DE1467282C - Verfahren zur Herstellung von Bayerit - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung In der USA.-Patentschrift 2 867 588 wird ein Ver-

von Bayerit mit einer Reinheit von mindestens 99°/₀, fahren zur Herstellung von Tonerdehydraten mit einem

einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cm³/g, Trihydratgehalt von 65 bis 95 ?/o beansprucht, wobei

einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von aber nur 37 % des gewonnenen Produkts aus Bayerit

höchstens 30 · 10~^e und mit einer Oberflächenaus- 5 bestehen (vgl. Spalte 5, Zeilen 67 bis 71).

breitung von mindestens 200 m²/g. In der USA.-Patentschrift 2 787 522 wird ein Ver-

Baycrit oder aus davon durch Trocknung und/oder fahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd für Kata-Glühen abgeleiteten Übergangsphasen ist der Haupt- lysatorzwecke beschrieben. Dabei werden zuerst Tonbestandteil der Tonerde, die als Katalysator verwendet erdehydrate gewonnen, die anschließend durch Erwird, ίο hitzen in Aluminiumoxyd übergeführt werden. Über

Tonerde wird in zahlreichen Phasen der Erdöl- und die Zusammensetzungen der Tonerdehydrate finden

chemischen Industrie sowohl als Hydrat als auch in sich in der Patentschrift jedoch keine Angaben. Nach

wasserfreier Form als Aluminiumoxyd vielfach ver- diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, reinen

wendet. Sie wurde als Katalysator oder als Katalysator- Bayerit herzustellen, weil die Alterung in demselben

komponente oder als Träger für katalytisch wirksame 15 Reaktionsgemisch durchgeführt wird, in dem die

Stoffe in vielen Verfahren zur Umwandlung von Kohlen- Fällung des Aluminiumhydroxyds erfolgt. Weiterhin

Wasserstoffen und als Entwässerungsmittel benutzt. ist die Herstellung von kugeligem, aktivem Aluminium-

Es ist dem Fachmann bekannt, daß nicht alle Ton- oxyd bekannt (Chemical Abstracts, 57 [1962], Spalte

erden in gleicher Weise katalytisch oder als Träger für 55/51). Bei diesem Verfahren wird Al₂(OH)₅Cl oder

andere katalytische Stoffe wirksam sind. Aus diesem 30 auch gemischt mit Al(OH)₃ in eine 10- bis 15%ige

Grund ist es wichtig, Tonerden herzustellen, welche wäßrige Ammoniaklösung eingebracht. Es bildet sich

eine wohldefinierte Kristallstruktur besitzen. Eine für ein stark hydratisiertes, mechanisch stabiles AIu-

die Verwendung als Katalysator oder als Träger für miniumhydroxydgel, das letztlich durch Calcinieren

Katalysatoren besonders günstige Struktur ist die in Aluminiumoxyd übergeführt wird. Nach diesem Ver-

»7-Struktur, welche durch vorsichtiges Glühen von sehr 35 fahren kann jedoch kein definiertes Aluminiumhy-

reinem Bayerit erhalten wird. droxyd hergestellt werden. In der deutschen Patent-

Zur Erzeugung von Bayerit wurden bisher folgende schrift 1138 749 wird ein Verfahren zur Herstellung

Verfahren angewandt: von reinem Bayerit beschrieben. Bei diesem Verfahren

a) Niederschlag mit Kohlendioxyd aus Aluminat- ist jedoch die Verwendung von hochreinem Alumilösungen; 3° nium (99,99 %) als Ausgangsmaterial vorgesehen. Die

b) Umsetzung von sehr reinem Aluminiumamalgam Verwendung von reinem Aluminium als Ausgangsmit entionisiertem Wasser; - material ist jedoch teuer und unwirtschaftlich.

c) Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten. Die Erfindung bezweckt die Herstellung von im Alle diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, wesentlichen aus Bayerit bestehender Tonerde nach

denen zufolge die industrielle Durchführung nur sehr 35 einem einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahren, schwierig ist. Die aus alkalischen Aluminatlösungen als die bekannten Verfahren es ermöglichen. Ferner erhaltene Tonerde beitzt eine geringe Güte. Sie sintert soll eine im wesentlichen aus Bayerit bestehende Tonrasch, wobei sich die katalytisch unwirksame, tafel- erde hergestellt werden, die neben einer guten kataförmige α-Tonerde bildet. Dieser Vorgang wurde der lytischen Wirksamkeit gute mechanische Eigenschaften Anwesenheit einer großen Menge von Ionen von Alkali- 40 besitzt, wenn sie in den üblichen industriellen Verfahren metallen zugeschrieben, die die Sinterung beschleuni- zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen angewandt gen. Ein weiterer Nachteil dieser Tonerde besteht in wird.
ihrer geringen isomerisierenden Wirksamkeit. Die nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren herge-

Was das Verfahren anbelangt, bei dem von metal- stellte Tonerde enthält einen gewöhnlich größeren

lischem Aluminium ausgegangen wird und das Amal- 45 Bayeritgehalt als 99 %» so daß ein daraus zubereiteter

garn desselben mit entionisiertem Wasser umgesetzt Katalysator sehr selektiv ist, während gleichzeitig die

wird, so hat dasselbe keine praktische Anwendung Trägerstruktur während der Gesamtzeit, in der der

gefunden, was wahrscheinlich auf die geringe Um- Katalysator in Betrieb gehalten wird, stabil bleibt.

Setzungsgeschwindigkeit und auf die außerordentliche Andererseits ist die Porosität der nach dem erfindungs-

Reinheit, mit der sowohl das Aluminium als auch das 50 gemäßen Verfahren erhaltenen Tonerde größer als

Wasser vorliegen muß, zurückzuführen ist. 0,5 cm³/g. vereint mit einer großen Oberflächenaus-

Ein industriell angewandtes Verfahren ist jenes der breitung. Die große Porosität der Tonerde beschränkt Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten. Dieses Ver- hingegen in keiner Weise ihre mechanischen Eigenfahren wurde eingehender studiert, doch ist es um- schäften, insbesondere bleibt die Abschleiffestigkeit, ständlich und erfordert die Handhabung großer 55 wie sie in den folgenden Beispielen definiert ist, stets Mengen organischer Aluminiumalkoholatlösungenund unter 30 · 10-".

eine strenge Kontrolle der Arbeitsbedingungen, um zu Das Verfahren zur Herstellung von Bayerit mit einer

einem reinen Erzeugnis zu gelangen. "Die Rückge- Reinheit von mindestens 99%. einer totalen Poro-

winnung des Alkohols und der Lösungsmittel besitzt sität von mindestens 0,5 cm³/g. einem Koeffizienten K

ferner einen erheblichen Einfluß auf die Kosten des 60 der Abschleiffestigkeit von höchstens 30 · 10~^e und mit

Erzeugnisses. einer Oberflächenausbreitung von mindestens 200 m²/g

In der USA.-Patentschrift 2 973 245 wird ein Ver- ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Tempefahren zur Herstellung von Tonerdehydratgemischen, ratur von 0 bis 7O⁰C
die 10 bis 95°/o kristalline Dehydrate enthalten, beschrieben. In dem nach diesem Verfahren erhaltenen 65 a) eine verdünnte Aluminiumchloridhydroxydlösung Stoffgemisch ist der Bayeritanteil jedoch gering, der Einwirkung einer 1: 100 verdünnten Ammohöchstens 42% (vgl. Spalte 3, Zeile 47, Zeile 57, niaklösung unter heftigem Rühren aussetzt, bis Zeile 73, und Spalte 4, Zeile 38). ein pH im Bereich von 8 bis 9 erreicht ist,

b) den erhaltenen Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 auswäscht, bis die anorganischen Fremdsalze im wesentlichen entfernt sind, und

c) den Niederschlag in wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 ausreichend

•lange, um Bayerit zu ergeben, altern läßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Aluminiumverbindung eine in Al₂O₃ ausgedrückte Konzentration von 40 bis 80 g/l besitzt.

Im allgemeinen wird von einer wäßrigen Aluminiumchlorhydroxydlösung ausgegangen. Die Verwendung von Aluminiumchlorhydroxyd an Stelle von Aluminiumchlorid weist einerseits den Vorteil auf, daß sowohl für seine Zubereitung, ausgehend von metallischem Aluminium, als auch für den Niederschlag weniger Reagenzien benötigt werden, während andererseits zufolge der geringen Konzentration von in Lösung befindlichen Chlorionen der Waschvorgang der Tonerde erheblich abgekürzt werden kann.

Die Fällung wird bei einem zwischen 8 und 9 gehaltenen pH-Wert und einer Temperatur bis zu 70° C durchgeführt, wonach der Tonerdeniederschlag von den fremden anorganischen Salzen (Chloriden, Nitraten, Sulfaten usw. je nach dem verwendeten teilweise hydrolysierten Aluminiumsalz) gereinigt wird, wobei das erhaltene Erzeugnis eine sehr reine und somit formstabile und katalytisch selektive Tonerde ist, deren Porosität im allgemeinen größer als 0,5 cm³/g ist und die im Vergleich zu Tonerden mit niedrigeren Porositätswerten bei gleichem Gewicht den Vorteil besitzt, ein größeres Volumen einzunehmen, so daß folglich der Aufwand für die Katalysatorladungen geringer ist und die Tonerde ausgezeichnete mechanische. Eigenschaften besitzt, wobei die Abschleiffestigkeit nach der folgenden Definition in der Größenordnung von 30 · 10"^e und jedenfalls nicht größer als dieser Wert ist. Zur Herstellung von höchstreinem Bayerit aus teilweise hydrolysierten Aluminiumsalzen, vorzugsweise aus Aluminiumchlorhydrat, muß der frisch ausgefällte Tonerdeniederschlag von den in der ursprünglichen Lösung vorhandenen fremden anorganischen Salzen, die zusammen mit der Tonerde ausgefällt wurden und darin okkludiert sein können, befreit werden. Im gegenteiligen Fall ist es nicht möglich, reines Bayerit (ß-Trihydrat) zu erhalten, weil sich Gemische von Aluminiumhydraten, die merkliche Mengen von Böhmit (*-Monohydrat) und von Gribbsit (a-Trihydrat) enthalten, ergeben und solche Gemische beim Calcinieren kein η-Aluminiumoxyd liefern. Werden alle vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten, so erhält man einen Niederschlag, der fast ausschließlich aus Bayerit besteht. Die Zeit der Alterung ist auf wenige Stunden abgekürzt, wodurch das Herstellungsverfahren sehr vereinfacht wird.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil wurde dadurch erzielt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen von Aluminiumsalzen verwendet werden, bei denen ein Teil der Anionen durch Hydroxylionen OH ersetzt ist. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten von nicht hydroxylen Anionen ist auf diese Weise größer als 1, wodurch sowohl eine erhebliche Einsparung an Ausgangsmaterial als auch eine solche an Niederschlagsmittel ermöglicht wird.

Besonders interessant ist die Verwendung des Anions Chlor. Die Aluminiumchlorhydroxydlösungen wurden in der chemischen Literatur des vergangenen Jahrhunderts beschrieben und hergestellt (L. L i e c h t i und W. S u i d a, Dingler's Journal, 251, S. 177 [1883]; P. Haute F e u i 11 e und A. P e r r e y, Compt. Rend., 100, S. 1219 [1885]; D. Tommasi, Bull. Soc. Chim. [2], 17, S. 26 [1872]).

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß Aluminiumhydroxyde in Chlorwasserstoff- oder Aluminiumchloridlösungen aufgelöst werden oder daß aktiviertes metallisches Aluminium mit Aluminiumchlorid- oder Chlorwasserstofflösungen umgesetzt wird. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten und Chloräquivalenten beträgt vorzugsweise 3 bis 7. Zu hohe Verhältnisse machen, obwohl sie wirtschaftlicher sind, die Lösung des Aluminiumchlorhydroxyds unstabiler und können zum Niederschlag der Tonerde im Stockungsgefäß des Sols führen.

Die Herstellung der Chlorhydroxydlösung aus Aluminium ist vorteilhaft; aus den obigen Darlegungen

ao über den negativen Einfluß des Natriums und der Alkalimetaalie bei der Herstellung von Aluminium- und Aluminiumoxydsalzen für die katalytische Verwendung geht nämlich hervor, daß es zweckmäßig ist, über metallisches Aluminium zu gehen, welches leicht mit dem

as geforderten Reinheitsgrad erhältlich ist, während die Reinigung der Aluminiumsalze viel umständlicher und teurer ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erzielten Ergebnisse werden an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert. ■. ■_: .

B e i s ρ i e 1 1

In einen 5-1-Kolben werden 500 g metallisches Aluminium, 2400 cm³ destilliertes Wasser, 1000 cm³ Chlorwasserstofflösung (36,4°/oig) und 1 g HgCl₂ eingebracht.

Der mit Rückfiußkühler versehene Kolben wird erwärmt, bis sich das Aluminium vollständig gelöst hat. Der so erhaltenen Aluminiumchlorhydroxydlösung werden 1501 destilliertes Wasser und unter starkem Rühren eine verdünnte Ammoniaklösung (1:100) hinzugegeben, bis der pH-Wert 9 ist.

Der Niederschlag wird filtriert, dann in ein 301 wäßrige Ammoniaklösung (pH = 9) enthaltendes Gefäß übergeführt und unter starkem Rühren dispergiert. Nach 16 Stunden wird der Vorgang wiederholt, bis die Chlorionen aus dem Waschwasser, stets bei pH = 9, verschwunden sind. Nach 16 Stunden wird filtriert und der Kuchen bei 100⁰C getrocknet.

Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt sich die Struktur des Produktes zu 99 °/o als Bayerit.

Eine durch Auspressen aus dem Filterkuchen erhaltene, 5 Stunden bei 500°C geglühte Tonerde besitzt folgende Eigenschaften:

Oberfiächenausbreitung 265 m²/g

Totale Porosität 0,552 cm³/g

' Mittlerer Porendurchmesser 83 A

Schleiffestigkeit K 30 · 10-·

Die Schleiffestigkeit wurde nach der in der Zeitschrift Analytical Chemistry, Vol. 35, Nr. 3, März 1963, S. 38 bis 315, beschriebenen Methode von K r a m m und Stone bestimmt.

S5 Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines AIuminiumchlorhydroxyds mit Ammoniak, wobei reines Bayerit erhalten wird und der Verbrauch an Reagenzien geringer ist.

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B e i s ρ i e 1 2

Eine Aluminiumchlorhydroxylösung wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit 40 1 entionisiertem Wasser verdünnt und auf 60⁰C erwärmt. Eine vorher auf die gleiche Temperatur erwärmte l%ige Ammoniaklösung wird unter heftigem Rühren bis zum Erreichen von pH 9 hinzugefügt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, in einen Behälter übergeführt, in dem 301 einer auf 60⁰C erwärmten Ammoniaklösung bis pH 9 hinzugefügt werden, und unter starkem Rühren dispergiert, wonach neuerlich filtriert wird. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis keine Chlorionen mehr vorhanden sind. Der Niederschlag wird sodann in eine wäßrige Ammoniaklösung von pH 8,9 bei 60°C eingebracht und nach etwa 16 Stun- »5 den geschleudert.

Der durch Röntgenstrahlanalyse untersuchte Niederschlag besitzt die Struktur von Bayerit mit einer 99%igen Reinheit.

Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines Alu- ao miniumchlorhydroxyds mit Ammoniak bei 60^cC in konzentrierter Lösung, wobei reines Bayerit mit kurzer Alterungszeit erhalten wird.

Die erfindungsgemäß verwendete 1:100 verdünnte Ammoniaklösung wird hergestellt, indem 1 ml im »5 Handel befindliche konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 32⁰Z₀Ig) mit 100 ml entionisiertem Wasser verdünnt wird.

B e i s ρ i e 1 3 _Jo

Zu 501 einer verdünnten Ammoniaklösung (0,3% NH_a), die mit Hilfe eines Turbinenrührers, der mit. 4000 UpM rotiert, heftig gerührt wird, werden bei Raumtemperatur schnell etwa 100 1 einer verdünnten Lösung von Aiuminiumchlorhydroxyd (8 g AI₁O, pro Liter, 3,3 g Cl pro Liter) gegeben, bis ein pH von 8,5 erreicht ist.

Der Niederschlag wird durch Zentrifugieren abgetrennt und diskontinuierlich gewaschen, indem er in wäßrigem Ammoniak mit pH 8,5 erneut dispergiert und wieder zentrifugiert wird, bis der Chlorgehalt in einer bei 120°C getrockneten Probe des Niederschlags niedriger als 0,1% ist. Nach Vollendung dieses Arbeitsschrittes, was etwa 16 Stunden dauert, erweist sich der mit Röntgenstrahlen untersuchte Niederschlag als reiner Bayerit ohne andere kristalline Aluminiumoxydphasen. Die Ausbeute beträgt etwa 99 %. ;.

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Claims (2)

Patentansprüche: <

1. Verfahren zur Herstellung von Bayerit mit einer Reinheit von mindestens 99%, einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cm^a/g. einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von höchstens · 10~^e und mit einer Oberflächenausbreitung von mindestens 200 m*/g, dadurchgekennze ich net, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C

a) eine verdünnte Aluminiumchlorhydroxydlösung der Einwirkung einer 1:100 verdünnten Ammoniaklösung unter heftigem Rühren aussetzt, bis ein pH im Bereich von 8 bis 9 erreicht ist,

b) den erhaltenen Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 auswäscht, bis die anorganischen Fremdsalze im wesentlichen entfernt sind, und

c) den Niederschlag in wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 ausreichend lange, um Bayerit zu ergeben, altern läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Aluminiumverbindung eine in AI₁O₃ ausgedrückte Konzentration von bis 80 g/l besitzt.