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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organochlorsilanen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen
durch Reaktion gasförmiger organischer Chloride mit Silizium im kontinuierlichen
Betrieb und eine dafür geeignete Vorrichtung.
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Die technischen Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen gehen
gewöhnlich von pulverförmigen Legierungen des Siliziums mit Kupfer oder von pulverförmigen
Gemengen des Siliziums oder Ferrosiliziums mit einem
Katalysator,
zO 20 auch mit Zusätzen an Promotoren, im nachfolgenden kurz als Kontaktmasse bezeichnet,
aus, die mit einem gasförmigen organischen Chlorid, z. Bo Methylchlorid, umgesetzt
werden.
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Dieses Grundverfahren wird im USA-Patent 2 380 995 beschrieben0 Zur
Durchführung dieser Reaktion bedient man sich gewöhnlich der folgenden Vorrichtungen:
- eines Reaktors mit einer gerührten Wirbelschicht nach dem USA-Patent 2 449 821,
- einer EEirbelschichtvorrichtung nach dem USA-Patent 2 389 931 - oder eines Drehrohrofens.
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Ein weiteres modifiziertes Verfahren, das in einer Schüttschicht arbeitet,
ist im CSSR-Patent 116 209 beschrieben. Hier wird das organische Chlorid pulsierend
in die Schüttschicht hineingedrückt. Wegen der ungenügenden Raum-Zeit-Ausbeute ist
dieses Verfahren für großtechnische Zwecke nur wenig geeignete Bei der Reaktion
zwischen einem organischen Chlorid und der Kontaktmasse ändert sich gewöhnlich mit
fortschreitender Reaktionsdauer die Zusammensetzung der gebildeten Reaktionsprodukte.
Vor allem das Verhältnis von Organotrichlorsilan zu Diorganodichlorsilan (T/D-Verhältnis)
steigt stetig so weit ant daß man die Synthese aus ökonomischen Gründen abbrechen
maß. Eine kontinuierliche Produktion ist deshalb nicht realisierbare Eine Verbesserung
in dieser Richtung konnte durch die Kombination eines Wirbelschichtreaktors mit
einem Zerkleinerungsapparat für die Kontaktmasse außerhalb der Wirbelschicht oder
durch Einblasen des organischen Chlorids mit Schallgeschwindigkeit in die Wirbelschicht,
wie in der BRDAS 1 115 128 vorgeschlagen, erreicht
werden. Dabei
wird gleichzeitig gefordert, daß die nachzuspeisende Kontaktmasse mit einem größeren
mittleren Korndurchmesser als die in der Wirbelschicht vorhandene dem Reaktor in
den oberen Teil der Wirbelschicht zuzuführen ist.
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Dieses Verfahren bringt eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich, die
sowohl auf technisch-technologischem als auch auf verfahrenstechnischem Gebiet liegen.
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Durch die Verwendung einer außerhalb der Wirbelschicht liegenden Zerkleinerungsanlage
(Blüssigkeitsstrahlmühle) tritt ein zusätzlicher Investmittelaufwand ein. Er ist
verknüpft mit zusätzlichen, aufwendigen Wartungsarbeiten für diesen mechanisch hoch
beanspruchten Anlagenteilo Für die Rohrleitungen zwecks Zu- und Abfuhr des außerordentlich
harten Siliziumpulvers können nur hochwertige, abriebfeste Werkstoffe eingesetzt
werden0 Gleichzeitig wird die Störanfälligkeit der Gesamtanlage durch diesen zusätzlichen,
hochempfindlichen Anlagenteil stark erhöht.
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Durch den Zerkleinerungseffekt wird eine bessere Siliziumausnutzung
und eine Verlängerung der möglichen Betriebszeit bei einem günstigen T/D-Verhältnis
erreicht. Dies bleibt effektiv, jedoch nur eine Verzögerung bis zur Einstellung
eines ungunstigen T/DaaVrhältnisses; denn ein Dauerbetrieb mit laufender kontinuierlicher
Einspeisung der Reaktionskomponenten, ohne in gewissen Zeitabständen die Reaktion
zu unterbrechen und den Reaktor zu entleeren, ist nicht möglich.
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Erfolgt die Zerkleinerung der Xontaktmasse durch Eindüsen
des
organischen Chlorids mit Schallgeschwindigkeit in die Wirbelschicht, so ergeben
sich erhebliche Druckverluste und höhere Eingangsdrücke werden erforderlich (BRD-AS
1 155 128). Die gleichzeitige Forderung, daß der mittlere Korndurchmesser der zugeführten
Kontaktmasse größer als der mittlere Korndurchmesser der Kontaktmasse in der Wirbelschicht
ist, erweist sich als außerordentlich nachteilig; denn die Kontaktmasse hat in den
meisten Fällen von vornherein einen hohen Feinkornanteil. Eine zusätzliche Behandlung
der Kontaktmasse, zO Bo Sieben oder Sichten, kann die wesentlichen Nachteile dieses
Verfahrens nicht kompensieren. Die Einsatzmöglichkeiten des in der BRD-hS 1 155
128 angegebenen Verfahrens werden dadurch stark eingeschränkt. Weiterhin wirkt sich
die Zuspeisung der frischen Kontaktmasse am Kopf der Wirbelschicht nachteilig aus;
denn der besonders reaktionsfreudige Feinkornanteil wird sofort aus der Wirbelschicht
ausgetragen, ohne, auf Grund der kurzen Verweilzeit, an der Reaktion wesentlich
teilgenommen zu haben0 Der nachgeschaltete Zyklon scheidet von dem ausgetragenen
Feinkornanteil nur geringe Mengen ab, die in den Reaktor zurücklaufen, während die
Hauptmenge des Feinkornanteils nicht umgesetzt das Reaktionssystem verläßt. Damit
wird dieses Verfahren um so unökonomischer, je mehr Feinkornanteil in der zugespeisten
Kontaktmasse enthalten ist, zumal noch eine zusätzliche Zerkleinerung durch die
Flüssigkeitsstrahlmühle bewirkt wird.
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Diese ungünstige Art der Zuspeisung der Kontaktmasse ergibt sich zwangsläufig
aus den bisher verwendeten Anströmsystemen, die eine möglichst homogene Wirbelschicht
erzeugen sollen, was gleichbedeutend mit einer gleichmaBigen Verteilung des organischen
Chlorids über den gesamten Querschnitt des Reaktors ist.
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Das wird erreicht durch den Einsatz von Filterplatten aus Keramik
oder Metall, Loch- und Schlitzplatten, Platten mit ventil- und glockenähnlichen
Aufsätzen und dergleichen, so daß ein Einleiten der Kontaktmasse zusammen mit dem
organischen Chlorid durch das Anströmsystem in das Wirbelbett auf erhebliche Schwierigkeiten
stößt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Organochlorsilanen zu finden, die es erlauben, in einem einfachen
Reaktorsystem ohne zusätzliche Einbauten oder Aggregate eine laufende Oberflächenerneuerung,
jedoch keine Zerkleinerung der Kontaktmasse der Art zu erzielen, daß über eine unbegrenzte
Zeit in kontinuierlicher Fahrweise ein konstantes T/D-Verhältnis erhalten werden
kann und die es erlauben, auch eine feinkornreiche Kontaktmasse einzusetzen. Mit
den bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen lassen sich diese Forderungen nicht
in befriedigender Form realisieren.
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Erfindungsgemäß läßt sich diese Aufgabe lösen, wenn durch Einleiten
an einer oder mehreren Stellen von organisches Chlorid und Kontaktmasse in die im
Reaktor vorgelegte Kontaktmasse lokal begrenzte, periodisch stoßende Wirbelschichten
erzeugt werden, die mindestens teilweise von nicht aufgewirbelter Kontaktmasse in
Porm einer Schüttschicht umgeben sind. Das organische Chlorid und die neu zuzuführende
Kontaktmasse werden gemeinsam von unten in die eine oder in mehrere, lokal begrenzte,
periodisch stoßende Wirbelschichten eingeblasen. Die neu zuzuführende Kontaktmasse
muß dabei einen geringeren mittleren Korndurchmesser als die im Reaktor bereits
vorhandene, ausweisen
Die Koexistenz von lokal begrenzten, periodisch
stoßenden Wirbelschichten wird erfindungsgemna erreicht, wenn der Abstand der Einleitungsstellen
für die Ausgangsprodukte voneinander oder von der Reaktorwand 1,5 m nicht überschreitet
und die Geschwindigkeit in den Einleitungsrohren zwischen 2 bis 15 ms-l und der
Eintrittsquerschnitt zwischen 1 bis 5 % des Reaktorquerschnittes beträgt.
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Fig. 1 und Fig. 2 der Zeichnung veranschaulichen die zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Vorrichtungen.
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Der erfindungsgemäße Reaktor besteht aus einem konischen Unterteil
(1) und einem zylindrischen Oberteil (2). Das Einleitungsrohr (6) für die Zuführung
der Ausgangsprodukte (organisches Chlorid (3) und Kontaktmasse (4)) befindet sich
im konischen Unterteil (l)d Es schließt sich ein zylindrisches Oberteil (2) an,
dessen Höhe bei dem 10-fachen des Durchmessers liegt. Die Kontaktmassenfüllung (5)
beträgt ca. 70 % des LeervolumensO Der aufgesetzte Zyklon (7) ist mit einem Rickführungsrohr
(8) für die abgeschiedene Kontaktmasse ausgestattet. Das Rückführungsrohr ragt bis
in das untere Drittel des zylindrischen Teils0 Fig. 2 zeigt eine Modifikation des
Anströmteils mit mehreren Eintrittsöffnungen. Die Kontaktmasse kann gegebenenfalls
auch nur über die zentrale Ein.trittsöffnung (12) zugespeist werden. Die Eintrittsöffnungen
(13) bis (15) sind so verteilt, daß sich eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen
periodisch stoßenden, inhomogenen Wirbelschichten (16) und der wandernden Schüttschichten
(17) ergibt.
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Das gemeinsame Einblasen von organischem Chlorid und Kontaktmasse
in die periodisch stoßende, inhomogene Wirbelschicht erlaubt es, das Kornspektrum
der eingespeisten Kontaktmasse in weiten Grenzen zu variieren, ohne daß nachteilige
Folgen, wie etwa erhöhter Teilchenaustrag von nicht umgesetzter Kontaktmasse, Verstopfungsersche
inungen in den Zuführungsleitungen oder ein "VersumpSen" der Wirbelschicht beim
Betreiben des Reaktors eintretens Damit ist es möglich, die gemahlene Kontaktmasse
mit dem meist hohen Feinkornanteil ohne vorangehende Aufbereitung direkt in den
Reaktor einzuspeisen0 Das Verhältnis von stoßender Wirbelschicht zur verbleibenden
Schüttschicht ist im wesentlichen abhängig vom Massendurchsatz des organischen Chlorids,
vom Einleitungsquerschnitt9 vom Reaktorquerschnitt im zylindrischen Teil und dem
Abstand des oder der Einleitungsrohre von der Wand bzwO bei mehreren Einleitungsrohren
auch vom Abstand dieser voneinander.
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Während des Betriebes werden von der Schüttschicht laufend Kontaktmassenteilchen
an die Wirbelschicht abgegeben und die Wirbelschicht gibt laufend Kontaktmassenteilchen
an die Schüttschicht ab. Es stellt sich also ein stationärer Zustand zwischen der
wandernden Schüttschicht und der Wirbelschicht ein.
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Werden in einem dem Fig. 1 ausgebildeten Reaktor gemeinsam und kontinuierlich
organisches Chlorid und Kontaktmasse in die bis in das Oberteil C2) reichende Kontaktmasse
eingeblasen, bilden sich unmittelbar über den Einleitungsrohren, den geometrischen
Abmessungen entsprechend, inhomogene, lokal begrenzte, periodisch stoßende Wirbelschichten
aus, die aber nicht den gesamten Reaktorquerschnitt ausfüllen. Eine Variation der
Erfindung ist, lediglich im
Zentralrohr ein Gemisch von organischem
Chlorid und neu zuzuführender Kontaktmasse einzuspeisen, während durch die anderen
Einleitungsrohre nur organisches Chlorid zugeführt wird0 Bei mehrfacher Einspeisung
können sich die inhomogenen, periodisch stoßenden Wirbelschichten z. T. überlagern.
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Die Reaktionsprodukte verlassen mit einer geringen Menge Kontaktmasse
und dem nicht umgesetzten organischen Chlorid den Reaktor0 Im Zyklon (7) wird vorwiegend
nicht umgesetztes Silizium abgeschieden und über ein Tauchrohr (8) kontinuierlich
in das Wirbelbett zurückgeführt. Zur weiteren Staubabscheidung können noch entsprechend
dimensionierte Zyklone (9) in bekannter Weise nachgeschalten werden. Der hier abgeschiedene
Staub enthält vorwiegend Crackprodukte, so daß seine Rückführung in den Reaktor
nicht sinnvoll ist.
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Die restliche Staubabscheidung kann in einem Kerzenfilter (10) Dder
in einem Elektrofilter erfolgen. In dem anschlieBenden Kühler (11) werden die Organosilane
und ein Teil des organischen Chlorids kondensiert. Sowohl das nicht kondensierte
organische Chlorid als auch der kondensierte Teil werden in bekannter Weise zurückgewonnen.
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Zur Einstellung der Reaktionstemperatur dienen Wärmeaustauschers Die
Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.
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Beispiel Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 400 mm
und eine Höhe des zylindrischen Teils von 4000 mmo Die Füllmasse betrug 450 g Si
mit 40 kg Cu und 4,5 kg ZnO Der Reaktorinhalt wurde auf 350 °C hochgeheizt und anschließend
mit ca. 75 kg/h OH3 Cl und Kontaktmasse kontinuierlich beaufschlagt. In der Kontaktmasse
waren Feinkornanteile von 80 i0 kleiner als 200 R zu finden, Parallelversuche mit
einer Kontaktmasse mit Feinkornanteilen von ca, 80 Vo kleiner als 100 ß ergaben
gleiche Ergebnisse0 Die Eintrittsgeschwindigkeit des OB3 CM lag bei 6 m/sO Es bildete
sich über dem Einleitungsrohr eine konzentrische, periodisch stoßende Wirbelschicht
aus, die allseitig von einer 5 bis 10 cm dicken Schüttschicht umgeben war. Die Reaktion
wurde bei ca. 1,5 kp/cm2 und im Temperaturbereich von 340 bis 370 0 durchgeführt0
Insgesamt wurden während 870 Betriebsstunden kontinuierlicher Fahrweise 28110 kg
Chlorsilane erzeugt. Die Siliziumausnutzung lag über 89 %.
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Das 2/D-Verhältnis stieg nach ca. 200 Betriebsstunden auf 0,27 und
blieb von da an konstant.
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Die erfindungsgemäße Lösung erlaubt mit einfachen technischen Mitteln
und ohne zusätzliche Apparate eine sichere, voll kontinuierliche Herstellung von
Organochlorsilanen bei einem konstanten T/D-VerhältnisO Sie wird ermöglicht, weil
bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine
ständige, wirksame Oberflächenerneuerung und -reinigung ohne mechanische Zerkleinerungseffekte
der Siliziumkörner stattfindet. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die nur
eine zeitliche Verzögerung im Ansteigen des D/D-Verhältnisses gewährleisteten, erlaubt
das vorgeschlagene Verfahren einen echten Dauerbetrieb mit einem konstanten 2/D-Verhältnis.
Dieses Verhältnis ist in seiner GröBe durch die Wahl von Reaktionsparametern, wie
z. B Temperatur und Verweilzeit, beeinflußbar und kann vorgegeben werden.