DE2742709C2

DE2742709C2 - Verfahren zur Herstellung praktisch sphärischer Aluminiumoxidteilchen

Info

Publication number: DE2742709C2
Application number: DE2742709A
Authority: DE
Inventors: Toshio Hashimoto; Shizuo Kamakura Kanagawa Takumi; Masaru Isehara Kanagawa Tatsushima
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1977-09-22
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS5627448B2; FR2381727B1; DE2742709A1; US4108971A; FR2381727A1; IT1093007B; JPS53104597A; GB1542557A

Description

teile beruhen vermutlich auf einer Änderung in der Porenstmktur und/oder Kristallstruktur der sphärischen Aluminiumoxidteilchen infolge thermischer Sinterung. Derzeit muß man, um die Beständigkeit spährischer Aluminiumoxidteilchen gegenüber höhreren Temperaturen zu steigern, eine komplizierte Nachbehandlung, z. B. einen Zusatz von Erdalkalimetallen und dergleichen, durchführen. Hierbei ist es jedoch unvermeidlich, daß die Brauchbarkeit der betreffenden Aluminiumoxidteilchen als katalytischer Träger bei großtechnischen Fertigungsvorgängen oder Behandlungsvorgängen eine Einbuße erleidet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß praktisch sphärische Aluminiumoxidteilchen überragender physikalischer Festigkeit und insbesondere hervorragender thermischer Stabilität erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Hydrogelteilchen mindestens 1 Stunde lang in einer Ammoniumhydroxidlösung einer Anfangskonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% altert, die derartig gealterten Hydrogelteilchen mindestens 6 Stunden lang in einer Ammoniumhydroxidlösung erneut altert, in der die Ammoniumkonzentration kontinuierlich von der genannten Anfangskonzentration bis zu einer Endkonzentration von 0,8 bis 2,5 Gew.-% angehoben wird, und daß man die Aluminiumoxidteilchen nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 2 bis 10 h lang in einer 30 Mol-% oder mehr H₂O enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650° bis 800° C calciniert

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Altern des Hydrogels in einer Ammoniumhydroxidlösung bestimmter Konzentration und insbesondere einer nachgeschalteten Calcinierung tier derart gealterten Gelteilchen in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser lösen läßt.

Das bei der Herstellung der sphärischen Aluminiumoxidteilchen am besten geeignete saure Aluminiumoxidhydrosol besteht aus einem Alumir.iumchloridhydrosol. Dieses Hydrosol erhält man in typischer Weise durch Digerieren überschüssigen metallischen Alumiums mit einer wäßrigen Salzsäure bis zum Erreichen des gewünschten Aluminiumgehalts.

Danach wird das Aluminium und Chloridanionen enthaltende Aluminiumoxidsol mit einer bei erhöhter Temperatur thermisch zersetzbaren und eine starke Pufferwirkung entfaltenen schwachen Base gemischt. Zu diesem Zweck geeignete schwache Basen sind beispielsweise Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff. Bei Verwendung von Hexamethylentetramin gelangt eine etwa 15- bis etwa 40gew.-%ige Hexamethylentetraminlösung zum Einsatz. Die Menge an Baselösung muß ausriechen, um die in dem Aluminiumoxidsol als Ergebnis der Hydrolyse enthaltenen Chloridanionen zu neutralisieren. Wenn das Aluminiumoxidsol 26Gew.-% AI2O3 enthält und die damit zu vermischende Hexamethylentetraminlösung eine Konzentration von 30 Gew.-°/o aufweist, sollte das Volumenmischungsverhältnis Aluminiumoxidsol zu Hexamethylentetraminlösung im Bereich von etwa 3 :1 bis etwa 1 :1 liegen.

Die Mischung aus Aluminiumoxidhydrosol und Hexamethylentetramin wird in Tröpfchenform in einem mit Wasser nicht mischbaren Suspensionsmedium, z. B. einem öl oder Paraffin, dispergiert. Das Ganze wird dann auf eine solche Temperatur erhitzt, bei der innerhalb einer gegebenen Zeit eine Hydrolyse stattfindet und eine Gelierung des Hydrosols eintritt.

Diese Temperatur des Suspensionsmediums darf nur so hoch sein, daß die sphärischen Aluminiumoxidteilchen einen solchen Wassergehalt behalten, daß sie in praktisch flüssiger Phase vorliegen, da sonst die Hydrogelteilchen infolge Verdampfung des darin enthaltenen Wassers rissig werden oder ihre; physikalische Festigkeit verlieren. In der Regel beiträgt diese Temperatur etwa 50° bis etwa 105", vorzugsweise 88° bis 95° C Während des Aufenthalts in dem Suspensionsmedium wird ein Teil des Hexamethylentetramins hydrolysiert, wobei sich aus dem Sol ein sphärisches Hydrogel bildet Dieses Hydrogel wird in dem als Suspensionsmedium verwendeten öl bei erhöhter Temperatur gealtert Die Temperatur für diese Alterung entspricht im wesentlichen der Gelbildungstemperatur, d. h. in der Regel einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 105°, vorzugsweise von etwa 88° bis etwa 100° C. Die Alterungsdauer beträgt mindestens 10 h, vorzugsweise 14 bis 24 h oder mehr. Im Verlaufe des Alterns kommt es zu einer weiteren Hydrolyse des in den sphärischen Hydrogelteilchen verbliebenen Hexamethylentetramins, wobei eine weitere Polymerisation des Aluminiumoxids stattfindet.
Bei dem aus der US-PS 26 20 314 bekannten Verfahren werden die einmal in dem jeweiligen Suspensionsmedium gelagerten sphärischen Hydrogelteilchen etwa 8 h lang in einer Ammoniumhydroxidlösung einer gegebenen Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% bei erhöhter Temperatur gealtert Anders als bei dem bekannten Verfahren werden die einmal in dem jeweiligen Susperisionsmedium gealterten sphärischen Hydrogelteilchen erfindungsgemäß zunächst in einer Ammoniumhydroxidlösung niedriger Ammoniakkonzentration und danach in einer Ammoniumhydroxidlösung kontinuierlich steigender Ammoniakkonzentration bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50° bis etwa 100° C mindestens 6 h lang erneut gealtert. Die Anfangsammoniakkonzentration der erfindungsgemäß verwendeten (ersten) Ammoniumhydroxidlösung liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. In dieser verdünnten Ammoniumhydroxidlösung werden die sphärischen Hydrogelteilchen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50° bis 100° C mindestens 1 h, vorzugsweise etwa 2 h lang, gealtert.

Danach werden die Teilchen in einer Ammoniumhydroxidlösung, deren Ammoniakkonzentration kontinuierlich von der angegebenen Anfangskonzentration bis zu einer Endkonzentration im Bereich von 0,8 bis 2,5 Gew.-% steigt, mindestens 6 h, vorzugsweise etwa 8 h oder mehr, bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 100° C nachgealtert. Erfindungsgemäß ist es besonders zweckmäßig, die Anfangsammoniakkonzentration der (ersten) Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 0,1 Gew.-°/o und die Endammoniakkonzentration auf etwa 1,5 Gew.-% einzustellen.

Nach beendeter Alterung werden die sphärischen Hydrogelteilchen zur Entfernung wasserlöslicher Salze, z. B. von Ammoniumsalzen, mit Wasser gewaschen und danach etwa 2 bis etwa 12 h lang bei einer Temperatur von etwa 95° bis etwa 315°C getrocknet. Diese Trocknung erfolgt vorzugsweise schrittweise in feuchter Luft, um einen Bruch der sphärischen Aluminiumoxidteilchen weitestgehend zu vermeiden.
Nach dem Trocknen werden die sphärischen Aluminiumoxidteüchen 2 bis 10 h lang in einer 30 Mol-% oder niehr Wasser enthaltenden Atmosphäre einer Temperatur von 650° bis 800°C calciniert. Dadurch lassen sich die thermische Stabilität der sphärischen Aluminium-

oxidteilchen erhöhen und die Volumenkontraktion der sphärischen Teilchen bei erhöhten Temperaturen verringern.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung von metallischem Aluminium und Salzsäure wird ein Aluminiumoxidsol hergestellt. Dieses Aluminiumoxidsol enthält 13,5 Gew.-% Aluminium. Das Gewidiisverhältnis Aluminium zu Chlor beträgt 1,25 :1. Die Menge an wäßriger, 27gew.-%iger Hexamethylentetraminlösung beträgt pro 395 ml Aluminiumoxidsol 400 ml. Nach gründlichem Vermischen wird das Gemisch eines Aluminiumgehalts von 7,5 Gew.-% in Tröpfchenform in einer vertikalen Paraffinölsäule einer Temperatur von etwa 92° C dispergiert Die sich am Boden der Säule sammelnden sphärischen Hydrogelteilchen werden in ein anderes Gefäß überführt und darin 15 Stunden lang in einem auf einer Temperatur vor. 95° bis 100° C gehaltenen öl gealtert

Danach wird dem Boden desselben Gefäßes eine 92° C heiße, 0,2gew.-%ige Ammoniumhydroxidlösung zugeführt Auf diese Weise werden die sphärischen Hydrogelteilchen zunächst 2 Stunden lang in der Ammoniumhydroxidlösung einer Ammoniakkonzentration von 0,2 Gew.-% gealtert Dann wird die Ammoniakkonzentration der Ammoniumhydroxidlösung nach der zweiten Stunde bis zur neunten Stunde schrittweise und kontinuierlich bis zu einer Endammoniakkonzentration von 1,2 Gew.-% (in der neunten Stunde) erhöht. Die hierbei gealterten Hydrogelteilchen werden 7 Stunden lang in fließendem Wasser einer Temperatur von 90⁰C gewaschen.

Die in Wasser gewaschenen Hydrogelteilchen werden gründlich vorgetrocknet und danach 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 550°C und schließlich 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700⁰C in Luft, die durch Einleiten von Dampf auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 45 Mol-% gebracht wird, calciniert

B e i s ρ i ε 1 2

Entsprechend Beispiel 1 werden sphärische Aluminiumoxidteilchen hergestellt wobei jedoch die in Wasser gewaschenen und getrockneten Hydrogelteilchen zunächst 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 55O⁰C und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700⁰C in einer Luft einer Feuchtigkeit von 70 Mol-% calciniert werden.

Vergleichsbeispiel 1

15

Entsprechend Beispiel 1 werden sphärische Aluminiumoxidteilchen hergestellt wobei jedoch die in Wasser gewaschenen und getrockneten Hydrogelteilchen zunächst 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 550⁰C und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700°C in einer Luft einer Feuchtigkeit von 15 Mol-% calciniert werden.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden sphärische Aluminiumoxidteilchen hergestellt, wobei jedoch die in Wasser gewaschenen und getrockneten sphärischen Hydrogelteilchen gründlich in. Luft, und zwar zunächst 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 550⁰C und

jo danach 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700° C, getrocknet werden.

Von den gemäß Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten sphärischen Aluminiumoxidteilchen werden die scheinbare Schüttdichte, die prozentuale Oberflächenerniedrigung bei 24stündiger Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 980⁰C (entsprechend der Gleichung

Erniedrigung der Oberfläche =

Oberfläche vor der Hitzebehandlung
- Oberfläche nach der Hitzebehandlung,

Oberfläche vor der Hitzebehandlung

100),

das Porenvolumen sowie der Porendurchmesser (nach dem Quecksilberdurchdringungsverfahren) sowie die Porenschrumpfung nach 24stündiger Hitzebehandlung

Tabelle

bei einer Temperatur von 980°C bestimmt.
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Beispiel I Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 2

Scheinbare Schüttdichte (in g/cm')	0,35	0,35	0,35	0,35
Prozentuale Erniedrigung der	26	25	41	44
Oberfläche
Porenvolumen (cmVg)	1,40	1,41	1,39	1,25
Porendurchmesser (Ä)	295	300	260	230
Prozentuale Volumenschrumpfung	3,5	3,5	6,3	6,8

Aus der Tabelle geht hervor, daß die prozentuale Erniedrigung der Oberfläche der erfindungsgemäß (Beispiele 1 und 2) hergestellten sphärischen Aluminiumoxidteilchen niedrig ist und darüber hinaus die Porenschrumpfung offensichtlich sinkt Dies zeigt die thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten sphärischen Aluminiumoxidteilchen und somit die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

65

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß man bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, dessen Merkmal in einer Alterung der nach der öltröpfchenmethode erhaltenen sphärischen Hydrogelteilchen in einer Ammoniumhydroxidlösung kontinuierlich steigender Ammoniakkonzentration besteht sphärische Aluminiumoxidteilchen überragender gleichmäßiger physikalischer Festigkeit herstellen kann. Dane-

ben besitzen die erfindungsgemäß hergestellten sphärischen Aluminiumoxidteilchen trotz ihrer niedrigen scheinbaren Schüttdichte eine große Oberfläche. Wenn die betreffenden Aluminiumoxidteilchen in einer Atmosphäre mit dem genannten F^O-Mindest-Gehalt calciniert werden, läßt sich deren thermische Stabilität stark verbessern. Som.i können also die erfindungsgemäß

hergestellten sphärischen Aluminiumoxidteilchen in höchst wirksamer Weise als Adsorptionsmittel und/ oder Reinigungsmittel zur Verwendung in der chemischen Industrie und Erdölindustrie oder als Lfmwandlungskatalysator für organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, sowie als Katalysatorträger zum Einsatz gelangen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung praktisch sphärischer Aluminiumoxidteilchen, bei dem man ein Aluminiumoxidhydrosol mii einer eine starke Pufferwirkung aufweisenden und bei erhöhter Temperatur thermisch zersetzbaren schwachen Base mischt, wobei man als schwache Base insbesondere Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff verwendet, dann das erhaltene Gemisch in Tröpfchenform zur Gelierung unter Bildung praktisch sphärischer Aluminiumoxidhydrogelteilchen in einem Suspendiermedium dispergiert und danach die gebildeten Hydrogelteilchen in dem Suspendiermedium altert, darauf die Hydrogelteilchen in einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung altert, in Wasser wäscht, dann trocknet und in einer H₂O enthaltenden Atmosphäre calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogelteilchen mindestens 1 Stunde lang in einer Ammoniumhydroxidlösung einer Anfangskonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% altert, die derartig gealterten Hydrogelteilchen mindestens 6 Stunden lang in einer Ammoniumhydroxidlösung erneut altert, in der die Ammoniumkonzentration kontinuierlich von der genannten Anfangskonzentration bis zu einer Endkonzentration von 0,8 bis 2,5 Gew.-% angehoben wird, und daß man die Aluminiumoxidteilchen nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 2 bis 10 h lang in einer 30 Mol-% oder mehr H2O enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650° bis 800° C calciniert.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung praktisch sphärischer Aluminiumoxidteilchen, bei dem man ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer eine starke Pufferwirkung aufweisenden und bei erhöhter Temperatur thermisch zersetzbaren schwachen Base mischt, wobei man als schwache Base insbesondere Hexamethylentetramin und/oder Harnstoff verwendet, dann das erhaltene Gemisch in Tröpfchenform zur Gelierung unter Bildung praktisch sphärischer Aluminiumoxidhydrogelteilchen in einem Suspendiermedium dispergiert und danach die gebildeten Hydrogelteilchen in dem Suspendiermedium altert, darauf die Hydrogelteilchen in einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung altert, in Wasser wäscht, dann trocknet und in einer H2O enthaltenden Atmosphäre calciniert.

Bei Verwendung sphärischer Aluminiumoxidteilchen als Katalysator oder Katalysatorträger hängt deren Leistungsvermögen nicht nur von ihrer Reaktionsfähigkeit oder Aktivität, Selektivität und Stabililität, sondern auch von ihrer physikalischen Stabilität ab.

Wenn sphärische Aluminiumoxidteilchen als Katalysatorträger bei der Reinigung von Abgasen verwendet werden, bildet die thermische Stabilität der sphärischen Aluminiumoxidteilchen bei erhöhter Temperatur ein besonders unabdingbares Erfordernis. Wenn sphärische Aluminiumoxidteilchen bei erhöhter Temperatur zum Einsatz gelangen, kommt es gelegentlich zu einer gewissen Volumenschrumpfung der Aluminiumoxidteilchen infolge Strukturänderung. Diese Schrumpfung führt zur Bildung von Poren in dem dicht gepackten Katalysatorbett, so daß der jeweilige Reaktionsteilneh-

mer ohne wirksames Inberührunggelangen mit dem Katalysator durch das Katalysatorbett hindurchtritt. Wenn ferner der Katalysator in einem häufig geschüttelten oder gerüttelten Reaktor oder Konverter zum Einsatz gelangt, wird der Kontakt bzw. die Berührung zwischen den einzelnen Teilchen so stark, daß ein Katalysatorverlust infolge Abrieb eintritt Wenn sphärische Aluminiumoxidteilchen unter erhöhter Temperatur zum Einsatz gelangen, kommt es infolge thermischer Sinterung der Aluminiumoxidteilchen zu einer Blockierung eines Teils ihrer Poren. Die dabei erfolgende Strukturänderung der Poren führt zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Oberfläche. Dies bedeutet, daß ein Teil der aktiven Stellen des Katalysators verloren geht, was zu einer Erniedrigung der Katalyse torwirksamkeit führt

Sphärische Aluminiumoxidteilchen erhält man in vorteilhafter Weise nach dem im wesentlichen in der US-PS 26 20 314 beschriebenen Öltröpfchenverfahren. Kurz gesagt besteht diese Verfahren im Vermischen eines sauren Aluminiumoxidhydrosols mit einer schwachen Base, die mit steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolysiert und eine starke Pufferwirkung ausübt, in einem Dispergieren des erhaltenen Gemischs in Tröpfchenform in einer geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit unter Bildung praktisch sphärischer Aluminiumoxidhydrogelteilchen, Altern der derart erhaltenen Teilchen, Waschen derselben in Wasser und Trocknen derselben sowie in einem anschließenden Calcinieren der getrockneten Alummiumoxidteilchen.

Bei dem bekannten Verfahren werden die sphärischen Hydrogelteiichen in der Regel zunächst in einem heißen Ölbad und dann in einem alkalischen Medium, z. B. einer Ammoniumhydroxidlösung, gealtert Die Ammoniakkonzentration in der betreffenden Ammoniumhydroxidlösung wird auf einem gegebenen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% gehalten. Bei dieser üblichen Alterung in einer Ammoniumhydroxidlösung kann jedoch die Teilchenoberfläche rissig werden. Diese Neigung wird besonders deutlich bei Teilchen eines Durchmessers von mehr als etwa 2 mm. Nachteilig an dem bekannten Alterungsverfahren ist also, daß die Teilchenoberfläche im Verhältnis zum Verlust der scheinbaren Schüttdichte der sphärischen Aluminiumoxidteilchen abnimmt. Diese unerwünschte Erscheinung dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Aluminiumoxidteilchen vor Ausbildung ihrer Porenstruktur mit einer relativ hoch konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung in Berührung gelangen.

Die US-PS 26 66 749 befaßt sich mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art Auch nach diesem Verfahren lassen sich nicht Produkte gewinnen, die bezüglich der physikalischen Festigkeit und thermischen Stabilität zufriedenstellen.

Bei der Calcinierung der Aluminiumoxidteilchen nach ihrer Alterung ist es üblich, die getrockneten sphärischen Aluminiumoxidteilchen in oxidiertender Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425° bis etwa 760° C zu altern. Derart calcinierte sphärische Aluminiumoxidteilchen lassen jedoch hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität bei erhöhter Temperatur und hinsichtlich ihrer Volumenschrumpfung noch erheblich zu wünschen übrig. Darüber hinaus ist der Verlust an Oberfläche besonders groß. Um als Katalysator oder Katalysatorträger bei erhöhter Temperatur brauchbar zu sein, dürfen die sphärischen Aluminiumoxidteilchen nur eine geringere Volumenschrumpfung und einen geringeren Oberflächenverlust aufweisen. Diese Nach-