碱或碱的阳离子如氨(pk_B＝4.76)的存在是强制性的。非常相似的化合物的行为的这种根本差异根据现有技术是不能预见的。

对环氧化催化剂的活性和选择性特别有害的是烷基胺类，特别是仲和叔烷基胺类。

而且，以过氧化氢的重量为基础，优选组分iv)的总量最大是3000wppm，优选150-2000wppm，更优选200-1500wppm，最优选300-1200wppm。

根据本发明的一个特别优选的实施方式，组分iv)选自pk_B为至少4.5的有机胺和酰胺类、pk_B为至少4.5的有机羟胺类、氨水和羟胺。优选未将氨基羰基官能化合物加入到反应混合物中。

过氧化氢以过氧化氢含量为1-90重量％，优选10-70重量％的水溶液形式用于本发明的方法中。特别优选具有50-70重量％过氧化氢的溶液，从而获得所用催化剂甚至更高的长期活性和选择性。

就本发明的方法而言，可以使用按照蒽醌法环路法制备过氧化氢溶液的方法获得的过氧化氢水溶液，该方法包括：

(a)将包含有机溶剂或有机溶剂的混合物与一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液氢化，

(b)将氢化过的工作溶液氧化形成过氧化氢，

(c)用水萃取过氧化氢，

(d)将萃取的过氧化氢水溶液稳定，

(e)以过氧化氢溶液的重量为基础，任选将过氧化氢水溶液浓缩至过氧化氢为至少50重量％的浓度，

(f)将萃取之后的工作溶液干燥，和

(g)将工作溶液再生并纯化，

其中在整个过程中，既没有碱金属或碱土金属也没有pk_B小于4.5的胺或在该过程中形成所述胺的化合物以在最终过氧化氢水溶液中获得如下量的量被加入：

iii)100wppm或更多的碱金属、碱土金属(无论是离子还是络合物形式)、pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合；

优选

iiia)总共50wppm或更多的碱金属、碱土金属或它们的组合，无论碱金属或碱土金属以阳离子还是络合物形式存在；或者

iiib)总共50wppm或更多的pk_B小于4.5的胺或相应的质子化化合物；

其中wppm以过氧化氢的重量为基础。

可用于本发明方法的过氧化氢溶液的另一优点是它可以使用公知蒽醌法的经济方式容易地制得，其中不需要另外纯化步骤，并且优选在制备用于本发明方法的过氧化氢溶液时不进行纯化。与蒽醌法已知的改进相比，该过氧化氢溶液方法唯一需要是必须仔细控制该方法，以免在制备过氧化氢溶液期间以本发明所述限度之上的浓度的量加入碱金属、碱土金属、pk_B小于4.5的胺，或者在蒽醌法中可能形成这种胺的化合物。

尽管可以想到蒽醌法的许多改进来实现这种要求，但是特别优选使用基本上没有有机氮化合物的工作溶液，从而在上面步骤(f)中将工作溶液干燥，没有使用在现有技术的蒽醌法中常用于干燥的碱金属或碱土金属化合物，并在步骤(g)中用活性氧化铝处理而再生工作溶液。优选，真空下蒸发水进行干燥。

如果在连续流反应体系中进行该催化环氧化作用，本发明的方法是特别有益的，其中反应混合物以下流操作模式通过固定的催化剂床，并在该反应期间至少部分地除去反应热。本发明的方法因此优选在包含冷却装置的固定床反应器中进行。

本发明的一个特别优选的实施方式是一种在包括一含有甲醇的富含过氧化氢的含水液相和一富含丙烯的有机液相的多相反应混合物中进行的连续流反应体系中用过氧化氢催化环氧化丙烯的方法，其中该反应混合物以下流操作模式通过催化剂固定床，并在反应期间将反应热至少部分除去。

本发明人已出人意料地发现，与例如A.Gianetto、″MultiphaseReactors：Types，Characteristics and Uses″、in Multiphase ChemicalReactors：Theory，Design，Scale-up，Hemisphere Publishing Corporation，1986的常规教科书知识相反，可以下流操作成功地操作一冷却的固定床反应器，并且与现有技术中以前使用的上流操作相比，增加了产物选择性并由此增加了总产率。由于已知烯烃的环氧化反应具有相当高的活性温度因此该反应是难以控制的高放热反应，由此必须在某一最小温度下进行以实现经济合理的转化，因此该效果甚至更出入意料。但是另一方面，由于在升高的温度下发生不希望的副反应，导致产物选择性降低，因此必须从反应器中有效地除去该放热反应产生的热量。在EP-A-659 473中一定程度上讨论了催化剂床内有限温度升高的影响。就这些实施例而言，公开了在常规管式反应器中催化剂床内的温度升高超过15℃，而按照EP-A-659 473中的实施例温度升高最大为8℃，并且在优选实施方式中是51/2℃。因此根据EP-A-659 473的教导，为了获得高产率的环氧丙烷，必须尽可能低地保持催化剂床内的温度升高。按照EP-A-659 473，这种降低的温度升高仅能通过在单反应区进行反应至仅部分转化来实现，导致大部分反应混合物必须再循环，并且间断地冷却反应混合物。

根据A.Gianetto等的教导，当操作常规管式固定床反应器时，以下流操作模式必然预料到催化剂床内差的热散逸和不均匀温度。因此必定预料到通过在常规冷却的固定床反应器中在没有中间外来冷却反应混合物的情况下使用下流操作模式发生因差的热散逸的催化剂床内的温度升高，这样将显著降低产物选择性并因此降低产率。但是与该预料相反，正如下面实施例更详细显示的，与上流操作模式相比在相同转化率下获得更好的产物选择性，并且与EP-A-659 473中的最优选实施方式相比，可以获得以过氧化氢为基础计类似或者甚至更好的总产率，尽管使用不带有间断的外来冷却的常规反应器体系。

在本发明的实践中，可以使用具有催化剂固定床和冷却装置的任意反应器。应避免如EP-A 659 473和US-A 5 849 937中教导的绝热反应条件。优选，使用管式、多管式或多板式反应器。最优选，采用具有冷却夹套的管式反应器，这是由于它们可以相对低的成本标准地获得。作为泵送通过冷却装置、优选冷却夹套的冷却介质，可以使用所有标准冷却介质如油类、醇类、液体盐类或水。最优选水。

本发明用于环氧化烯烃、优选丙烯的方法通常是在30℃-80℃，优选40℃-60℃的温度下进行的。根据本发明的优选实施方式，保持反应器内的温度谱线使得管式反应器的冷却装置的冷却介质温度是至少40℃，并且催化剂床内的最大温度是最多60℃，优选55℃。优选通过恒温箱控制冷却介质的温度。

用许多合适的温度测定装置，例如大致沿优选管式反应器的轴以彼此合适的距离排列的热电偶或Pt-100测定催化剂床内的最大温度。由此调整反应器内温度测定装置的数量、位置以及温度测定装置之间的距离来尽可能精确地测定整个反应器内催化剂床的温度。

可以通过不同装置调整催化剂床的最大温度。根据所选反应器类型，可以通过控制通过反应器的反应混合物的流速、通过控制通过冷却装置的冷却介质的流速或者通过降低催化剂活性，例如通过用惰性材料稀释催化剂来调整催化剂床的最大温度。

优选调整冷却介质的流速来保持冷却介质进入冷却装置的入口与出口之间的温差小于5℃，优选小于3℃，最优选2℃。

通过选择反应器内这样窄定义的温度谱线，可以获得过氧化氢转化率和烯化氧选择性的最佳平衡。

反应器内的压力经常保持在5-50bar，优选15-30bar。

根据一个优选实施方式，反应混合物以1-100m/h，优选5-50m/h，最优选5-30m/h的表观速率通过催化剂床。表观速率定义为催化剂床的体积流速/横截面积之比。因此可以通过调整反应混合物的流速改变给定反应器的表观速率。

此外，优选反应混合物以1-20h^-1，优选1.3-15h^-1的液时空速(LHSV)通过催化剂床。

只要反应混合物的流速调整至满足上面定义的表观速率和液时空速的要求，可以获得特别高的选择性。

根据本发明的特别优选的实施方式，实施该方法以将催化剂床保持在滴流床状态。已出人意料地发现如果在一定流动条件下保持滴流床状态，本发明的效果，即环氧丙烷选择性的增加特别明显。

这些条件如下：

G/λ＜2000m/h和

L_ψ＜50m/h，

其中

G是气体表观速率，它定义为连续流反应器内的气体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

L是液体表观速率，它定义为连续流反应器内的液体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

$\mathrm{\λ}={[\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_w}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right)]}^{1/2}$ ，和

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_w}{{\mathrm{\σ}}_L}\right).{\left[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_w}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_w}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2\right]}^{1/3}$

ρ_G是气相的密度(以g/cm³计)，

ρ_L是液相的密度(以g/cm³计)，

ρ_w是水的密度(以g/cm³计)，

ρ_Air是空气的密度(以g/cm³计)，

σ_w是水的表面张力(以dyn/cm计)，

σ_L是液相的表面张力(以dyn/cm计)，

μ_L是液相的粘度(以厘泊计)，

μ_w是水的粘度(以厘泊计)。

为了能够在改变和/或再生环氧化催化剂时连续地操作本方法，如果需要的话也可以前面所述方式并联或串连地操作两个或多个流化反应器。

结晶的含钛沸石，特别是组成为(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x的那些，其中x是0.001-0.05并具有MFI或MEL结晶结构，分别称之为钛硅质岩-1和钛硅质岩-2，适合作为本发明环氧化方法的催化剂。这些催化剂例如可以按照US-A 4,410,501中所述的方法制备。可以使用该钛硅质岩催化剂作为颗粒、挤出物或成型体的成型催化剂。就成型方法而言，催化剂可以含有1-99％的粘合剂或载体材料，在用于该环氧化的反应条件下不与过氧化氢或环氧化物反应的所有粘合剂和载体材料都是合适的。优选使用直径为1-5mm的挤出物作为固定床催化剂。

当实施本发明时，优选加入到反应器的总原料流包括过氧化氢水溶液、烯烃和有机溶剂。由此这些组分可以独立原料加入到反应器中或者在将这些原料中的一种或多种混合之后加入到反应器中。

使用本发明的方法可以将任意烯烃环氧化，特别是具有2-6个碳原子的烯烃。本发明的方法尤其适合将丙烯环氧化为环氧丙烷。由于经济原因，对工业规模方法而言优选使用非纯态的而是与丙烷的技术混合物的丙烯，通常含有1-15体积％的丙烷。丙烯可以液体以及气态加入到反应体系中。

反应优选在有溶剂的情况下进行以便增加烯烃(优选丙烯)，在液相中的溶解度。作为溶剂，合适的是在所选反应条件下不被过氧化氢氧化或者仅略微氧化并以大于10重量％的量溶解在水中的所有溶剂。优选可以与水完全混溶的溶剂。合适的溶剂包括醇类例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇类例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚类例如四氢呋喃、二烷或环氧丙烷；二醇醚类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚，以及酮类例如丙酮或2-丁酮。特别优选甲醇作为溶剂。

烯烃优选相对过氧化氢过量地使用，以便有效消耗过氧化氢。烯烃，优选丙烯，与过氧化氢的摩尔比优选在1.1-30的范围内选择。溶剂相对过氧化氢溶液的用量以0.5-20的重量比加入。催化剂的用量可以在大的限度内变化，并且优选经过选择以便在所用反应条件下过氧化氢在1分钟-5小时内的消耗大于90％，优选大于95％。

根据本发明的一个实施方式，对反应条件，例如温度、压力、烯烃的选择和溶剂的选择以及反应混合物的组分的相对量经过选择，以确保仅有一个溶解烯烃的含水液相存在。也可以存在含有气态烯烃的相。

但是优选在包括一含有在25℃下在水中的溶解度为至少10重量％的有机溶剂的富含过氧化氢的含水液相和一富含烯烃的有机液相的多相反应混合物中进行烯烃与过氧化氢的环氧化。由此可以获得甚至更好的产物选择性。

正如本领域任意技术人员可以理解的，在包括烯烃、水混性有机溶剂和过氧化氢水溶液的反应体系中两个不能混溶的液相的存在将取决于许多不同因素。首先另一富含烯烃的有机液相的存在将取决于施加于反应器的温度和压力和所选的烯烃。优选施加的压力为烯烃在所选温度下的蒸汽压或之上。而且它将取决于有机溶剂的选择。适合作为有机溶剂的是在25℃下以大于10重量％的量溶解在水中，优选在25℃下以大于50重量％的量溶解在水中的所有溶剂。最优选的溶剂能够与水完全混溶。原则上上面列举的所有溶剂也可用于该优选实施方式中，只要满足这些条件以保证两个液相的存在。

此外第二个富含烯烃的有机相的存在将取决于烯烃、水和溶剂的相对量。溶剂的量经过选择以获得烯烃在富含过氧化氢的水相中足够的溶解度，以便获得所需的反应速度。在给定的温度、压力、烯烃和溶剂下，可以调整组分的相对量以保证第二有机液相的形成。即，为了保证第二富含烯烃的有机液相的形成，必须以在所选温度和压力下过量溶解在水相中的量选择烯烃的量。

试验证实在反应条件下存在第二有机液相的一个简单方法是通过在用于该方法的温度和压力下在配备有观察窗的容器中收集反应混合物的样品。或者，反应器可以在合适位置配备有观察窗以便在反应期间直接观察相边界。在为连续流反应器的情况下，观察窗优选位于具有在反应器内在整个停留时间内存在两个液相的最佳控制的反应器流出物的出口附近。

因此本领域技术人员不用费力就能够证实对烯烃、溶剂和反应参数进行一定选择时是否存在本发明所需的两个液相，并且可以通过改变上面详细讨论的反应体系中的参数调整以便建立第二有机液相。

根据本发明的最优选实施方式，烯烃选择为丙烯，并使用甲醇作为溶剂。例如就包括丙烯、甲醇和含水过氧化氢的反应混合物而言，在30℃-80℃的反应温度、5-50bar的压力下，为了获得第二有机液相，在为连续流体系中可以将丙烯流与总物流的比例调整至0.1-1，优选0.2-1的范围内。

根据本发明另外可以存在另一包括烯烃蒸汽和任选惰性气体(即不干扰该环氧化的气体)的气相。加入惰性气体对保持反应器内的压力恒定并除去少部分由加入到反应器中的过氧化氢分解而形成的氧气是有用的。

下面参照实施例更详细地解释本发明：

实施例

实施例1：用于本发明方法的过氧化氢水溶液的制备

在环路法的试验设备中，根据包括氢化、氧化、萃取、干燥和再生步骤的制备过氧化氢的蒽醌法，使用在包括75体积％的C₉/C₁₀烷基取代的芳基化合物和25体积％的三(2-乙基己基)磷酸酯的溶剂混合物中包括0.11mol/l的2-乙基蒽醌、0.29mol/l的2-乙基四氢蒽醌、0.13mol/l的2-异己基蒽醌和0.12mol/l的2-异己基四氢蒽醌的工作溶液。在氢化步骤中，在0.35Mpa的氢压力和58℃的温度下运行环管反应器。使用钯黑(0.5∶1g/l)作为氢化催化剂。氢化时的过氧化氢当量是13.0g/l。

氢化之后，使用活性氧化铝将一部分氢化的工作溶液再生。之后，使用如G.Goor，J.Glenneberg，S.Jacobi：″过氧化氢″Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，第6版，Wiley-VCH，Weinheim，2000年6月，第14页中所述的Laporte氧化将该混合的工作溶液氧化。之后，用去离子水萃取过氧化氢。向该萃取水中加入50ppm H₃PO₄和20ppm HNO₃，它们都以过氧化氢的重量为基础。萃取的过氧化氢水溶液的浓度是41％。通过在真空下蒸发水分将工作溶液干燥，之后再循环到氢化步骤中。该粗过氧化氢溶液用以过氧化氢的重量为基础计200ppm的焦磷酸钠稳定并在真空下蒸发水分将其浓缩。

以溶液的总重量为基础，以这种方式获得的溶液的过氧化氢浓度是43重量％，并且含有250mg/kg的H₂O₂的磷酸盐、20mg/kg硝酸盐和30mg/kg钠。

实施例2-6和比较例1-8

在所有实施例中使用钛-硅酸盐催化剂。使用硅溶胶作为粘合剂根据EP 00 106 671.1中的实施例5将该钛-硅酸盐粉末成型为2mm挤出物。使用通过蒸发水分浓缩至60重量％的实施例1的H₂O₂溶液。

在体积为300ml、直径为10mm且长度为4m的反应管中连续进行环氧化。而且该设备还包括三个液体容器和相关泵以及一个液体分离容器。这三个液体容器装有甲醇、60％H₂O₂和丙烯。通过在冷却夹套中循环的含水冷却液体控制反应温度，其中通过恒温箱控制冷却液温度。反应器压力是25bar绝对值。调整给料泵的质量流，使得丙烯浓度为38重量％，甲醇给料浓度为48.7重量％，H₂O₂给料浓度是8重量％。而且原料含有得自粗H₂O₂的其它组分(250mg/(kg H₂O₂)的磷酸盐、20mg/(kg H₂O₂)的硝酸盐、30mg/(kgH₂O₂)的钠)或者加入到甲醇中的其它组分，如表1所示。

当进行这些实施例和比较例时，流动模式是下流并且调整冷却夹套温度至35℃，总质量流是0.35kg/h。通过气相色谱法分析产物流，通过滴定测定H₂O₂转化率。以环氧丙烷的量相对于由H₂O₂获得的环氧丙烷和其它副产物的总量的比例计算H₂O₂选择性。在进行表1中所示的运行时间之后进行测定。

表1

编号	iii)组的组分的加入量[mg/kg H2O2]	iv)组的组分的加入量[mg/kg H2O2]	运行时间[h]	H2O2转化率[％]	H2O2选择性[％]
						E2	-	NH3200	732	94	90
E3	Li25	NH3500	945	95	90
						E4	-	NH31000	47	97	89
E5	-	NH31000	1114	96	91
						E6	-	NH31000	2356	94	90
CE1	Na170	0	48	98	90
						CE2	Na170	0	619	88	75
CE3	Na20+Li50	0	745	82	76
						CE4	Na20+Li50	0	2184	28	71
CE5	Na20+Li100	0	842	85	78
						CE6	Na20+Li100	0	2134	45	68
CE7	Me3N150	0	380	42	74
						CE8	MeNH2100	NH31000	2142	21	82

由H.R.Christen出版的″Grundlagen der organischen Chemie″；Verlag Sauerlnder Aarau，Diesterweg Sall Frankfurt am Main；1975的第392页中公布的含氮碱的pk_B-数据示于表2

表2

碱	pkB
		NH3	4.76
Me3N(三甲胺)	4.26
		MeNH2(甲胺)	3.36

当将实施例4与比较例1相比时，显而易见在该连续法开始48小时之后，转化率和选择性几乎相同。这解释了根据EP-A 712 852和EP-A 757 043的教导在其中公开的短运行时间下加入非碱盐为什么获得可接受的结果。但是随着该方法的运行时间增加，在比较例1-6中观察到转化率和选择性大大降低，而既使在实施例5中在大于2300小时之后转化率和选择性仍然合适。比较例7和8显示加入pk_B小于4.5的胺导致转化率和选择性随时间急剧降低。

Claims (21)

1.一种在有促进环氧化反应的非均相催化剂的情况下用过氧化氢连续环氧化烯烃的方法，其中含水反应混合物包括：

i)烯烃；

ii)过氧化氢；

iii)小于100wppm的碱金属、碱土金属、pk_B小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合，所述碱金属和碱土金属为离子或络合物形式；和

iv)至少100wppm的pk_B为至少4.5的碱或碱的阳离子或它们的组合，

其中上述wppm以反应混合物中的过氧化氢的总重量为基础。

2.如权利要求1的方法，其中

以过氧化氢的总重量为基础，iii)组的组分的总量小于80wppm。

3.如权利要求1的方法，其中反应混合物包括

iiia)合计小于50wppm的碱金属、碱土金属或它们的组合，该碱金属或碱土金属以阳离子或络合物的形式存在；和

iiib)合计小于50wppm的pkB小于4.5的胺或者相应的质子化化合物；

其中wppm以过氧化氢的重量为基础。

4.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中

以过氧化氢的总重量为基础，iv)组的组分的总量最大是3000wppm。

5.如权利要求4的方法，其中以过氧化氢的总重量为基础，iv)组的组分的总量是150-2000wppm。

6.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中

组iv)的组分选自pkB为至少4.5的有机胺和酰胺、pkB为至少4.5的有机羟胺、氨和羟胺。

7.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中反应混合物还包括：

v)以过氧化氢的重量为基础计总量至少为100wppm的阴离子或者可以离解形成阴离子的化合物。

8.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中

该反应是在连续流反应体系中进行的，其中反应混合物以下流操作模式通过催化剂固定床，并在反应期间至少部分地除去反应热。

9.如权利要求8的方法，其中使用包括冷却装置的固定床反应器。

10.如权利要求9的方法，其中固定床反应器是管式反应器，并且冷却装置是冷却夹套。

11.如权利要求8的方法，其中反应混合物以1-100m/h的表观速率通过催化剂床。

12.如权利要求8的方法，其中反应混合物以1-20h-1的液时空速LHSV通过催化剂床。

13.如权利要求8的方法，其中催化剂固定床保持在滴流床状态。

14.如权利要求13的方法，其中在以下流动条件下保持滴流床状态：

G/λ＜2000m/h和

Lψ＜50m/h，

其中

G是气体表观速率，它定义为以m³/h计的连续流反应器内的气体流速除以以m²计的催化剂床的横截面积，

L是液体表观速率，它定义为以m³/h计的连续流反应器内的液体流速除以以m²计的催化剂床的横截面积，

$\mathrm{\λ}=[\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_W}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right){]}^{1/2}$ ，和

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_W}{{\mathrm{\σ}}_L}\right)\·[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_W}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_W}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2{]}^{1/3}$

ρ_G是以g/cm³计的气相的密度，

ρ_L是以g/cm³计的液相的密度，

ρ_w是以g/cm³计的水的密度，

ρ_Air是以g/cm³计的空气的密度，

σ_w是以dyn/cm计的水的表面张力，

σ_L是以dyn/cm计的液相的表面张力，

μ_L是以厘泊计的液相的粘度，

μ_w是以厘泊计的水的粘度。

15.如权利要求8的方法，其中反应温度是30-80℃。

16.如权利要求15的方法，其中保持反应器内的温度谱线使得冷却装置的冷却介质的温度是至少40℃并且催化剂床内的最大温度是最高60℃。

17.如权利要求1-3任意一项的方法，其中反应混合物还包括：

vi)有机溶剂。

18.如权利要求17的方法，其中该反应在多相反应混合物中进行，所述的多相反应混合物包括一含有在25℃下在水中的溶解度为至少10重量％的有机溶剂的富含过氧化氢的含水液相和一富含烯烃的有机液相。

19.如权利要求17的方法，其中有机溶剂是甲醇。

20.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中使用含钛沸石作为催化剂。

21.如前述权利要求1-3任意一项的方法，其中烯烃是丙烯。