DE1533851A1 - Verfahren zur Herstellung metallisierter Pellets - Google Patents
Verfahren zur Herstellung metallisierter PelletsInfo
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
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Description
45 675
McDowell-Wellman. Engineering Company, 113 St. Clair Avenue
North East, Cleveland, Ohio (USA)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit metallisierten Schiohten versehenen Eisenerzpellets, in denen der größere Seil des im üirz vorhandenen Eisens in den
metallischen Zustand reduziert wird, wobei das Eisenerz mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material und mit feuchtigkeit vermischt wird, woraufhin aus dem feuohten Gemisoh
Pellets geformt, anschließend gehärtet bzw· gebrannt werden, woran anschließend die gebrannten Pellets mit einem feuohten
Erzgemisoh beschichtet und daraufhin noohmals gehärtet werde ι
Bei metallurgischen Verfahren werden immer mehr teilweise metallisierte gehärtete Pellets verwendet, um Metalle durch
Reduzieren eines Erzes zu Metall zu gewinnen· Die Aufbereitung von Erzen durch Zumisohen von reduzierenden Mitteln
wie festes kohlenstoffhaltiges Material zusammen mit einem
Pluxmittel bzw. Schmelzmittel ist bekannt, Das Metallisieren von Pellets solcher Zusammensetzung wird gewöhnlioh durch
Erhitzen "grüner1* oder feuchter Kügelohen, die aus Wasser,
flux bzw· Schmelzmittel, iteduziermittel und metallhaltigem
Erz bestehen, mit Hilfe von heißen Gasen unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, um einen wesentlichen Anteil
des Metalles aus dem in der Natur vorkommenden Oxydzuetand
in freies Metall innerhalb der Pellets umzuwandeln, so daß
feste gehärtete einzelne Pellets entstehen, die ein SohneIzmittel
enthalten. Solche metallisierten Pellets werden dann in größeren Mengen zusammen mit Roherz und anderen Zuschlagstoffen
in Metallgewinnungsvorrichtungen verarbeitet.
Die ^uptschwierigkeit bei bisher übliohen metallisierten
Pellets besteht darin, daß, um einen möglichst großen Seil des in den Pellets enthaltenen Metalles, beispielsweise 6θ£
bis 95%, in den metallischen Zustand überführen zu können, die maximale Größe der bisher hergestellten Pellets in der
Größenordnung von kleiner als 13 mm durchschnittlichen Durohmessers liegt. Ohne wesentliche Änderung des Verfahrene, nach
dem bisher metallisierte Pellets hergeetsll4' wurdenf waren
Yersuohe zum Herstellen iastallieierter Pellets aiii einer
durchschnittliohan Partikelgröße tor gs&ßsx *Ie 15 mm Durchmesser
im großen und ganzen a? folglos r 'la der mittlere Teil
bzw· Kern der bellete sehr schnall gegenüber dem Einfluß von
Hitze und reduzisrendes Atmosphäre dixsoh Bildung eines Isollerma&tels
aue Metall und geschmolzenem Schmelzmittel bzw. Flux um das nooh nicht reagierte Erz abgeschirmt wird. Ausserdem
benötigen die mit großen Durchmessern versehenen Proben lange Bearbeitungszeiten, um eine angemessene Hitzeübertragung
zu gewährleisten. Deshalb war bisher die Verwendung von hoohgradig metallisierten Pellets in metallurgischen Verfahren
auf Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 3 mm Hs etwa 10 mm begrenzt.
Bei der Gewinnung von Eisen aus metallisierten Eisenerzpellets
können Pellets dieser Größe nioht ohne Schwierigkeiten in einem Prisohofen oder Sauerstoffofen verwendet werden, und
zwar insbesondere im obersten Ende des Ofens· Es wurde festgestellt, daß die im xrieohofen nahe der Einlaßöffnung des
Ofens vorhandenen Temperaturen ausreichend sind, um ein Sohmelien der SohaelEmittelbeetandtelle der Pellets an den
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Berührungspunkten zwischen den Pellets innerhalb einer Sohüttmasse τοη Pellets in einem Ausmaß hervorzurufen, daß eine
feste bzw. starre nicht fließfähige oder sohüttfähige Hasse
entsteht, welohe die Ofenöffnung verstopft und blockiert. Deshalb bestand das Bestreben, die Größe der Pellets von dem bisherigen Maximum τοη etwa 13 am durchschnittlichen Burohmesser
bis zu einem durohsohnittliohen Durchmesser τοη 25 mm bis 51 m ι
zu vergrößern, um die Anzahl der Berührungspunkte zu Terringer L9
an denen ein Zusammenschmelzen der Pellets geschehen kann, und dadurch die Bewegbarkeit der metallisierten Pellets durch die
Einlaßöffnung des Frisohofens zu verbessern. VIe oben angegeben, sind übliche Sinterrerfahren zu« Herstellen metallisierter Pellets nicht befriedigend, weil sioh ein abschirmender
Hantel um den Kern der pellets bildet und deshalb eine verhältnismäßig geringe durchschnittliche Metallisation bzw. umsetzung des Metalloxydeβ in reines Metall innerhalb der Pellets stattfindet.
Es wurde Jetzt gefunden, daß hochgradig metallisierte
Pellets mit verhältnismäßig großen Durchmessern, d. h.
Pellets mit durohsohnittliohen Durchmessern im Bereich von 25 mm bis etwa 51 mm hergestellt werden können, bei
denen die durchschnittliche Metallisation bzw. Umsetzung des Metalloxydes zu reinem Metall in der Größenordnung
von etwa 60j6 bis etwa 955* des in den Pellets insgesamt
vorhandenen Metalles liegt, wobei diese Pellets, wenn sie in einem Frisöhofen Terwendet werden, eine merklioh Terringerte Tendenz zeigen, derart zusammenzuschmelzen, daß
sie die Einlaßöffnung eines frisohofens blockieren oder verstopfen können.
In der beigefügten Zeichnung ist eoheeatiech ein Terfahrensablauf ium Herstellen τοη hochgradig metallisierten
Pellets mit verhältnismäßig großen durchschnittlichen Durohmessern gemäß der Torliegenden Erfindung dargestellt.
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bad cr;.:.".'-iAL.
Kurz gesagt, besteht die Erfindung In einem Verfahren
zum Herstellen von mehrsohiohtigen metallisierten Erzpellets, die einen vorbestimmten großen Durchmesser besitzen, d. h. einem durohsohnittliohen Durchmesser im
Bereich von etwa 25 mm bis etwa 51 mm, und in denen von etwa 60$ bis etwa 95# des im Erz befindlichen Metalles
zu freiem Metall reduziert wird. Dieses vorgeschlagene Verfahren sieht das Herstellen eines trookenen Gemisches aus dem Metallerζ und einem festen Reduziermittel
wie kohlenstoffhaltiges Material vor. Häufig werden zusätzliche, bei Sohmelzverfahren brauchbare Zuschlagstoffe wie Schmelzmittel beispielsweise Kalkstein, oder Bindemittel, beispielsweise Bentonit-Ton, dem Gemisoh zugegeben. Das trockene Gemiβoh pulverförmiger oder, was öfters der Fall ist, granulatartiger Materialien wird dann
mit Wasser angefeuchtet und die entstehende Masse naoh üblichen Kugelformungsverfahren zu "grünen", d. h.
feuchten bzw. frischen Kügelohen mit einem durohsohnittliohen Durohmesser, der wesentlich kleiner ist, als der
bis zu 51 mm betragende endgültige Durchmesser ist, pelletiert. Dann werden die "grünen" Kügelohen gehärtet,
vorzugsweise indem heiße Gase duroh eine auf einem Rost liegende Schicht oder ein Bett aus feuchten Pellets unter Bedingungen hindurohgefünrt« werden, die ausreichend
sind, um einzelne metallisierte Pellets zu erzeugen, in denen von eta 6θ£ bis etwa 95% des in den Pellets
vorhandenen Metalls zu freiem Metall bzw. reinem Metall
reduziert wird.
Die kleinen gehärteten metallisierten Pellets oder Grund
pelle te werden dann mit dem auoh zum Herstellen der "grü
nen" Grundpellets verwendeten Erzgemisoh beschichtet, wodurch sich der Durchmesser der Pellets vergrößert. Die
so beschichteten, bereits einen gehärteten Kern aufweisenden, äußerlich feuchten Pellets werden dann, vorzugsweise gleichzeitig mit anderen Grundpellets, noohaals
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' gehärtet, 00 daß nicht zusammengebackene mehrschichtige
metallisierte Pellets entstehen, in denen von etwa 6O#
bis etwa 95$ des in ihnen insgesamt vorhandenen Metalls
zu reinem Metall bzw. in den metallischen Zustand reduziert ist und jede Beschichtung an den Pelletskern und
auoh an jede andere folgende Schicht angeschweißt ist, falle es sich um mehrfach beschichtete Pellets handelt.
Sie nochmals gehärteten Pellets werden dann klassiert
und so aufgeteilt, daß die einen verhältnismäßig großen vorbestimmten Durohmesser, welcher der gewünschte maximale
Durchmesser sein kann, aufweisenden Pellets von denen getrennt werden, die einen verhältnismäßig kleineren
Durohmesser besitzen. Diese letzteren Pellets werden
wenigstens zum Teil erneut beschichtet und anschliessend wieder gehärtet, so daß sie einen größeren Durohmesser
erhalten, der diese ursprünglich kleineren mehrschichtigen metallisierten Pellets ebenfalls für die
Verwendung in Schmelzvorriohtungen bzw. Schmelzöfen
brauchbar macht.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise auf einer Vanderrostmaschine,
beispielsweise einer Dwight-Lloyd-Wanderrostmaschine
durchgeführt· Derartige Maschinen werden in großem Umfang für metallurgische Vorgänge benutzt,
und ihre Arbeitsweise ist bekannt· Allgemein gesagt, besitzen derartige Maschinen einen Rost 1, der aus einer
Mehrzahl von einzelnen Paletten oder Roststangen besteht. Der Wanderrost ist angetrieben, und er wandert, wenn er
in einer Haltevorrichtung für Pellets verwendet wird,
kontinuierlich durch eine geschlossene Kammer oder eine Keihe von Kammern, die im allgemeinen aus über dem
Kost angeordneten Gaszufuhrhauben 2,3, 4 und 5 und
unter dem Kost befindlichen Gasabfuhrhauben wie ein oder mehrere abgedichtete Windkästen 6, 7 und 8, welohe
mit Gebläsen 9 und 10 zusammenarbeiten, um einen
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Gasstrom durch die geschlossenen Kammern zu gewährleisten,
bestehen· Außerdem sind Einrichtungen wie eine Mehrzahl von Gasbrennern vorgesehen, um dem auf
dem Host befindlichen Materialbett Hitze iuzuführen,
wenn es durch die ersten Kammern hindurohläuft· Sie
Wanderrostmaschine kann außerdem Wärmetauscher besitzen, um die Hitze der verbrauchten Gase beispielsweise
zum Vorheizen der zugeführten 2?risobgase, welche durch die Brennzonen und die Vorheizzonen hindurchtreten
sollen, zu verwenden.
Im Betrieb wird die der Wanderrostmaschine zugegebene
Charge gleichmäßig auf dem Rost 1 verteilt und im vorliegenden falle vorzugsweise auf dem Rost in Form von
Suhichten aus Pellets mit zur Obersaite de® 'rttes zunehmendem
Durchmesser verteilt, so daß die kleineren
Pellets nahe ä^m Rost liegen· Die Dioke der Schiohten
kann von et-^a öl mm bis etwa Z55 wb tet^agenj vorzugsweise
ist jede Schicht etwa 100 bis 210 mm dick· Die
von der Maschine abgegebenen gehärteten Pellets fallen
vom Rost ale einzelne Pellets herab, sobald der Rost umgekehrt und zum vordtren Ende der Maschine zurückläuft.
In der Wände röstmaschine werden die "grünen" Pellets
zunächst langsam getrocknet, indem ihre Temperatur fortschreitend bia in den Bereich von etwa
149° C bis etwa 427° C in einer Zeit von wenigstens 2 bis höchstens 15 Minuten und im allgemeinen in einer
Zeit von etwa 10 Minuten erhöht wird· Wenn die Temperatur zu sohne11 erhöht wird, entwickelt sich der Wasserdampf
in den Pellets zu plötzlich, eo daß ein Zerfallen der Pellets zu befürchten ist·
Sie Pellets gelangen dann in eine Härtezone, welche die
en etwa 538° 0 bis etwa
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Bett-Temperatur auf zwischen etwa 538° C bis etwa
1204° C erhöht. Wiederum darf die Temperatur nicht zu
eohnell erhöht werden, da die Bildung Ton Kohlendioxyd während dieser Phase des Verfahrens dieselbe Wirkung
wie zu eohnell entstehender Wasserdampf hat; es sollten wenigstens etwa 2 Minuten bis etwa 20 Minuten für
diesen Behandlungssohrltt Torgesehen werden.
In der letzten Stufe des HeizTorganges wird die Betttemperatur bis auf etwa 1150° C erhöht, jedoch nicht
über den Erweichungspunkt der Pellets, an dem die Pellets weich werden, jedoch noch nioht schmelzen. Die
hierfür Torgesehene Zeit liegt zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten, Ss 1st in allgemeinen unnötig,
weeentlloh über 1315° C zu gehen. Biese Temperatur
braucht auch nur für eine Durohheizzeit von 5 bis 10 Minuten aufrecht erhalten zu werden. Das Durchheizen des
Pelletbettes kann wünschenswert sein, um die chemische Reaktion in Bett zu vervollständigen. Daran ansohliessend können das Bett und der Host abgekühlt werden, indem durch das Bett und den Host die neutralen Kühlgase
aus der Trookenstufe hindurchgefühlt werden oder indem
oan inerte Gase durch das Bett entweder von unten nach
oben oder von oben nach unten hindurohsaugt.
Die metallisierten Pellets, welche das Produkt der vorliegenden .Erfindung sind, entstanden aus der Umwandlung eines einfachen Gemisches aus Eisenoxyd, einem
festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff wie Koks, Koksgrus, pulverisierisierte Kohle od. dgl. mit oder ohne Kalkstein,
um die Kugelforabarkeit des Gemisches zu verbessern, ist
es wünschenswert, eine verhältnismäßig geringe Menge -beispielsweise 0t3J* bis 2$ des Gewichtes der Mischung -Son wie Bentonit zuzugeben. Die beim Aussieben am Ende
des Verfahrens anfallenden Abfalletoffθ können in das
Verfahren rüokgeführt werden, um Material zu sparen, falls dies erwünscht ist·
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Betraohtet man das in der Zeichnung enthaltene Fließdiagramm, so ist festzustellen, daß die erwünschten, einen verhältnismäßig großen Durohmesser aufweisenden Pellets folgendermaßen
hergestellt werden:
a) durch kontinuierliches Wiederbeschichten rückgeführter
kleiner Pellets mit einem wenig Feuchtigkeit enthaltenden Eisenerzgemisoh, um das für die Wanderrostmasohine
benötigte Bett zu bilden,
b) durch kontinuierliches Herstellen von Ausgangs- oder
Basispellets als Teil des Bettes für die Wanderrostmaschine,
o) durch kontinuierliches Anordnen der Pellets mit größerem
Durohmesser auf der Oberfläche des Bettes oder der Last der Wanderrostmasohine und
d) durch kontinuierliches Aussieben der die maximale Größe aufweisenden Pellets·
Das Fließdiagramm zeigt die Arbeitsweise mit einem Gemisch, das aus zu Pulver gemahlenem Rohmaterial mit einer Partikelgröße von 0,107 mm (100 Maschen) oder feiner hergestellt
ist. Das Rohmaterial besteht aus Bentonit als Bindemittel,' Kalkstein als Flux oder Schmelzmittel, Koks als Reduziermittel und Eisenerz als frisches Rohmaterial. Wie dargestellt, wird ein Teil des fertigen Materials in den Kreislauf zurückgeführt, um unerwünschtes Material, beispielsweise solohes mit zu kleiner Partikelgröße, nochmals behandeln und in die gewünschte Form brhgen zu können«
Sin gleichmäßiges Gemisch der im Fließdiagramm angegebenen Rohmaterialien wird in den auf den Zufuhrbehältern 11
bis 15 des Fließdiagramms angegebenen Mengen angefeuchtet und dann zum Durchführen von drei Arbeitssohritten folgenden Vorrichtungen zugeführt: -i;, : -
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a) einer kleinen Kugelformungspfanne 16, welche aus etwa 1$ des angefeuchteten Gemisches Grundpartikel oder
Grundpellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 3 mm bis kleiner als
13 mm bildet,
b) einer Besohiohtungstrommel 17 zum Wiederbesohichten und
Rückführen mittelmäßig großer Pellets, welche in die Trommel mit einer Größe von kleiner als 28,57 mm und größer
als 6,35 mm eingegeben werden und eine größere Beschichtung von etwa 3,2 mm benötigen, und
c) einer Seschiohtungstrommel 18 für die Pellets mit größer
Durohmesser, welche in die !Trommel mit einem Durohmesser von kleiner als 34,9 mm bis größer als 28,57 mm gelangen
und dort eine Beschichtung aus feuchtem rohem Gemisch in einer Stärke von etwa 3 mm erhalten·
Die unterste oder Herdsohicht von rückgeführten gehärteten metallisierten
Pellets mit einer Größe von kleiner als 28,57 mm und größer als 6,35 mm Durohmesser wird vorzugsweise direkt
auf die Paletten oder den Host einer Wanderrostmasohine
in einer Schicht von 51 mm bis 210 mm Dicke, vorzugsweise in einer Schicht von 75 mm bis 105 mm Dioke aufgegeben· Die Herdsohioht
ist nicht unbedingt für die Durchführung des Verfahrens notwendig, jedoch wird sie für beste Ergebnisse zur Hitzeansammlung
und zum Schutz der Koststangen oder Paletten verwendet. Grüne feuchte Kügelohen als Grundkügelohen und beschiohtete
Pellets mit verhältnismäßig geringem Durohmesser werden zweckmäßig als zweite Schicht zugeführt, welohe etwa
75 mm bis 255 mm tief und vorzugsweise von etwa ίου mm bis
etwa 160 mm tief ist· Die rüokgeführten, einen vollen bzw·
den obersten oder maximalen Durchmesser aufweisenden frisohbesohiohteten
Pellets mit einem Durohmesser von etwa 38 mm oder mehr werden als Deoksohioht auf das Bett in einer Dioke
von etwa 50 mm bis etwa 130 mm, vorzugsweise etwa 75 mm Dioke aufgegeben. BAD CiwMAL
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- ίο -
Die drei Lagen oder Schichten der Charge, welohe das Bett auf
dem Wanderrost bilden, gelangen zunächst in eine erste Zone,
wo sie für eine Zeit von etwa 10 Hinuten bei einer Temperatur von etwa 316° G getrocknet werden, für diese Trooknung
werden vorzugsweise vorgeheizte Gase aus der Kiihlzone am Ende
der Bearbeitung in der Wanderrostmasohine verwendet» Dann
gelangt das Material in eine Vorheizzone, welche in etwa 15 Hinuten durohwandert wird« Hier nimmt das Material eine Temperatur von etwa 982° C als Durchsohnittstemperatur in der
obersten Schioht an· Anschließend gelangt das Mater JA. in eine
Hachheizzone, in der es etwa 25 Hinuten verbleibt und die
Temperatur der obersten Sohioht etwa 1149° C bis 1315° C erreicht· Daran anschließend wandert das Material duroh eine
Kühlzone, in der in der Trookenzone entstehende gekühlte Gase duroh das Materialbett van unten nach oben v „durchgeführt
werden, um das Material zu kühlen und die Gase vorzuheizen,
so daß die Wirtsohaftliobkeit des Verfahr <*ηβ durch Rückgewinnung der im Material aufgespeichertem Wcrme verbessert wird·
Die aus den VoeIkIs- uM Nqcbheizaonen austretenden Gase werden wieder in den Kreislauf zurückgeführt, und es kann ihnen
zusätzliche Wärme duroh Einleiten von brennbarem Gas in die Leitungen, die zu den Torheiz- und iTaohheizhauben führen, züge·
führt werden· Außerdem werden geeignete Mengen der Gase abgelai
sen, um die Gase zu kompensieren, die während des Verfahrensablauf es duroh physikalische und ohemisohe Reaktionen entstehen· Im allgemeinen ist jedoch die exothermische Natur der
Reduktionsreaktionen und der Oxydation des Brennstoffes ausreiohend, um die zum Durchführen der metallisches Eisen in den
Pellets erzeugenden thernisohen Reaktionen benötigte Hitze zu liefern· Um die Temperaturen in den abgedeckten Bereichen aufrechtzuerhalten, kann Gas oder öl verwendet werden.
Die rüokgeführten abgesaugten Gase werden bezüglich ihrer
Zusammensetzung überwacht, so daß sie neutral oder vorzugsweise leicht reduzierend sind· Jedoch können Teile der Abdeckung mit Hilfe von Führungsrohren mit der umliegenden At-
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- ii -
noephäre Verbunden sein, 00 daß Frischluft zum Materialbett
gelangen kann, um, falle notwendig, sehr hohe Temperaturen zu erzielen. Gewöhnlich kann das Bett auf einer Temperatur von
etwa 1260° C ohne größere« Zusaaaensohoelzen der pelletierten
Itosse gehalten werden· Die entstehenden Partikel sind einzelne»
Toneinander getrennte Partikel·
Sie Ausrichtung des Materials in den vorzugsweise drei Sohiohten ist für das Herstellen der verbesserten Produkte gemäß der
vorliegenden Erfindung wichtig· Pie größten Partikel auf der Oberseite des Bettes werden den höchsten Temperaturen ausgesetzt. Diese großen Durchmesser aufweisenden Pellets können
sehr hohe Temperaturen aushalten, ohne sioh zusammenzuballen,
zu sohmelsen und zu verschlacken· Auoh benötigen die größten
Pellets die höohsten Temperaturen. Wegen ihrer geringeren spezifischen Oberfläoha pro Gewichtseinheit werden sie sohneller
von der Hitze durchrangen. Die direkt unterhalb der obersten Betteohioht befindliche angesaugte Luft besitzt eine niedrigere
Temperatur und bewirkt dementsprechend keine Tereohlaokung
und kein Schmelzen der einen kleineren Durchmesser aufweisenden beschichteten Pellets und Grundpellets· Sine Herdsohioht, welche rückgeführte kleine Pellets in einem grösseren Durohmesserbereioh aufweist, dient zum Sohutz des Rostes und wird außerdem durch die geringeren Gastemperaturen
beeinflußt, da eine weitere Reduktion und Metallisation auoh noch bei verhältnismäßig geringen Temperaturen stattfindet«
Gewöhnlich liegen die Bettemperaturen in der obersten Schicht bei etwa 1260° C und 1094° C; in der mittelsten Schicht liegen
die Temperaturen zwischen 1094° C und 927° C und in der untersten oder Herdsohioht liegen die Temperaturen zwischen etwa
927° O und 982° C·
Wie in dem als Ausführungsbeispiel beigefügten yließbild gezeigt, wird das Produkt aus der Wanderrostmaschine herausgeschüttet und in drei Stufen mittels Sieben 19,20 und 21 klassiert, so daß die drei Äxten des Produktes zum Küokfuhren in
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die oberste oder Deckschicht ausgeschieden werden· Jedoch ist festzustellen, daß das Verfahren auch mehr oder weniger Klassier- und RüokfUhrstufen aufweisen kann· Beispielsweise können zwei Stufen vorgesehen sein, indem grüne Kügelohen mit
einem Durchmesser von kleiner als 25,4 mm und größer als 19 mm Durohmesser in einer einzigen Stufe nochmals beschichtet
werden, bis sie einen Durohmesser von kleiner als 51 mm und größer als 25,4 mm erhalten· Das ierart fertiggestellte Endprodukt wird aus dem Verfahrenskreislauf entnommen und zur
Verwendung in Frischöfen oder Sauerstofföfen gelagert· Die
erhaltenen großen Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 54,9 mm bis etwa 51 mm können in Erisohöfen verwendet werden, ohne daß ein Verstopfen oder Blockieren
der Einlaßöffnung des Ofens auftreten würde·
Wie oben angegeben, werden die verschiedenen Zuschlagstoffe
zerkleinert bzw· gemahlen und miteinander vermischt, so daß ein granulatartiges Gemisoh entsteht, wobei die Partikel der
einzelnen Zuschlagstoffe so groß sind, daß sie für die Kugelformung geeignet sind· Diese Partikelgrößen liegen im Sereioh
von etwa IO bis kleiner als 325 Maschen und vorzugsweise im
Bereioh von kleiner als 100 Maschen des lylersiebes (im Bereio
von 1,65 mm bis 0,045 mm, vorzugsweise 0,147 mm)· Die Materialien werden so bearbeitet, daß das Gemisoh praktisoh toHitan·
dig aus Partikeln einer Größe bis zu 1,65 mn besteht, wobei etwa zu 80£ der Partikel eine Größe bis zu 0,147 mm und etwa
50# der Partikel eine Größe bis zu 0,045 mm Durohmesser aufweist. Größenuntersuohungen der einzelnen Rohmaterialien sind
nicht wiohtig, da die physikalische Zusammensetzung des gesamten Gemisches die richtige .Kugelformungseigensohaften bedingt·
Das für die Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrene verwendete Eisenerz kann jedes handelsübliche Er«
sein· Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders für die Aufbereitung des Sakoniterc·* geeignet, und es ist besonders
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nützlich zur Verarbeitung von geringwertigeren Eisenerzen. Um das Eisenerz für das vorgeschlagene YQrfahren vorzubereiten,
wird es zu einem Pulver mit einem Peinheitegrad im Bereioh
von etwa 0,147 mm und bis etwa O1074 mm Durchmesser als
praktifl ohe Grenzen zerkleinert· Es ist auoh eine feinere Zerteilung
des Eisenerzes möglioh, jedoch wird hierduroh unter
Umständen die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens beeinträchtigt·
Das Schmelzmittel ist hauptsächlich Kalkstein. Andere Schmelzmittel)
die bei der Eisen- oder Stahlherstellung üblich sind, können ebenfalls allein oder zusammen mit Kalkstein verwendet
werden, was für den Fachmann verständlich ist. Zur Illustration der vorliegenden Erfindung werden jedooh Gemische mit
Kalkstein als Schmelzmittel beschrieben, wobei es sich versteht, daß der Kalkstein auoh durch andere zuzumisohende Stoffe
ersetzt werden kann. Das Schmelzmittel wird ebenfalls auf eine Partikelgröße im Bereich der Größe der anderen Materialien
pulverisiert.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete feste kohlenstoffhaltige
Material ist vorzugsweise ein in der Natur vorkommendes kohlenstoffhaltiges Material. Jedooh kann auoh jeder
kohlenstoffhaltige Brennstoff wie Koks, Koksgrua, Anthrazitkohle,
bituminöse Kohle, Holzkohle od. dgl. verwendet werden· Das feste kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise
auf denselben Reinheitsgrad wie das Eisenerz pulverisiert, obwohl es auoh bedeutend gröber sein kann, beispielsweise einen
durchschnittlichen Partikeldurohmesser von 0,208 mm (65 Maeoheu
aufweisen kann.
Im allgemeinen wird die relative Menge des in den Gemisohen
vorhandenen Kohlenstoffes durch das Ausmaß der Reduktion und Härtung bestimmt, welohe duroh das kohlenstoffhaltige Material
bewirkt werden sollen. Dae kohlenstoffhaltige Material solltt
freien Kohlenstoff enthalten und dem Verfahren wenigstens so-
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viel Kohlenstoff zuführen, daß sämtliohes Elsenoxyd in metallisohes Eisen umgewandelt werden kann und das hergestellte
Roheisen den gewünschten Kohlenstoffgehalt, beispielsweise 3»5#
Kohlenstoff aufweist·
Eine praktische Methode zur Berechnung der benötigten Menge des kohlenstoffhaltigen Materiales geht davon aus, daß der
zugeführte Kohlenstoff mit dem Bisenoxyd reagiert, so daß man Kohlenmonoxyd anstatt CO2 oder ein Gemisch aus CO2 und CO erhält· Es wird ferner davon ausgegangen, daß nur der feste Kohlenstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Materiales reagiert oder
für die Reaktion zur Verfügung steht· Ein bestimmter Anteil des festen Kohlenstoffgehaltes geht verloren, und es wird angenommen, daß dieser Anteil etwa 20$ beträgt· Deshalb wird, wenn der
im kohlenstoffhaltigen Material zur Verfügung stehende Kohlenstoff berechnet wird, und zwar gesohieht lies etöohiometrisoh
gegenüber dem zu slemeirta^aa! Elsen zn realisierenden Eisenerz,
wird die bereehnet© Meiige mit lf2 sylfiplisiert, um die Verluste des fixierten oder feeten Kohlenstoffes auszugleichen·
Das Ergebnis diviliart durch den Prozentsatz des fixierten
Kohlenstoffes im kohlenstoffhaltigen Material liefert die Menge des Materiales, die zum Durchführen des, gewünsohten Ver-
enthalten
fahrens benötigt wird· Übliohe Materialien etwa 55# fixierten oder festen Kohlenstoff, so daß gewöhnlioh von 25$ bis
50# des Gewichtes des gesamten Gemisches kohlenstoffhaltiges
Material für diesen Zweck ausreichend 1st und im allgemeinen etwa 30# des Gewiohtes der Mischung·
In den fertigen einzelnen metallisierten Pellets wird eine bessere Metallbindung hergestellt, wenn das kohlenstoffhaltige
Material verhältnismäßig große Partikel, d· h. im Bereioh zwischen 4 bis 0,203 mm Durchmesser (6 bis 65 Maschen) aufweist.
Es wurde festgestellt, daß feiner zerteilte kohlenstoffhaltige
Materialien leicht dazu führen, Schutzschichten aus Kohlenstoff um das Metall zu bilden und dadurch eine Bindung zwischen den
Mefcallpartikeln verhindern· g,D .,,_,=^:v,,
~ 13
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Die Menge des Sohmelzmittels 1st wiederum im großen und ganzen
vom Auemaß der Verunreinigung abhängig, welche durch die Schlacke entfernt werden sollen· Gewö'hnlioh stellt das
Sohmelsmittel einen Anteil von 5* his 15* des Gewichtes des
gesamten Gemisches dar· Der Rest des Gemisches ist Eisenerz.
Ss versteht sich jedooh, daß das Eisenerz entsprechend seinem natürlichen Vorkommen bestimmte Anteile an Kalkstein und
anderen Schmelzmitteln aufweisen kann, die heim Herstellen dee pulverisierten Gemisches berücksichtigt werden müssen·
Sin typisches nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hergestelltes Roheisen enthält 3,5* Kohlenstoff, 1,0*
Silizium und 95,5* Eisen·
Wie in dem beigefügten fliefibild angegeben, werden die verschiedenen pulverisierten Zuschlagstoffe sorgfältig miteinander vermischt, um ein physikalisch gleichförmiges Gemisch
zu erzielen· Eine typisohe Zusammensetzung des trockenen Grundgeaisohes ist folgende:
Elsenerz | 66* |
pulverisierter Koks | 24* |
Kalkstein | 9,4* |
Betonitton | 0,6* |
Anschließend an das Vereisοheη wird das Gemisch einer Kugelformung unterworfen. Die Kugelforming ist bekannt und wird
in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Kugelformungsoder Pelletiermaschinen durchgeführt. Wie der Facheann weiß,
werden für diesen Zweck Pelletiertromeeln oder geneigte
rotierende Pfannen 16 verwandt· Tür die vorliegende Erfindung werden geneigt angeordnete Pelletierpfannen 16 vorgesogen. Bei« Eintritt in die Pfanne wird dem Gemisch feuchtigkeit zugegeben. Durch Steuerung der Drehgeschwindigkeit der
Pfanne, des feuohtigkeitegehaltes und des Heigung»winkele der
Pfanne kann die Partikelgröße der Pellets in einfacher Weise
~16 (TO 9817/0586
gesteuert und In beachtlicher Welse gleiohförmig genalten
werden· Dadurch werden voneinander getrennte feste grüne Pellet mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10$ bis etwa 15$ Wasser gebildet· Die Partikelgröße ist, wie gesagt, sehr gleiohförmig und liegt für die vorliegende Erfindung zwisohen einem
durchschnittlichen Durohmesser von etwa 3 mm bis zu etwa 10,5 mi
Die hie; verwendeten Ausdrücke "grüne Kttgelohen" oder "grüne
Pellets" sollen besagen, daß die Kügelohen oder Pellets noch
nioht getrocknet oder gehärtet sind und weisen auf den In ihnen enthaltenen Feuchtigkeitsgehalt beim Austritt aus der Kugelformungsvorrichtung hin·
Die grünen Pellets -werden aus der Kugelformungsvorriohtung herausgeführt und in eine bekannte Wanderrostmasohlne eingegeben,
vorzugsweise in übereinanderliegenden Schichten auf einer ®rund·
sohioht oder Herdechioht aus vorher gehärteten Pellets kleiner
Partikelgröße (zwisohen kleiner als 28,6 mm bis größer als 6 mm)· Wie sohematisoh In dem Fließbild gezeigt, gelangt das
mehrsohiohtlge Bett in eine Irooknungs«?one, in der praktisch
inerte Gase, die vorzugsweise etwas reduzierend sind, bei einer Temperatur im Bereich von 149° C von oben naoh unten durol
das Bett hindurohgeführt werden· Ein mit dem direkt unter der
Gashaube 2 der Troofcnungezone befindlichen Windkasten 6 zusammenwirkendes Gebläse 9 saugt die feuohtigkeitsbeladenen
Gase ab und führt sie durch einen Cyolonabsohneider 22, in dem
die Feuchtigkeit aus den Gasen entfernt wird· Die von Feuchtigkeit befreiten G se werden dann duroh den letzten Teil des Ma-
terialbettes hindurohgeblasen, um das Bett zu kühlen, wobei
die Gase zum Rückführen in die Trocknungszone vorgeheizt werden.
Das Materialbett gelangt dann in eine Yorbeiz-Eone, in weloher
die zugeführten Gase eine Temperatur im Bereloh von etwa
528° c bis etwa 1094° C und vorzugsweise etwa 982° C aufweisen, Ein mit dem der Yorheiz- und der Naohhei zzone zugeordneten Wind-
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bad c?::cn;-iAL
kasten 7 zusammenwirkendes Gebläse 10 sammelt die Gase aus diesen Zonen und führt sie in einem Kreislauf zur Wiederverwendung
in diesen Zonen in deren Heizgashauben 3 und 4 zurück, statt diese Gase in die umliegende Atmosphäre abzulassen. Diese Gase enthalten beachtliche Anteile Hydrooarbone bzw. Kohlenwasserstoffe und Koblenmonoxyd, die verwendet werden können, um
die Gase zu erhitzen, bevor sie wieder duroh das Materialbett hindurda geführt werden· Im Gasstrom können Nachbrenner vorgesehen sein, um die Temperatur der Gase auf die gewünsohte
Höhe zu bringen und um außerdem aus dem Gasstrom Teer zu entfernen, weloher sich andernfalls in den Gebläsen ansammeln würd
wodurch kostspielige Arbeitsunterbreohungen zum .Heinigen dieser Vorrichtungen notwendig wären.
Schließlich gelangen die Pellets in die Durohglüh- oder Naohheizzone, in der die zugeführten Gase eine !Temperatur im Bereich von etwa 1094° C bis etwa 1315° C besitzen. Das mit
dem der Vorheiz- und Haohheizzone zugeordneten Windkasten 7
zusammenwirkende Gebläse 10 dient dazu, die Gase in der Maobhelz-ione von oben nach unten duroh das Materialbett zu drük-Ic en.
Zuletzt strömt bei dem beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel duroh das in der Wanderrostnasohine befindliche Materialbett von unten naoh oben Kühlgas in einer Menge von
etwa 61 bis 92 m5/min/m2 Bettfläoh·. Die Verweilzeit in der
Kühlzone beträgt etwa 5 Minuten oder, falls erwünscht, länger, beispielsweise 10 Minuten.
Die von der Maschine abgegebenen Pellets werden dann mittels Sieben 19, 20 und 21 klassiert. Die Partikel mit einem
durchschnittlichen Durohmesser von größer als 34,9 mm stellen das gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugte gewünsohte Endprodukt mit verhältnismäßig großem Durohmesser dar. Diese Pellets können weiter gekühlt und für den Transport zu
StafrJ-herstellungsanlagen au feinander geschüttet werden. Anderer
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BAD
seits können die einen verhältnismäßig großen Durchmesser aufweisenden metallisierten Pellets auoh mit Wasser abgesohreokt
und dann aufgeschüttet und anschließend zu Stahlherstellungsanlagen befördert werden. Auoh können die beißen hochgradig
metallisierten Pellets direkt in einen Schmelzofen od. dgl·, beispielsweise einen elektrischen Lichtbogenofen! eingegeben werden, ohne sie zu kühlen· Diese Pellets enthalten bis
zu 2# freien Kohlenstoff, und die die Pellets zusammenhaltende Bindung ist im wesentlichen metallisches Eisen mit
oder ohne einige keramisohe Bindungen, die aus der Verschmelzung von Metalloxyden in den einzelnen Pellets entstehen·
Das duroh das Sieb 19 mit 34,9 mm Öffnungen hindurohtretende
und auf dem 28,6 mm große Öffnungen aufweisenden Sieb zurtiokgehaltene Material wird in eine der Beschickwangetrommeln zurüokgeführt, in der seine Partikeldurobmeseer duroh Auftragen
einer äußeren Sohioht aus feuchtem Eieenerzgemisoh auf einen
durchschnittlichen Durchmesser ron etwa 38,1 erhöht werden·
Eine Sohioht dieser beschichteten Pellets wird als oberste
Lage in dit Wand§rrost«asobine eingegeben·
Da· duroh das Sieb 20 »it 28,6 mo öffnungen hindurohtretende
und auf dta Sieb 21 mit 6,35 mn Öffnungen zurückgehaltene Material besitzt Partikelgrößen innerhalb dieses weiten Grossenbereiohes· Dieser Seil des Material« wird in zwei Seile
zerlegt, wobei ein Seil unter Umgehung der Beechiohtungitronmel 17 direkt in die wanderrostmaschine geführt wird, in welche es duroh einen ersten Sohüttriohter 23 gelangt, so daß
aus ihm eine Herdsohioht oder unterste Sohioht in der Masohine gebildet wird. Der andere Seil dieser gehärteten Pellets
mit verschiedensten Partikelgrößen gelangt in eine Zwisohenbesohiohtungstrommel 17, in weloher Partikel mit einem durohsohnittliohen Durchmesser von im allgemeinen kleiner als 38,1
mm und größer als 9,5 mm duroh Auftragen einer Beschichtung aus demselben feuohten Roheisenerzgemisoh erzeugt werden. Die
derart beschichteten Partikel werden dann in einen mittleren
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Sohüttriohter 24 eingeleitet, weloher auf die Herdsohicht
eine Sohioht aus beschichteten Kugeln zusammen mit grünen Kugeln aus der Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von %5mm herstellenden Kugelformungspfanne 16 auf die
untere Herdsohioht aufschüttet.
Die Paletten der zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens geeigneten Wanderrostmasohinen haben eine Breite zwisohen 457 und 3657 na und wandern entlang den Bett der Yanderrostmasohine nit sich ändernder Geschwindigkeit, um die für
die zu behandelnden eisenhaltigen Metallerze erforderlichen
Verweilzeiten zu erzielen, ttiae typische Verweilzeit für das
gesamte Verfahren zum Behandeln einer entsprechend den oben genannten Angaben gebildeten Taooniterzmischung beträgt etwa 60 Hinuten· Sie Strömungsgeschwindigkeit der Gase duroh
das Bett in der Heiz- und der Vorheizzone ist nicht kritisch· Für die vorliegende Erfindung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Gase zweokeäßig innerhalb eines Bereiches von etwa 15 bis etwa 61 M5/Min/uT (50 bis etwa 200 Standard-Kubikfuß pro Hinute pro Quadratfufi) Rostfläohe gehalten werden· In
der Trooken- und in der Kühlzone kann die Strömungsgeschwindigkeit der Gase gleich oder bedeutend höher sein, d. h. im Bereich von etwa 61 bis etwa 92 n^/nin/m2 (200 bis 300 Standard-Kubikfuß pro Hinute pro Quadratfuß) Rostfläohe liegen.
Gemäß der Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren zum Herstellen hoohgradig Metallisierter Pellets mit verhältniSMäesig großen Durchmesser, d· h. avisohen 25 on und 51 ■■ Durchmesser geschaffen, wobei die Pellets Mehrschichtig aufgebaut
sind, indem sie gehärtet, erneut beschichtet, erneut gehärtet und Möglicherweise noohaals beschichtet und ein drittes
Hai gehärtet werden, bevor sie schließlich den gewünschten großen Partilcelduroheesser besitzen. In diesen mehrschichtigen metallisierten Pellets wurde von etwa 6Oj6 bis etwa 95Ji
des vorhandenen Metalle· in die Metallische Form nach de» beschriebenen Verfahren reduziert. Diese Partikel sind harte einzelne Partikel, die leioht zu handhaben sind und die leicht
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aus einem geeigneten Sohüttriohter beispielsweise in die Einlaßöffnung eines PrIβohofens strömen bzw· rutschen·
Wenn das Gemisoh Kalkstein enthält, enthalten die Pellets bereits ein Schmelzmittel oder Flux. Die Pellets körnnen so hergestellt werden, daß sie einen genügenden Anteil an Schmelzmittel enthalten, so daß man die Verunreinigungen im Koks ausschneiden kann, für die derartige Sohmelzmittel normalerweise
vorgesehen sind. Bei. den erfindungsgemäß erzeugten Pellets mit größerem Durohmesser treten die bisher bei kleineren metallisierten Pellets wegen des größeren Anteiles der Berührungspunkte festgestellten Schwierigkeiten nioht auf· Ein Grund
hierfür besteht darin, daß die Pellets mit dem größeren Durohmesser eine geringere Oberfläche pro Gewichtseinheit ale die
kleineren Pellets aufweisen, so daß örtliohe !Temperaturen nioht die Erweiohungs- bzw. Schmelztemperatur der einander berührende!
Pellets Übersteigen, wodurch ein Zusammenkleben und eine das fließen bzw· das Strömen behindernde Aggregation auftreten würde
BAD Or
009817/QSaß
Claims (7)
1. Verfahren zum Herstellen metallisierter Elsenerzpellets
mit einem vorbestimmten großen Durchmesser, in denen von etwa 605ε bis etwa 95$ des im Erz vorhandenen Eisens oder
sonstigen Metalles in den metallischen Zustand reduziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunäohst
ein Gemisoh aus Eisenerz zusammen mit einer genügend
großen Menge kohlenstoffhaltigem Material, um wenigstens den Eisengehalt in freies Metall zu reduzieren, hergestellt
wird, woraufhin man dieses Gemisch anfeuchtet, aus ihm feuchte Pellets mit einem vorbestimmten kleinen JDurchsohnittsdurohmesser
formt, woraufhin die feuchten Pellets gehärtet werden, um einzelne metallisierte Pellets zu bilden,
in denen von etwa 60$ bis etwa 95$ des in den Pellets
vorhandenen Eisern zu Metall reduziert ist, woran ansohliessend
wenigstens ein !Teil dieser gehärteten Pellets zum Erhöhen des Durohsohnittsdurohmeseers der Pellets auf einen
vorbestimmten größeren Durohmesser mit feuchtem Eisenerzgemisch
beschichtet wird, woraufhin die gehärteten und mit einem feuchten Gemisch beschichteten Pellets erneut gehärtet
werden, um einzelne metallisierte mehrschichtige Pellets zu bilden, in denen von etwa 60$ bis etwa 95$ des
in den mehrschichtigen Pellets vorhandenen Eisens zu Metall reduziert ist, woraufhin von den erneut gehärteten Pellets
ein Teil mit dem größeren vorbestimmten Durohmesser abgetrennt wird und die verhältnismäßig kleineren Pellets
mit einem kleineren Duronsohnittsdurohmesser als der vorbestimmte
große Durchmesser in die Besohichtungevorrichtung zurückgeführt wird·
2, Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
feuchten Pellets in Forai einer Schicht auf einen Kost aufgegeben
und dort mittels eines durch die Schicht hindurohgeführten heißen Gasstromes gehärtet werden, woraufhin sie
erne"t mit feuchten Gemisch beschichtet und daran anscbiteß
send wiederum in ainer Schicht auf einem Rost erneut gehärtet werden,
-2-0 090'. 7/05Sb
Reue Unfer'agen (A.f. 7 § 1 Ab5.
2 Nr.I Safe3 <!&? ?.-.-■, ■ wt v.4f. mn
F. 3 3 a S 1
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der die beiden Schichten aus den grünen Pellets und den noohmals beschichteten bereits gehärteten Pellets aufnehmende
Rost bewegt wird und die temperatur der duroh die
Sohlchten hindurchtretenden Gase fortschreitend erhöht wird.
4· Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
daduroh gekennzeichnet! daß die Pellets am Ende des Härtevorganges
gekühlt werden·
5· Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüohe 1 bis 4,
daduroh gekennzeichnet, daß die schichtweise aufgegebenen Pellets am Ende der Härtung mit kühleren verbrauchten
Gasen gekühlt werden, die durch das Pelletbett hindurchströmen und dabei vorgeheizt werden, damit sie an anderer
Stelle wieder duroh das mehrschichtige Bett hindurohtreten können·
6· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß aus vorher hergestellten metallisierten und gehärteten Eisenerzpellets, in denen von
etwa 60$ bis etwa 95% des vorhandenen Eisens in Metall
reduziert ist, eine Herdschicht gebildet wird, woraufhin auf diese Herdschicht eine Schicht aus feuchten Pellets auf
gegeben wird und auf diese eine Schicht aus bereits gehärteten und erneut beschichteten Pellets eine weitere Schicht
aus mehrlagigen Pellets aufgegeben wird, wobei die Pellets nach dem erneuten Härten klassiert und je naoh Partikelgröße
zur Weiterverarbeitung abgeführt oder zum erneuten Beschichten und Bearbeiten in den Härteprozeß zurückgeführt
werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Pe* Is,ta mehrmals
beschichtet und dazwischen immer wieder erneut gehärtet werden, wobei die Pellets am Ende jedes Härtevor-
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ganges In wenigstens zwei Portionen mit verschieden großes
durohsohnittliohen Durohmesser aufgeteilt werden, so daß die
eine Untergröße aufweisenden Pellets in die Besohiohtungsvorriohtung zurüokgeführt und die nooh kleineren Pellets
in zwei Seile aufgeteilt werden können, von denen der eine Teil ebenfalls in die Besohiohtungsvorrichtung zurüokgeführt und der andere Teil in die Herdiohiht der
Wanderrostmaeohine eingeleitet wird·
G/Th
0098Ί 7/058 fi
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Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM0073216 | 1967-03-17 |
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ID=7314906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671533851 Pending DE1533851A1 (de) | 1967-03-17 | 1967-03-17 | Verfahren zur Herstellung metallisierter Pellets |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1533851A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3020072A1 (fr) * | 2014-04-22 | 2015-10-23 | Eurotab | Tablette compactee a base d'oxydes metalliques et procede de fabrication associe |
-
1967
- 1967-03-17 DE DE19671533851 patent/DE1533851A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3020072A1 (fr) * | 2014-04-22 | 2015-10-23 | Eurotab | Tablette compactee a base d'oxydes metalliques et procede de fabrication associe |
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