DE68905448T2

DE68905448T2 - Siliziumpulver und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68905448T2
Application number: DE89312694T
Authority: DE
Inventors: Karl Forwald; Gunnar Schuessler; Oyvind Sorli
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: NO885453L; JPH02204320A; NO165288B; US5128116A; JPH05333B2; NO885453D0; EP0372918A3; EP0372918A2; ATE86947T1; EP0372918B1; AR242760A1; YU47501B; US5094832A; BR8906362A; CN1043112A; YU231089A; CA2003167A1; RU2055812C1; CN1024412C; ES2038419T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Siliciumpulver-Produkt und ein kontinuierliches Verfahren zu dessen Herstellung.
Silicium wird hauptsächlich durch carbothermische Reduktion in elektrischen Öfen gewonnen. Das den Öfen entnommene geschmolzene Silicium wird üblicherweise in Form von ziemlich großen Blöcken vergossen, beispielsweise durch Gießen in Gußeisenformen. Für eine Anzahl unterschiedlicher Verwendungen setzt man Silicium in Pulverform ein, wozu diese Siliciumblöcke oder -stücke mechanisch gebrochen und dann auf eine vorgewählte Partikelgröße mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung kleingemahlen werden. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen und Beeinträchtigungen auf. So zeigen die dem geschmolzenen Silicium zugesetzten Legierungselemente und die in dem geschmolzenen Silicium enthaltenen Verunreinigungen eine hohe Tendenz, sich während des Blockgießens nach unten hin abzuscheiden, wobei die Abscheidungen wegen der beim Blockguß von Silicium herrschenden langsamen Abkühlungsgeschwindigkeit in unvermeidbar großen Korngrößen in dem erstarrten Silicium auftreten. Während des mechanischen Zerkleinerns und Mahlens des in Blockform erstarrten Siliciums wird dann wegen der Segregation und der großen primären Korngröße ein nicht homogenes Produkt-Pulver erhalten, was für eine Reihe von Verwendungen zu Nachteilen führt.
Beim Blockguß von Silicium entstehen auch Oxide, Carbide, Nitride und Carbonitride. Diese Verbindungen sind, selbst in geringfügigen Mengen, unerwünscht. Auch verunreinigen die Zerkleinerungs- und Mahlvorgänge wegen des Abriebs der Zerkleinerungs- und Mahlvorrichtung das Silicium mit Eisen. Außerdem oxidieren die während des Brechens und Mahlens des Blocksiliciums entstandenen Bruchflächen der Siliciumpartikel, so daß jedes einzelne Teilchen des erhaltenen Pulvers an seiner Oberfläche eine unerwünschte Oxidschicht aufweist. Schließlich führen die Zerkleinerungs- und Mahlvorgänge zur Umweltbeeinträchtigung in Form von Lärm, Staub und Wärmebelastung.
Daher entstand das Erfordernis, ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Siliciumpulver direkt aus der dem elektrischen Schmelzofen entnommenen Siliciumschmelze zur Verfügung zu stellen.
Nach "Powder Metallurgy", Band 31, Nr. 4, 1988, und EP-A-120 506 ist eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern im allgemeinen bekannt, so zum Beispiel die Zerstäubung mittels eines Inertgases, die Zerstäubung vermittels einer Flüssigkeit, die Zerstäubung an einer schnell rotierenden Scheibe usw. Diese bekannten Verfahren zur Darstellung von Metallpulvern stellen jedoch Satzverfahren dar, bei denen immer nur eine bestimmte Menge des Metalls geschmolzen und zerstäubt wird, weswegen diese Verfahren zur Unwirtschaftlichkeit neigen. Diese bekannten Methoden lassen keine kontinuierliche Herstellung von Siliciumpulver direkt aus der Schmelze des Schmelzofens zu, ohne über den Weg eines üblichen Gießprozesses und eines Umschmelzens zu laufen. Nach Wissen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung ist kein Verfahren zur Gaszerstäubung von Silicium bekannt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Siliciumpulver, das die oben erwähnten Nachteile eines aus Blocksilicium gewonnenen Siliciumpulvers nicht aufweist, und ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumpulver zur Verfügung zu stellen.
Gemäß eines ersten Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung ein Siliciumpulver, das sich dadurch auszeichnet, daß es in einem Inertgasstrom durch Gaszerstäubung von geschmolzenem Silicium erhalten worden ist und eine Partikelgröße zwischen 0,1 und 1000 um, eine spezifische Oberfläche zwischen 0,001 und 1 m²/g und folgende chemische Zusammensetzung in Gew. aufweist:
0,1 - 1 % Eisen
0,01 - 1 % Aluminium
0 - 8 % Kupfer,
0 - 1 % Calcium,
0 - 1 % Zink,
0 - 1 % Zinn,
0 - 0,5 % Bor,
0 - 0,5 % Phosphor,
0 - 0,5 % Natrium,
0 - 0,5 % Lithium,
0 - 0,5 % Kalium,
0 - 0,5 % Magnesium,
0 - 0,5 % Strontium,
0 - 0,5 % Barium und
0 - 0,5 % Beryllium,
wobei der Rest aus Silicium und aus weniger als 0,3 % an Verunreinigungen wie Ti, V, Cr, Mo, W und Zr besteht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat das Siliciumpulver folgende Zusammensetzung in Gew.
0,25 - 0,55 % Eisen, 0.05 - 0.45 % Aluminium, 0,005 - 0,20 % Calcium, wobei der Rest aus Silicium und den üblichen Verunreinigungen besteht.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das Siliciumpulver folgende Zusammensetzung in Gew.%):
0,25 - 0,55 % Eisen, 0,05 - 0,45 % Aluminium, 0,005 - 0,20 % Calcium, 1 - 6 % Kupfer, wobei der Rest aus Silicium und den üblichen Verunreinigungen besteht.
Das Siliciumpulver gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Organosilanen durch Hinsetzung von Siliciumpulver mit einem Alkyl- oder Arylchlorid und für die Herstellung von Chlorsilanen geeignet.
Bei der Herstellung von Organosilanen wird Siliciumpulver mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid in Gegenwart eines Kupferkatalysators und von Promotoren wie Zink oder Zinn umgesetzt. Es wurde gefunden, daß sich die Produktionsgeschwindigkeit bei der Silanherstellung durch Verwendung eines Siliciumpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung beträchtlich steigern läßt. Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Siliciumpulver gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei der Herstellung von Organosilanen darin, daß der Kupferkatalysator und die Promotoren wie Zink und Zinn in dem Siliciumpulver selbst enthalten sein können.
Das Siliciumpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenso vorteilhaft für keramische und feuerfeste Materialien und für die Legierung mit Aluminium durch Injektion des Siliciumpulvers in die Aluminiumschmelze Verwendung finden.
Entsprechend eines anderen Aspekts bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumpulver; dieses Verfahren zeichnet sich durch folgende Schritte aus:
a) kontinuierliche Erzeugung von Silicium in z.B. einem elektrischen Schmelzofen;
b) Raffinieren und Legieren des geschmolzenen Siliciums z.B. in einem metallischen Behandlungsgefäß;
c) wahlweise kontinuierliche Überführung des geschmolzenen Siliciums z.B. aus dem metallischen Behandlungsgefäß in einen Warmhalteofen;
d) kontinuierliches Ablassen des geschmolzenen Siliciums aus dem Warmhalteofen in einen geschlossenen Zerstäuber, in welchem das geschmolzene Silicium mittels eines z.B. aus einem Druckgefäß oder von einer Kompressoreinheit zugeführten Inertgases zerstäubt wird;
e) kontinuierliche Abfuhr des Pulvers an zerstäubtem Silicium und des Inertgases aus dem Zerstäuber;
f) Abtrennen voneinander des zerstäubten Siliciumpulvers und des Inertgases in einem Feststoff/Gas-Separator;
g) wahlweise Sieben des Siliciumpulvers in Fraktionen von vorgewählten Partikelgrößen;
h) wahlweise Überführung der verschiedenen Partikelgröße-Fraktionen in geschlossene Vorratsbehälter;
i) Filtrieren des aus Schritt f) erhaltenen Inertgases zur Entfernung etwaiger in dem Gas noch enthaltener Feststoffpartikeln; und
j) Kühlen und Komprimieren des aus Schritt i) erhaltenen Inertgases und Rückführung des komprimierten Inertgases zu dem Druckgefäß oder unmittelbar in den Zerstäuber.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden chemische Verbindungen zur Modifizierung der Oberfläche der Partikel des zerstäubten Siliciums am Auslaßende des Zerstäubers, zwischen dem Zerstäuber und dem Feststoff/Gas-Separator, oder in den Feststoff/Gas- Separator injiziert.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Silicium ab der Einleitung des geschmolzenen Siliciums bei Schritt d) in den Zerstäuber bis zur erfolgten Einfüllung des gesiebten Siliciumpulvers in die Vorratsbehälter in einem geschlossenen System und in einer Inertgasatmosphäre behandelt, so daß die Möglichkeit, Verunreinigungen in das Siliciumpulver hineinzutragen, wirksam ausgeschaltet ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich in der praktischen Anwendung auf verschiedene Weise ausführen, wozu einige Ausgestaltungen nachfolgend anhand von Beispielen und mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung, in der Einzelheiten des Verfahrensprinzips schematisch in einem Fließdiagramm wiedergegeben sind, erläutert werden.
Die Figur zeigt einen elektrischen Schmelzofen 1 für die carbothermische Herstellung von Silicium aus einem Siliciumdioxid- Rohstoff und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmaterial. Das geschmolzene Silicium wird kontinuierlich dem Schmelzofen 1 bei 2 entnommen und in ein Behandlungsgefäß 3 überführt, in dem das Silicium in konventioneller Weise raffiniert und legiert wird. Danach wird das behandelte geschmolzene Silicium in einen Warmhalteofen 4 überführt. Aus dem Warmhalteofen 4 wird eine kontinuierliche und konstante oder im wesentlichen konstante Menge an Silicium in den Zerstäuber 5 geleitet.
Der Zerstäuber 5 umfaßt einen geschlossenen Tank 6 in dessen oberem Teil sich eine Zerstäubungseinheit 7 mit einer Mehrzahl von Düsen zur Einleitung des Inertgases befindet, welches das kontinuierlich zufließende Silicium in kleine Schmelztröpfchen zerlegt, die während des freien Falls durch den Tank 6 erstarren. In dem Zerstäuber 5 erstarrt das Silicium innerhalb weniger Sekunden. Dies liefert sehr homogene Siliciumpartikel ohne Entmischung und, wegen der Inertgasatmosphäre, ohne Ausbildung von Oxiden, Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden in den Partikeln, so daß ein sauberes und homogenes Pulver erhalten wird.
Das Siliciumpulver wird im Boden 8 des Tanks 6 gesammelt. Von dem Boden 8 des Tanks 6 werden das Siliciumpulver und das Inertgas in eine Vorrichtung 9 zur Trennung des Pulvers und des Inertgases voneinander zugeführt. Die Vorrichtung 9 ist vorzugsweise ein Zyklon oder Drallabscheider. Von dem Boden 10 des Zyklons 9 wird das Siliciumpulver kontinuierlich einer geschlossenen Siebeinheit 11 zum Sieben des Pulvers in unterschiedliche Korngröße-Fraktionen zugeführt. Die unterschiedlichen Korngröße-Fraktionen des Siliciumpulvers werden anschließend in einem geschlossenen System in Vorratsbehälter 12 für das Siliciumpulver transportiert.
Wie sich aus dem oben Erläuterten ergibt, wird das Siliciumpulver ab seiner Entstehung im Zerstäuber 5 bis hin zu seiner fertigen Einfüllung in die Vorratsbehälter 12 in einem geschlossenen System in einer Inertgasatmosphäre befördert. Daher können Oberflächenoxidationen an den einzelnen Partikeln nicht stattfinden.
Aus der Vorrichtung 9 zur Trennung des Siliciumpulvers von dem Inertgas wird das Inertgas zu einem Filter 13, vorzugsweise ein Sackfilter, geleitet, wo sämtliche in dem Gas noch verbliebenen Siliciumpartikel entfernt und zu einem der Vorratsbehälter 12 abtransportiert werden. Das gereinigte Inertgas wird dann zu einem Kühler 14 zur Kühlung des Gases gepumpt, bevor es in einem Kompressor 15 komprimiert und von dort zu einem Drucktank 16 für das Inertgas geleitet wird. Von dem Drucktank 16 wird das Inertgas zu den Düsen in dem Zerstäuber 7 rückzirkuliert.
Bevor der Zerstäubungsprozess begonnen wird, ist es erforderlich, sämtliches sauerstoffhaltiges Gas aus dem geschlossenen System zu entfernen. Dafür dienen ein zweiter Inertgas-Drucktank 17 und ein hinter dem Filter 13 angeordnetes (nicht gezeigtes) Auslaßventil für das Auslassen des für die vor dem Beginn des Zerstäübungsprozesses erfolgende Entfernung der sauerstoffhaltigen Gase benutzten Gases. Der Drucktank 17 dient auch zur Versorgung mit zusätzlichen Mengen an Inertgas zum Ausgleich von Inertgasverlusten, welche während des Zerstäübungsvorganges und auf dem Weg zur Siebeinheit bis hin zu den Vorratsbehältern auftreten können. Diese Verluste sind jedoch sehr gering und betragen normalerweise weniger als 1 der in den Zerstäuber 7 eingeblasenen Gasmenge.
Zwischen dem Boden 8 des Zerstäubertanks 6 und der Vorrichtung 9 zum Trennen des Siliciumpulvers und des Inertgases voneinander ist vorzugsweise eine Vorrichtung 18 für die Zugabe von Verbindungen zur Modifizierung der Oberfläche der Siliciumpulver-Teilchen vorgesehen.
Um die Menge des den Zerstäuberdüsen zuzuführenden Inertgases in Relation zu der Menge des dem Zerstäuber 5 zugeführten geschmolzenen Siliciums zu regulieren, dient eine (nicht gezeigte) Regeleinheit für die automatische Steuerung des Gasflußes.
Die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, illustrieren die sich für die Herstellung von Organosilanen durch Reaktion von Silicium mit Methylchlorid bei Verwendung von Siliciumpulver gemäß der vorliegenden Erfindung ergebenden Vorteile.

Beispiel 1

In einem Rührbettreaktor eines Durchmessers von 30 mm und ausgerüstet mit einem Spiralrührer wurden die folgenden Versuche ausgeführt.
Bei allen Versuchen wurden dieselben Mengen an Silicium bzw. an mit Kupfer legiertem Silicium verwendet. Die Partikelgröße des Siliciums lag zwischen 70 und 160 um. Das Methylchlorid wurde mit einem Druck von 2 bar dem Boden des Reaktors zugeführt. Die Menge des zugeführten Methylchlorids wurde konstant gehalten und betrug bei allen Versuchen etwa 1,5 l/h bei 2 bar. Nach Vorerhitzung und Einleitung der Reaktion wurde eine stationäre Versuchsphase oder ein stetiger Zustand bei 300ºC eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurde die per Zeiteinheit erhaltene Menge an Silan gemessen. Die angegebenen Werte stellen Mittelwerte aus vier Versuchen dar, ausgeführt unter den konstanten Bedingungen: 2 bar, 1,5 l/h Methylchlorid und 300ºC. Die dem Reaktor zugeführte Kontaktmasse enthielt 40 g Silicium, 3,2 g Kupferkatalysator und 0,05 g ZnO. Die Masse wurde vor ihrer Zugabe in den Reaktor homogenisiert.
Die Versuche A und B wurden mit einem auf konventionellem Wege durch Zerkleinern und Mahlen erhaltenen Siliciumpulver ausgeführt. Für Versuch C diente ein gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugtes Siliciumpulver.
Das für die Versuche A, B und C jeweils verwendete Silicium enthielt folgende Metallkomponenten:
Bei den drei Versuchsreihen wurden folgende Bildungsraten für die Silane erhalten:
Versuch A: 5,7 g/h
Versuch B: 5,2 g/h
Versuch C: 8,3 g/h
Die Ergebnisse zeigen für das durch Zerstäubung gemäß der Erfindung erhaltene Siliciumpulver eine gegenüber dem konventionellen Siliciumpulver um 45 bzw. 56 erhöhte Bildungsrate.

Beispiel 2

Demselben wie zu Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde bei denselben übereinstimmenden Bedingungen (2 bar, 1,5 l/h Methylchlorid und 300ºC) Pulver an gemäß der vorliegenden Erfindung zerstäubtem Silicium zugeführt, das folgende chemische Zusammensetzung in Gew.% aufwies:
Fe: 0,34 %, Al: 0,40 %, Cu: 5,75 %, Zn: 0,14 %, Ca: 0,10 %,
wobei der Rest aus Silicium und den üblichen Verunreinigungen bestand. Es wurden die Bildungsgeschwindigkeiten von Silanen in zwei Versuchsreihen gemessen und zu 8,13 g/h und 9,9 g/h ermittelt, was einen signifikanten Anstieg der Bildungsgeschwindigkeit gegenüber der Verwendung eines konventionell gebrochenen und gemahlenen Siliciums gemäß der Versuche A und B von Beispiel 1 anzeigt.

Claims

1. Siliciumpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Gaszerstäubung von geschmolzenem Silicium in einem Inertgasstrom hergestellt ist und eine Partikelgröße zwischen 0,1 und 1000 um, eine spezifische Oberfläche zwischen 0,001 und 1 m²/g und folgende chemische Zusammensetzung in Gew.% aufweist:

0,1 - 1 % Eisen und

0,01 - 1 % Aluminium und wahlweise:

bis zu 8 % Kupfer,

bis zu 1 % Calcium,

bis zu 1 % Zink,

bis zu 1 % Zinn,

bis zu 0,5 % Bor,

bis zu 0,5 % Phosphor,

bis zu 0,5 % Natrium,

bis zu 0,5 % Lithium,

bis zu 0,5 % Kalium,

bis zu 0,5 % Magnesium,

bis zu 0,5 % Strontium,

bis zu 0,5 % Barium und

bis zu 0,5 % Beryllium,

wobei der Rest aus Silicium und aus weniger als 0,3 % an Verunreinigungen wie Ti, V, Cr, Mo, W und Zr besteht.

2. Siliciumpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.%: 0,25 - 0,55 % Eisen, 0.05 - 0.45 % Aluminium, 0,005 - 0,20 % Calcium, wobei der Rest aus Silicium und den üblichen Verunreinigungen besteht.

3. Siliciumpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.%: 0,25 - 0,55 % Eisen, 0,05 - 0,45 % Aluminium, 0,005 - 0,20 % Calcium, 1 - 6 % Kupfer, wobei der Rest aus Silicium und den üblichen Verunreinigungen besteht.

4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliciumpulver, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- kontinuierliche Erzeugung von Silicium in einem Schmelzofen;

- Raffinieren und Legieren des geschmolzenen Siliciums;

- wahlweise kontinuierliche Überführung des geschmolzenen Siliciums in einen Warmhalteofen;

- kontinuierliche Überführung des geschmolzenen Siliciums in einen geschlossenen Zerstäuber, in dem das geschmolzene Silicium mittels eines Inertgases zerstäubt wird;

- kontinuierliches Entfernen des Pulvers des zerstäubten Siliciums aus dem Zerstäuber;

- Abtrennen des Pulvers des zerstäubten Siliciums und des Inertgases voneinander in einem Feststoff/Gas-Separator;

- wahlweise Sieben des Siliciumpulvers in vorbestimmte Partikelgröße-Fraktionen und

- Überführung der verschiedenen Partikelgröße-Fraktionen in geschlossene Vorratsbehälter;

- Filtrieren des aus dem Separationsschritt stammenden Inertgases zu dessen Befreiung von sämtlichen Feststoffpartikeln;

- Kühlen und Komprimieren des gefilterten Inertgases und

- Rückführung des komprimierten Inertgases in ein Druckgefäß oder unmittelbar in den Zerstäuber.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Auslaßende des Zerstäubers, zwischen dem Zerstäuber und dem Feststoff/Gas- Separator, oder in den Feststoff/Gas-Separator chemische Verbindungen zur Modifizierung der Oberfläche der Partikeln des zerstäubten Siliciums injiziert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen in einem elektrischen Schmelzofen ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinieren und Legieren in einem metallischen Behandlungsgefäß ausgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas dem Zerstäuber aus einem Druckgefäß oder von einem Kompressor zugeführt wird.