DE703736C - reaktionen - Google Patents

Description

• Katalysatoren für Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen Es ist bekannt, bei Hydrierungsreaktionen als Katalysatoren die Sulfide von Metallen der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, die durch Erhitzen von Sulfoverbindungen dieser Metalle, z. B. von Ammoniumsulfomolybdat, oder durch Behandlung der Metalle oder ihrer Verbindungen mit sulfierenden Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, bei erhöhter- Temperatur hergestellt sind, zu verwenden.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Katalysatoren brauchbare Sulfide der genannten Metalle in der Weise herzustellen, daß man die Sulfoverbindungen in kristallisierter Form mit Schwefelsäure zersetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß besonders wirksame Katalysatoren erhalten werden, wenn die Sulfide aus den in Wasser ganz oder teilweise gelösten oder fein verteilten Sulfoverbindungen der Metalle der 5., 6. oder 7. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, durch Säuren ausgefällt und danächi ui Gegenwart eines nicht oxydierenden 'Gases, insbesondere von Wasserstoff, erhitzt werden.
• Man arbeitet .z. B. in der Weise, daß man zunächst eine Ammoniumsulfoverbindung des entsprechenden Metalls herstellt, indem man z. B. Ammoniummoly bdat in wäßriger Lösung mit Ammoniiunsulfid, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelwasserstoff behandelt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur einerseits genügend hoch ist, um eine möglichst weitgehende Lösung der entstehenden Ammoniumverbindung zu erreichen. und daß sie andererseits nicht so hoch ist, daß Ammoniak oder Schwefelwasserstoff ir größeren Mengen aus der Lösung entweichen Aus demselben Grunde ist es zweckmäßig unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Aus die ser Lösung einer Ammoniumsulfoverbindun# werden durch Zugabe von Säuren beliebige Stärke und Konzentration, z. B. von Schwe felsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäun oder Phosphorsäure, oder Mischungen vor zwei oder mehreren Säuren die entsprechen den Sulfide ausgefällt. Dabei ist es vorteil haft, das Aufsieden der Lösung durch Ver wendung von Kühlmitteln zu verhüten. Nacl Entfernung der gefällten Stgffe können au der Lösung Ammoniak oder Schwefelwasser stoff wiedergewonnen werden, um von neuer für die oben beschriebene Behandlung ver wendet zu werden.
• An Stelle einer Lösung der als Ausgangs stoff dienenden Sulfoverbindungen kann auc eine Aufschlämmung dieser Stoffe in Wasse verwendet werden. Die ausgefällten Sulfid werden zweckmäßig durch Waschen von Verunreinigungen befreit und dann in Gegenwart eines nicht oxydierenden Gases, wie Stickstoff, Kohlenwasserstoffdampf oder vor allem Wasserstoff, auf Temperaturen :über etwa 35o bis 375' erhitzt. Es ist zweckmäßig, dabei solche Temperaturen zu wählen, die zum mindesten so hoch sind wie die für die nachfolgende Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktion nom-endigen Temperaturen, vorteilhaft 5o bis ioo` höher, z. B. 55o bis 6oo° oder höher.
• Die auf diese Weise gewonnenen Stoffe dienen als Katalysatoren bei den verschiedensten Hydrierungsreaktionen, z. B. zur Herstellung von hochwertigen Schmierölen, von Mittelölen oder von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, vor allerri von klopffesten Motorbetriebsstoffen aus Kohlen, Teeren, Mineralölen oder deren Destillations- und Extraktionsprodukten. Außerdem finden die Katalysatoren mit Vorteil Verwendung bei Dehydrierungsreaktionen und bei der Aromatisierung, ferner bei der Reinigung von ölen von den darin enthaltenen Schwefel-, Sauerstoff-oder Stickstoffverbindungen, z. B. bei der Reinigung von Rohbenzol oder rohen Motorbrennstoffen oder Schmierölen, durch Erhitzen in Gegen%yart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unter Druck, bei der Verbesserung von Schmierölen und bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus den entsprechenden sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. bei der Umwandlung von Phenolen oder Kresolen in cyclische Kohlenwasserstoffe, schließlich bei der Hydriermig von ungesättigten Verbindungen aller Art, z. B. von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von hydroaromatischen Verbindungen.
• Die genannten Reaktionen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen werden im allgemeinen vei Temperaturen zwischen 250 und 700°, insbesondere zwischen 35o bis 55o°, bei gewöhplichem Druck, vorteilhaft aber bei Drucken von mehr als 2oat, insbesondere von mehr als 5oat, z. B. von Zoo, 200, 300, 500 und in manchen Fällen iooo at, durchgeführt. Die Menge zugeführter Wasserstoff ist bei diesen -Verfahren abhängig von dem Ausgangsstoff und beträgt im -allgemeinen Zoo bis a'ooo cbm, bezogen äuf gewöhnlichen Druck und gewöhnliche Temperatur, je Tonne Ausgangsstoff. Die Verfahren können in flüssiger oder ` dampfförmiger, Phase diskontinuierlich oder besonders kontinuierlich durchgeführt werden. Die verwendeten Hydrieriuigsgase können entweder aus - Wasserstoff öder- aus Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff, Kohlenoxyd; z. B. Wassergas, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Wasser-'dampf, Methan oder anderen Kohlenwasser_ stoffen bestehen. Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsgefäß aus Kohle, Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoff u. dgl. mit Wasser hergestellt werden. Die Reaktion kann in einem oder mehreren Gefäßen durchgeführt werden, wobei in den einzelnen Gefäßen verschiedene Bedingungen, wie Temperatur, Druck usw., eingehalten werden und verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangen können. Die nicht genügend umgewandelten Ausgangsstolle können im Kreislauf dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden.
• Die Katalysatoren können in Form von Pillen, Briketts, Würfeln oder Stangen zur Anwendung kommen oder auch in dem- zu verarbeitenden Ausgangsstoff, z. B. in dem zu hydrierenden öl, als Pulver oder inkolloidaler Form fein verteilt werden.
• Die durch Ausfällen und Nacherhitzen geronnenen Sulfide der Metalle der 5., 6. und 7. Gruppe können auch in Mischungen miteinander oder mit einem oder mehreren dieser Metalle selbst oder deren Oxyden oder deren auf anderem Weg hergestellten Sulfiden oder anderen Verbindungen verwendet werden. Ferner können Aktivatoren, wie Oxyde der Metalle der 2., 3. und ¢. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Oxyde und andere Verbindungen von Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Cer und Thorium, verwendet werden. Die nach der Erfindung hergestellten Sulfide können auch für sich oder in Mischung mit den genannten Stoffen auf Trägern, vor allem solchen von poröser Form niedergeschlagen werden. Als solche Träger kommen z. B. in Frage aktive Kohle oder fein verteilte Kohle, Silicagel, ' Aluminiumgel oder andere Gele, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Infusorienerde, Bleicherde, poröser Ton, Kieselsäure, Magnesit oder Koks. Beispiel i 1449 Molybdäntrioxyd werden langsam zu i 5oo ccm einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfid mit einem Gehalt von ungefähr 12 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und . ungefähr S Gewichtsprozent Ammoniak zugesetzt und bei Temperaturen unter 6o° in Lösung gebracht. Diese Lösung wird dann reit i6ooccrn einer 25ooigen Schwefelsäure versetzt, wobei Molybdäntrisulfid ausfällt. Der Niederschlag werd gut mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, um so die Wasserlöslichen Verunreinigungen, wie z. B. Sulfate,-zu entfernen, dann abfiltriert und mit Dampf -unter Ausschluß von Luft getrocknet. Hierauf wird er - in einem Wasserstoffstrom bei etwa q.27° in ein niedrigeres Sulfid umgewandelt. Die Farbe des gefällten Trisuifids geht dabei von Braun in Schwarz über, und aus -einem weichen, amorphen Pulver entsteht ein körniger, kristalliner Stoff. Dieser ist ein hocbaktiver Hydrierungskatalysator von großer Beständigkeit. Beispiel e 144 g Molybdäntrioxyd werden langsam in 6oo ccm einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfid, das 12 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 8 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, bei einer Temperatur unter etwa 6o` gelöst. Die Lösung wird auf ungefähr 2o' abgekühlt und dann mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Aus der Ammoniumsulfomolybdatlösung wird dann durch Säure Molybdäntrisulfid gefällt und dieses wie in Beispiel i durch Waschen und Erhitzen weiterbehandelt, wodurch ein hochwirksamer Katalysator entsteht.
• Beispiele zur Erläuterung der Wirksamkeit der Katalysatoren a) Über einen Molybdänsulfidkatalysator, der nach der im Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt und in einem Reaktionsgefäß in Stückform fest angeordnet ist, wird bei 371 bis 388' und einem Druck von i8o at eine Schmierölfraktion mit einer Viscosität von 3, 95' Engler bei 99' und einem Vigcositätsindex von 62 in Mischung mit dem gleichen Volumen ein-er Heizölfraktion zusammen mit Wasserstoff geleitet. Das dabei entstehende Produkt wird fraktioniert destilliert, wobei als Rückstand ein in hohem Maße verbessertes Schmieröl bleibt, dessen Viscosität 3, 11' Engler bei 99' und dessen Viscositätsindex 95 beträgt.
• Bei Verwendung von Molybdänsulfid, das in der üblichen Weise hergestellt wurde, ist. eine um 18' höhere Temperatur und ein um 6o % geringerer Durchsatz erforderlich, -wenn ein Produkt von der gleichen guten Beschaffenheit in der gleichen Ausbeute erhalten -werden soll.
• b) Cyclohexan -wird in einem Stickstoffstrom bei 371' über .einen in der in Beispiel i beschriebenen Weise hergestellten Molybdänsülfidkatalysator geleitet und dabei in einer Ausbeute von nahezu ioo % zu Benzol dehydriert.
• Wird dagegen als Katalysator ein Molybdänsulfid verwendet, das durch thermische.-Zersetzung von festem Ammoniumsulfoinolybdat erhalten wurde, so' werden nur 78 % des Cyclohexans 'zu Benzöl dehydriert.
• c) Über einen nach Beispiel i hergestellten Molybdänkatalysator -wird bei einem Wasserstoffdruck von Zoo at und einer Temperatur von q:25' ein Mittelöl geleitet,. das durch Druckhydrierung ans Braunkohle gewonnen wurde. Man _erhält ein Produ das zu 75()/o aus einem bis i 8 o' siedend Benzin besteht. Der Gehalt dieses Benzi an unterhalb i oo' siedenden Bestandteil beträgt 40 0/0.
• Wird dagegen über Molybdänsulfid, t durch thermische Zersetzung von festem A monsulfomolybdat im Wasserstoffstrom 1 etwa 400'-gewonnen wurde, dasselbe Mitte unter den gleichen Reaktionsbedingungen ; leitet, so erhält man ein Produkt, das r 68 0jo bis i 8o' siedendes Benzin enthält. L Gehalt dieses Benzins an unterhalb ioo' s denden Bestandteilen beträgt nur 35 0;0.
• d) Über einen Katalysator, der aus 70T len Molybdänsulfid (nach Beispie12 her; stellt) und 3o Teilen Eisensulfid besteht, w: bei 530' Elwerather Gasöl zusammen r Wasserstoff bei einem Druck von 2ooat ; leitet. Man erhält ein Benzin mit 400/0 a matischen Bestandteilen.
• e) 17-in o,i30,ö Schwefel enthalten( Schwerbenzol mit einer Jodzahl. iog wird sammen mit Wasserstoff bei 20o at Drt bei 370' über einen aus Ammoniumsul rhenat mit Salzsäure gefällten und mit Wass Stoff bei 35o' behandelten Rheniumsulf katalysator geleitet. Dabei wird das Schw benzol ohne wesentliche Veränderung seil Molekulargewichts in ein Produkt mit i o,oo2 0°o Schwefel und einer Jodzahl 4 v wandelt.
• f) m-Kresol wird bei 410' unter ein Druck von 5o at über einen nach Beispie hergestellten und mit Nickelsulfid im Verh; nis 2 : i gemischten Molybdänsulfidkataly tor geleitet. Dabei entsteht in einer Ausbe von 85 % ein größtenteils aus Toluol stehendes Kohlenwasserstofföl. Wird un gleichen Bedingungen mit einem Katalysä gearbeitet, der durch Tränken von Flori erde mit einer Lösung von Nickel- und Mol dänsalz und Behandeln mit Schwefelwase Stoff bei 3oo' erhalten wurde, so beträgt Ausbeute, an Kohlenwasserstofföl nur 65 % g) Rohnaphthalin mit o,2 % Schwefel w bei 36o' unter einem Druck von 5o at Wasserstoff über einen Katalysator gelei der durch Zusatz von Schwefelsäure zu ei wäßrigen -Lösung von Ammoniumsulfowf ramat bei 4o', Auswaschen und Erhitzen Niederschlages in Gegenwart eines Gemisc von Stickstoff und Wasserstoff hergest, wurde. Man erhält ein Produkt, das nel geringen Mengen Naphthalin mit ein Schwefelgehalt von nur 0,o1% in der Hat Sache Tetrahydronaphthalin enthält.
• h) Beim Überleiten von 94%igem Ätl alkohol über Vanadinsulfid, das durch .l lung mit verdünnter Salpetersäure aus moniumsulfovanadatlösung und Behandh des Niederschlags mit Wasserstoff bei 29o° erhalten wurde, bei 3oo° erhält man neben unverändertem Alkohol und geringen Mengen Essigsäure in einer Ausbeute von etwa 750,10 Acetaldehyd und die entsprechende Menge Wasserstoff-.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Sulfiden der Metalle der 5., 6. oder 7. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, die aus den entsprechenden, in Wasser ganz oder teihceise gelösten oder fein verteilten Sulfoverbindungen durch Siiuren ausgefällt und danach in Gegenwart eines nicht oxydierenden Gases, insbesondere von Wasserstoff, erhitzt worden sind, als Katalysatoren für die Durchführung von Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen.