CN107303505B - 一种复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合分子筛催化剂及其制备方法。复合分子筛催化剂具有如下性质：催化剂表层为ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛，表层厚度为10~500μm，与催化剂表层结合的催化剂内核为无定形硅铝；以催化剂重量计，ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛含量为0.1%~5%，活性金属组分为铂或/和钯，含量为0.1%~10%。制备方法包括：通过采用至少两种有机胺类化合物，催化剂前体与有机胺化合物水溶液和卤素化合物混合物接触，在一定温度和压力下，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。本发明复合分子筛催化剂用于润滑油异构脱蜡过程中表现出优异的催化性能，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

Description

一种复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛催化剂及其制备方法，具体地涉及一种硅铝载体表面生长ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的催化剂及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择型催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础是分子筛新材料的开发。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构进行合成已成为人们努力的方向。
二十世纪七十年代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂得到以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。八十年代磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法，发展到非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。据国际分子筛学会（IZA）2003年统计，分子筛的结构总数已达145种。
ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛，是人们合成的两类新型的高硅硅铝沸石分子筛。关于ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的合成方法已经有诸多报道。US4076842、US4528171公开了用吡咯烷作模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168公开了采用1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。
ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.4×5.5Å，与ZSM-22分子筛同属于TON拓扑结构的还有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.5×5.2Å，与ZSM-23分子筛同属于MTT拓扑结构的还有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，这两类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是，由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和算量等细微差别，这两类分子筛应用于异构脱蜡的效果又不尽相同。同时，对于一些反应，例如对于润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分可能不是很理想。因此，这就希望一个催化剂材料同时具有择形裂解和异构化多重功能，复合分子筛的研究逐渐成为目前本领域研究的热点。
目前虽然已公开了一些关于复合分子筛催化材料的合成，特别是专利CN200510066974涉及了一种ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的制备方法，通过该方法制备的ZSM-23/ZSM-22复合分子筛催化剂，具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低。
而关于ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的合成方法一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合分子筛催化剂及其制备方法。本发明复合分子筛催化剂通过在催化剂前体表面形成ZSM-22和ZSM-23两种不同类型的分子筛。该复合分子筛兼具ZSM-22和ZSM-23两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，而且两种分子筛不同的孔道结构和不同的酸性中心相邻的如此之近，近至只有几纳米，二者之间的协同作用得到有效的发挥，体现出优异的催化性能。本发明所述的硅铝比为SiO2和Al2O3的摩尔比。
本发明的复合分子筛催化剂，具有如下性质：催化剂表层为ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，表层厚度为10μm~500μm，优选为50μm~200μm，与催化剂表层结合的催化剂内核为无定形硅铝；以催化剂重量计，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛含量为0.1%~5%，优选为0.3%~3%，活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，含量为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%，余量为无定形硅铝。
本发明催化剂所述的无定型硅铝的硅铝比为5~200，优选为10~100。
本发明的复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到固定床反应器中；（2）通入含卤代烃、有机胺I和有机胺II的水溶液，与催化剂前体接触反应；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气或惰性气体进行处理，得到催化剂产品；其中有机胺I为碳原子数为C5~C8的二胺；有机胺II为吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述催化剂前体的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺I优选为己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一种或几种；有机胺II优选为吡咯烷和异丙胺；所述的卤代烃为碳原子为1~3个的卤代烃一种或几种，优选CH3I、CH3CHCl2或CHCl3中的一种或几种，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L；有机胺I与有机胺II为任意比例，优选摩尔比为1:10~10:1。有机胺（有机胺I和有机胺II）和卤代烃的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。
本发明方法中，步骤（2）优选按如下方式进行：分别通入溶液I和溶液II，其中溶液I为含有有机胺I、卤代烃的水溶液，溶液II为含有有机胺II、卤代烃的水溶液，溶液I和溶液II通入无先后顺序。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10，优选为0.5~5。
本发明方法中，步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；反应温度为150~220℃，优选为170~200℃；反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比（含氧气体与装填催化剂的体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。
本发明方法中，步骤（3）所述硝酸铵水溶液的进料量与物料的体积比为0.1~10：1，优选为1~5：1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃，反应时间为1~24小时，优选为2~12小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气或惰性气体处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比（氮气或惰性气体与物料体积比）100~1000，时间为4~12小时。
本发明的复合分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，一般的工艺条件如下：体积空速0.5~4.0h-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10；其中所述的石蜡烃择型异构化反应过程是将长直链烷烃转化为支链烷烃的工艺过程。
本发明的复合分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，可以直接在制备方法步骤（3）之后，向固定床反应器通入反应原料和氢气进行反应。
本发明的复合分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。
本发明的复合分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，要对催化剂进行还原处理，所述还原气氛为含氢气气体，可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；所述的活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，温度为200℃~600℃，优选为250℃~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1 ~12小时，更优选为2~8小时。
本发明催化剂以无定形硅铝为内核，ZSM-22和ZSM-23复合分子筛为外层，由于这两种分子筛的孔道结构和酸性的差别，体现出来良好的协同效应。本发明通过采用至少两种有机胺类化合物，催化剂前体与有机胺化合物水溶液和卤素化合物混合物接触，在一定温度和压力下，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。本发明催化剂提高分子筛的利用率，避免在催化剂制备过程中，覆盖大部分的酸性中心，在提高催化剂活性和选择性的同时，还能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
附图说明
图1为本发明实施例1的复合分子筛催化剂的X光衍射谱图。
图2为本发明实施例1中的复合分子筛催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。所使用原料油性质见表1。本发明催化剂的表层厚度通过透射电镜进行测定。
实施例1
（1）将1500克白炭黑、80克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂前体。该催化剂中SiO2和Al2O3的摩尔比为42。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。
（2）在压力为2MPa，反应温度180℃，处理液中CH3CHCl2浓度为0.2Mol/L，吡咯烷与卤代烃的摩尔比为2，己二胺与卤代烃的摩尔比为1.5，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂样品。
（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，制得催化剂样品，编号C-1。通过XRD谱图可以看出，催化剂中含有ZSM-22/ZSM-23复合分子筛晶相，通过透射电镜照片可以看出催化剂的表层和内核有明显的界线，测量表层厚度约为100μm。
在压力1MPa，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到350℃，保持时间为4小时进行催化剂C-1的活化。在压力5MPa，反应温度为340℃的条件下，氢烃摩尔比为3，以体积空速为6.0h-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
实施例2
同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH3CHCl2浓度均为0.6，辛二胺取代己二胺，异丙胺取代吡咯烷，其中异丙胺与卤代烃的摩尔比为2，辛二胺与卤代烃的摩尔比为1.5。在体积空速为4.0h-1条件下，先通入辛二胺和CH3CHCl2混合溶液，处理时间20小时，再通入异丙胺和CH3CHCl2混合溶液，处理时间10小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时，制得催化剂样品，编号C-2。透射电镜表征其表层厚度为146μm。评价结果见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH3I取代CH3CHCl2，吡咯烷与卤代烃的摩尔比为1.0，己二胺与卤代烃的摩尔比为2.5，体积空速为4.0 h-1，处理时间30小时，制得催化剂样品，编号C-3。透射电镜表征其表层厚度为58μm。
实施例4
同实施例1，不同之处在于吡咯烷与卤代烃的摩尔比为2.8，己二胺与卤代烃的摩尔比为1.5，体积空速为4.0 h-1，处理时间30小时，制得催化剂样品，编号C-4。透射电镜表征其表层厚度为180μm。
实施例5
同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0 h-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度300℃，时间为6小时。制得催化剂样品，编号C-5。透射电镜表征其表层厚度为98μm。
对比例1
（1）将1500克白炭黑、80克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂前体。该催化剂中SiO2和Al2O3的摩尔比为42。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。
（2）在压力为2MPa，温度180℃，处理液中CH3CHCl2浓度为0.2Mol/L，己二胺与CH3CHCl2摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂样品。样品编号E-1
（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，得到催化剂样品。
在压力1MPa，温度420℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到350℃，保持时间为4小时进行催化剂活化。在压力5MPa ，温度380℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
对比例2
同对比例1，不同之处在于步骤（2）中的吡咯烷取代己二胺，样品编号E-2。评价结果见表2。
对比例3
催化剂的制备方法同中国专利CN200510066974中实施例2的制备方法，具体制备过程如下：
7.7克硫酸铝加到4.1克NaOH和1187克水的混合物中，搅拌4小时，然后加入47.4克钠型的ZSM-23分子筛，搅拌3小时，加入397.5克二乙基三胺，搅拌1小时，最后再加入270克30%的硅溶胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=117，R/SiO2=3，OH-/SiO2=0.05，H2O/SiO2=65，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.6。搅拌12小时后 2000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至180℃，水热晶化72小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的PH至中性，然后于110℃干燥24小时，得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、40克ZSM-23/ZSM-22复合分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂，样品编号E-3。
取E-3催化剂100ml，用100ml石英砂稀释后分别装填入固定床反应器中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表2。
表1 原料油主要性质。
Figure 404141DEST_PATH_IMAGE001
表2 评价结果。
Figure 321281DEST_PATH_IMAGE002
表2的评价结果显示，与对比例2催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，达到相同的反应效果，在润滑油基础油倾点相近时，C5 +液收和润滑油基础油收率都有所提高，C5 +液收提高2wt%左右，基础油收率提高1.5wt%左右，产品的粘度指数提高3个单位以上，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。

Claims (13)

1.一种复合分子筛催化剂，其特征在于具有如下性质：催化剂表层为ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，表层厚度为10μm~500μm，与催化剂表层结合的催化剂内核为无定形硅铝；以催化剂重量计，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛含量为0.1%~5%，活性金属组分为铂或/和钯，含量为0.1%~10%，余量为无定形硅铝。
2.按照权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于：所述的无定型硅铝的硅铝比为5~200。
3.一种权利要求1所述的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到固定床反应器中；（2）通入含卤代烃、有机胺I和有机胺II的水溶液，与催化剂前体接触反应；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气或惰性气体进行处理，得到催化剂产品；其中有机胺I为碳原子数为C5~C8的二胺；有机胺II为吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺I为己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一种或几种；有机胺II为吡咯烷和异丙胺。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的卤代烃为碳原子为1~3个的卤代烃一种或几种；卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2 mol/L。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：有机胺I与有机胺II的摩尔比为1~10:1；有机胺和卤代烃的摩尔比为0.5~5。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）按如下方式进行：分别通入溶液I和溶液II，其中溶液I为含有有机胺I、卤代烃的水溶液，溶液II为含有有机胺II、卤代烃的水溶液，溶液I和溶液II通入无先后顺序。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应温度为150~220℃，反应时间为12~100小时。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述硝酸铵水溶液的进料量与物料的体积比为0.1~10：1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，反应时间为1~24小时。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入氮气或惰性气体处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比100~1000，时间为4~12小时。
13.权利要求1所述的复合分子筛催化剂在石蜡烃择型异构化反应中的应用，其特征在于：工艺条件如下：体积空速0.5~4.0h-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10。
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