WO2012136487A1 - Verfahren zur herstellung einer kontaktmasse - Google Patents

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WO2012136487A1
WO2012136487A1 PCT/EP2012/055161 EP2012055161W WO2012136487A1 WO 2012136487 A1 WO2012136487 A1 WO 2012136487A1 EP 2012055161 W EP2012055161 W EP 2012055161W WO 2012136487 A1 WO2012136487 A1 WO 2012136487A1
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copper
tin
zinc
elemental
promoter
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PCT/EP2012/055161
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Jan Kunert
Anne Alber
Herbert Jung
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Wacker Chemie Ag
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to the preparation of a contact mass for the synthesis of methylchlorosilanes by reacting
  • Catalysts and promoters are referred to as contact mass.
  • US 2003/0220514 describes a process in which silicon with copper chloride in a temperature range of 250-350 ° C.
  • Catalysts may be diluted prior to alkylhalosilane synthesis.
  • WO 99/64429 describes a process for the preparation of
  • Pretreatment involves a reaction of silicon with
  • the invention relates to a method for producing a contact mass (KM), wherein the silicon having an average particle size distribution (d50 value) of 150 to 450 microns, copper catalyst selected from elemental copper and
  • Zinc promoter selected from elemental zinc and
  • Tin promoter selected from elemental tin and
  • the mixture is heated under a stream of carrier gas selected from 2, noble gases, CO2, CO and H 2 at a temperature of from 200 ° C to 600 ° C until at least 95% by weight of the resulting silicon chlorides from the carrier gas stream have been discharged.
  • carrier gas selected from 2, noble gases, CO2, CO and H 2
  • inventive method prepared contact mass (KM) in the direct synthesis of Müller-Rochow the resulting
  • Hydrocarbons are lower.
  • the separation by distillation of the undesirable hydrocarbons is easier. Also, the coking and deposits in the plant for direct synthesis are lower and thus increase their transit time and improve the space-time performance.
  • the silicon used in the process preferably contains not more than 5% by weight, more preferably not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight, of other elements than
  • the impurities which make up at least 0.01% by weight are preferably elements selected from Fe, Ni, Al, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, O.
  • Preferably Silicon is used as it is suitable for use in Müller-Rochow process, for example described in DE 4303766 AI, to which reference is expressly made.
  • the particle size of the silicon is preferably at least 0.5 microns, more preferably at least 5 microns, especially at least 10 microns, and preferably
  • microns at most 650 microns, more preferably at most 580 microns, especially at most 500 microns.
  • the mean particle size distribution of the silicon is the d50 value and is preferably at least 180 microns, more preferably at least 200 microns, especially at least 230 microns and preferably at most 350 microns, more preferably at most 300 microns, especially at most 270 microns.
  • the copper for the catalyst can be selected from metallic copper, a copper alloy or a
  • the copper compound is preferred
  • Copper oxide selected from copper oxide and copper chloride, in particular CuO and CuCl or a copper-phosphorus compound (CuP alloy).
  • Copper oxide for example, copper in the form of copper oxide Mixtures and in the form of copper (II) oxide.
  • Copper chloride can be used in the form of CuCl or in the form of C CI2, whereby corresponding mixtures are possible.
  • the copper is called CuCl
  • At least 0.1 part by weight, more preferably at least 1, is used per 100 parts by weight of silicon
  • Copper catalyst each used based on metallic copper.
  • the zinc promoter is preferably selected from zinc oxide and zinc chloride.
  • Zinc promoter each used based on metallic zinc.
  • the tin promoter is preferably selected from tin oxide and tin chloride.
  • tin promoter at least 0.05 parts by weight of tin promoter and preferably at most 0.2 parts by weight, in particular at most 0.1
  • tin promoter Parts by weight of tin promoter, each used based on metallic tin.
  • tin promoter Preferably, at least 50 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% of the sum of copper catalyst and promoters
  • Chlorides of copper, zinc and tin Preferably, at least 0.5, preferably at least 1 part by weight, is used per 100 parts by weight of silicon, in particular
  • Parts by weight particularly preferably not more than 15 parts by weight, in particular not more than 10 parts by weight of chlorides of copper, zinc and tin.
  • promoters In addition to the zinc and tin promoters, other promoters can also be used which are preferably selected from elemental elements and their compounds of phosphorus, manganese, cesium, barium, iron and antimony.
  • the P promoter is preferably made of CuP alloys
  • the carrier gas is characterized by the fact that it is at the
  • Contact mass (KM) can be reacted. It can be pure carrier gases, it can also be used mixtures of carrier gases. If noble gases are used as the carrier gas, helium and argon are preferred. Preferably, the carrier gas is passed over the contact mass (KM) or the
  • Contact mass (KM) flows through with carrier gas.
  • the carrier gas is heated to process temperature before it is brought into contact with the contact mass (KM).
  • the carrier gas carries the by-produced products
  • the silicon chlorides off.
  • the silicon chlorides contain
  • Oligochlorosilanes predominantly disilanes, such as hexachlorodisilane.
  • the silicon chlorides may in addition to silicon and chlorine still contain small amounts of hydrogen.
  • other by-products such as Oligochlorosilane, as well as differently substituted monochloro and Oligochlorsilane be discharged with the carrier gas.
  • substituted chlorosilanes arise monomeric and
  • the process is carried out until at least 98 wt .-%, in particular up to at least 99 wt .-% of the resulting silicon chlorides have been discharged from the inert gas stream.
  • the process temperature is preferably at least 220 ° C., in particular at least 250 ° C. and preferably at most 500 ° C., particularly preferably at most 550 ° C., in particular at most 400 ° C.,
  • the process can be used in all heatable devices
  • By-products loaded carrier gas stream is preferably cooled by a condensation stage. In this way, the resulting silicon chlorides and optionally further
  • By-products are obtained in liquid form and can be recycled if necessary.
  • devices for example, rotary kiln, screw heat exchangers, cone mixers, vertical and
  • Horizontal mixer and fluidized bed dryer suitable.
  • the process can be both continuous and in batch
  • the contact mass (KM) can be stored in a suitable container, e.g. in a silo.
  • a suitable container e.g. in a silo.
  • the contact mass (KM) can be transported to another location.
  • the contact mass (KM) can be used in a process for the preparation of
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of methylchlorosilanes in the first
  • Step a contact mass (KM) is produced, wherein
  • Silicon having a mean particle size distribution of 150 to 450 microns Silicon having a mean particle size distribution of 150 to 450 microns
  • Copper catalyst selected from elemental copper and
  • Zinc promoter selected from elemental zinc and
  • Tin promoter selected from elemental tin and
  • the mixture is under a stream of carrier gas selected from 2, noble gases, CO2, CO and H2 at one
  • Temperature is heated from 200 ° C to 600 ° C until at least 95 Wt .-% of the resulting silicon chlorides have been discharged from the carrier gas stream,
  • the reaction preferably takes place at at least 200.degree. C., particularly preferably at least 250.degree. C., in particular at least 300.degree. C. and preferably at most 450.degree. C., particularly preferably at most 400.degree.
  • the pressure during the reaction is preferably at least 1 bar, in particular at least 1.5 bar and preferably at most 5 bar, in particular at most 3 bar, in each case indicated as absolute pressure.
  • the methylchlorosilanes prepared in the second step are in particular dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane and trimethylchlorosilane.
  • further copper catalyst in the second step, further copper catalyst,
  • Zinc promoter, tin promoter and additional promoters may be added.
  • Percentage describes the molar selectivities based on the MeCl used. The molar selectivities are relative to those formed
  • MeCl means chloromethane
  • a mechanical mixture consisting of raw silicon (quality for methylchlorosilane production according to Rochow) and 8.5% by weight of metal halide mixture of CuCl, ZnCl 2 and tin are intimately mixed for 20 minutes.
  • the weight ratio of Cu metal to Zn is 10 to 1 and the Sn content based on the
  • Total metal content is 50ppm.
  • the grain size of the silicon is between 0 and 200 microns and has a medium
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated except that the blend is prepared from 4.25 weight percent metal halide blend of CuCl, ZnCl 2 and tin.
  • Example 2 The procedure described under Example 1 is repeated, except that the mixture of 4.25 wt .-% metal halide mixture of CuCl, ZnCl2 and tin and
  • 250ppm P is prepared in the form of a CuP compound.
  • a mechanical mixture consisting of crude silicon (quality for methylchlorosilane production according to Rochow) and 8.5% by weight of metal halide mixture of CuCl, ZnCl 2 and tin under a slight N 2 flow (150 ° C.) are mixed in a N 2 inertized flow-through conical mixer ml / min) to a temperature range of 300 ° C and thermally treated for a period of 20-60 min.
  • the grain size of the silicon is between 0 and 650 microns and has a medium
  • Grain size distribution characterized by the d50 value, which is at 250 microns.
  • the weight ratio of Cu metal to Zn is 10 to 1 and the Sn content based on the
  • Total metal content is 50ppm.
  • the metal chlorides react with the Si to form gaseous chlorosilane products which are continuous were removed from the conical dryer by means of the N2 ⁇ carrier gas and condensed out by a downstream cooling unit ⁇ cooling temperature - 70 ° C). The reaction will end at the earliest when development of SXCI4 fails.
  • the thus treated contact mass is then at 315 ° C and at a pressure of 2 bar with MeCl in a laboratory reactor for
  • Example 7 Comparing additional 500 ppm P in the form of a CuP compound are added. The molar selectivity to the HC compared to Example 2 is 4% lower. Example 7
  • Example 5 The procedure described in Example 5 is repeated, with the exception that the thermally finished KM is mixed in a ratio of 1: 1 with the raw silicon.
  • the contact mass prepared in this way is then at 315 ° C and at a pressure of 2 bar with MeCl in a
  • Example 8 The procedure described in Example 6 is repeated, with the exception that the thermally finished KM is mixed in a ratio of 1: 1 with the raw silicon.
  • the contact mass prepared in this way is then at 315 ° C and at a pressure of 2 bar with MeCl in a
  • Example 6 The procedure described under Example 6 is repeated, except that a Si grain is used as described in Example 1-4.
  • the positive effect of thermal treatment on reducing the formation of HC decreases. Only a reduction of KW by 2% is found.
  • Table 1 summarizes the KW formation found in the examples in molar mass selectivity (based on MeCl), "formulated" means thermally treated.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktraasse (KM), bei dem Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung von 150 bis 450 Mikrometer, Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und Kupferverbindung, Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und Zinkverbindung Zinnpromotor, ausgewählt aus elementarem Zinn und Zinnverbindung, wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein Chlorid enthält, vermischt werden und die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus N2 , Edelgasen, CO2, CO und H2 so lange bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind; und ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen unter Einsatz der Kontaktmasse (KM).

Description

Verfahren zur Herstellung einer Kon aktmasse
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Kontaktmasse für die Synthese von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von
Silicium mit Chlormethan nach Müller-Rochow.
Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch
Umsetzung von Silicium mit Chlormethan in der Direktsynthese nach Müller-Rochow in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen sind bereits bekannt,
beispielsweise aus „Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993". Bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen wird metallisches Silicium mit
Chlormethan in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren und gegebenenfalls Promotoren umgesetzt, wobei das Zielprodukt Dimethyldichlorsilan ist. Die Mischung aus Silicium,
Katalysatoren und Promotoren wird als Kontaktmasse bezeichnet.
Weltweit werden derzeit jährlich an die 2 000 000 Tonnen
Dimethyldichlorsilan hergestellt, d.h. kleine Verbesserungen im
Herstellungsprozess, wie beispielsweise Erhöhung der
Dimethydichlorsilan-Selektivität , Erhöhung der
Dimethydichlorsilan spezifischen Raum-/Zeit-Ausbeute oder
Erhöhung der spezifischen Rohstoffausbeute haben dadurch eine große wirtschaf liche Auswirkung.
Verfahren nach dem Stand der Technik beschreiben eine
thermische Vorbehandlung einer Kontaktmasse bestehend aus Si, Cu, Zn, Sn und verschiedenen Promotoren mit dem Ziel ein besseres Startverhalten der Kontaktmasse zu erhalten und die
Produktivität zu steigern. US 2003/0220514 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silicium mit Kupferchlorid in einem Temperaturbereich von 250-350°C
thermisch behandelt wird. Als Produkt dieser thermischen
Behandlung entsteht SiCl4. Diese vorformierte Kontaktmasse wird mit nicht formiertem Silicium vermischt und zur Herstellung von Alkylhalogensilanen eingesetzt. Über dieses Verfahren lassen sich konzentrierte Kontaktmassen herstellen, die mit
Katalysatorf eiem Si vor der Alkylhalogensilansynthese verdünnt werden. Das Dimethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan
Verhältnis verschiebt sich zugunsten von Dimethyldichlorsilan. US 6528674 Bl beschreibt ein 2-stufiges Verfahren, bei dem Silicium mit einer Kupferverbindung bei einer Temperatur unterhalb 500°C behandelt wird. In einem zweiten Schritt wird diese vorbehandelte Kontaktmasse bei Temperaturen >> 500 °C unter Inertgas nachbehandelt. Diese so behandelte Kontaktmasse wird zur Erzeugung von Alkylhalogensilanen eingesetzt, um eine gewünschte Dimethyldichlorsilan-Selektivitätserhöhung zu erreichen .
WO 99/64429 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen durch Umsetzung einer thermisch
vorbehandelten Kontaktmasse mit Alkylhalogenid. Die
Vorbehandlung beinhaltet eine Umsetzung von Silicium mit
Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei einer Temperatur von 270°C bis 370 °C mit Kohlenmonoxid, was eine Steigerung der Produktionsrate zur Folge hat.
Bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow entstehen als
Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte- und / oder Silanderivate, die nur mit größerem Aufwand abgetrennt werden können. Die destillative Abtrennung von z.B. Olefinen wird erheblich durch die nahe bei den monomeren Silanen liegenden Siedepunkten erschwert. Auch führen die Kohlenwasserstoffe während der Direktsynthese zu Verkokungen und Ablagerungen und verringern die
Raumzeitleistung der Anlage.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse (KM) , bei dem Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung (d50-Wert) von 150 bis 450 Mikrometer, Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und
Kupferverbindung,
Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und
Zinkverbindung,
Zinnpromotor, ausgewählt aus elementarem Zinn und
Zinnverbindung,
wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein
Chlorid enthält,
vermischt werden und
die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus 2 , Edelgasen, CO2, CO und H2 so lange bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind.
Es wurde gefunden, dass beim Einsatz der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kontaktmasse (KM) in der Direktsynthese nach Müller-Rochow die entstehenden
Kohlenwasserstoffmengen geringer ausfallen.
Der Nutzungsgrad von Chlormethan wird dadurch deutlich erhöht. Dies führt zu einer erhöhten Raumzeitleistung und einer
Kostenersparnis an Rohstoffen.
Gleichzeitig ist die destillative Abtrennung der unerwünschten Kohlenwasserstoffe einfacher möglich. Auch fallen die Verkokungen und Ablagerungen in der Anlage zur Direktsynthese geringer aus und erhöhen so deren Laufzeit und verbessern die Raumzeitleistung.
Diese Vorteile werden insbesondere durch den Einsatz der speziellen Körnungsverteilung bewirkt.
Das im Verfahren eingesetzte Silicium enthält vorzugsweise höchstens 5 Gew-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew-%, insbesondere höchstens 1 Gew-% andere Elemente als
Verunreinigungen. Die Verunreinigungen, welche mindestens 0,01 Gew-% ausmachen, sind vorzugsweise Elemente, ausgewählt aus Fe, Ni, AI, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, 0. Vorzugsweise wird Silicium eingesetzt, wie es für den Einsatz in Müller- Rochow-Verfahren geeignet ist, beispielsweise beschrieben in DE 4303766 AI, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Partikelgröße des Siliciums beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 5 Mikrometer, insbesondere mindestens 10 Mikrometer und vorzugsweise
höchstens 650 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 580 Mikrometer, insbesondere höchstens 500 Mikrometer.
Die mittlere Korngößenverteilung des Siliciums ist der d50-Wert und beträgt vorzugsweise mindestens 180 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 200 Mikrometer, insbesondere mindestens 230 Mikrometer und vorzugsweise höchstens 350 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 300 Mikrometer, insbesondere höchstens 270 Mikrometer.
Das Kupfer für den Katalysator kann ausgewählt werden aus metallischem Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer
Kupferverbindung. Die Kupferverbindung wird bevorzugt
ausgewählt aus Kupferoxid und Kupferchlorid, insbesondere CuO und CuCl oder einer Kupfer-Phosphor-Verbindung (CuP-Legierung) . Kupferoxid kann beispielsweise Kupfer in Form von Kupferoxid- Gemischen und in Form von Kupfer (II) oxid sein. Kupferchlorid kann in Form von CuCl oder in Form von C CI2 eingesetzt werden, wobei auch entsprechende Mischungen möglich sind. In einer bevorzugten Ausführung form wird das Kupfer als CuCl
eingesetzt.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 1
Gewichtsteile Kupferkatalysator und vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 8 Gewichtsteile
Kupferkatalysator, jeweils bezogen auf metallisches Kupfer eingesetzt.
Der Zinkpromotor wird vorzugsweise aus Zinkoxid und Zinkchlorid ausgewählt .
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens
0,01 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile Zinkpromotor und vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteile
Zinkpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zink eingesetzt.
Der Zinnpromotor wird vorzugsweise aus Zinnoxid und Zinnchlorid ausgewählt .
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,001 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt
mindestens 0,05 Gewichtsteile Zinnpromotor und vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,1
Gewichtsteile Zinnpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zinn eingesetzt. Vorzugsweise sind mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% der Summe aus Kupferkatalysator und Promotoren
Chloride von Kupfer, Zink und Zinn. Auf 100 Gewichtsteile Silicium werden vorzugsweise mindestens 0,5 bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, insbesondere
mindestens 2 Gewichtsteile und vorzugsweise höchstens 20
Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew, -Teile, insbesondere höchstens 10 Gew. -Teile Chloride von Kupfer, Zink und Zinn eingesetzt.
Neben den Zink- und Zinnpromotoren können auch noch weitere Promotoren eingesetzt werden, die vorzugsweise ausgewählt werden aus elementaren Elementen und deren Verbindungen von Phosphor, Mangan, Cäsium, Barium, Eisen und Antimon.
Der P- Promotor wird vorzugsweise aus CuP-Legierungen
ausgewählt . Das Trägergas zeichnet sich dadurch aus, dass es bei den
Ver ahrenstemperaturen nicht mit den Bestandteilen der
Kontaktmasse (KM) zur Reaktion gebracht werden kann. Es können reine Trägergase, es können auch Gemische von Trägergasen eingesetzt werden. Falls als Trägergas Edelgase eingesetzt werden sind Helium und Argon bevorzugt. Vorzugsweise wird das Trägergas über die Kontaktmasse (KM) geleitet oder die
Kontaktmasse (KM) mit Trägergas durchströmt. Vorzugsweise wird das Trägergas auf Verfahren temperatur erwärmt, bevor es mit der Kontaktmasse (KM) in Kontakt gebracht wird.
Das Trägergas trägt die als Nebenprodukte gebildeten
Siliciumchloride aus. Die Siliciumchloride enthalten
vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.- Tetrachlorsilan und noch geringe Mengen an
Oligochlorsilanen, überwiegend Disilane, wie Hexachlordisilan. Die Siliciumchloride können neben Silicium und Chlor noch geringe Anteile an Wasserstoff enthalten. Es können neben den Siliciumchloriden noch weitere Nebenprodukte, wie Oligochlorsilane, sowie verschieden substituierte Monochlor- und Oligochlorsilane mit dem Trägergas ausgetragen werden. Bei den substituierten Chlorsilanen entstehen monomere und
Oligomere, bei denen ein oder mehrere Chloratome vorzugsweise durch ein oder mehrere Wasserstoff tome substituiert sind. Der Anteil an weiteren Nebenprodukten beträgt üblicherweise
höchstens 5 Gew.-% der Siliciumchloride .
Vorzugsweise wird das Verfahren so lange durchgeführt, bis mindestens 98 Gew.-%, insbesondere bis mindestens 99 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Inertgasstrom ausgetragen worden sind.
Vorzugsweise beträgt die Verfahrenstemperatur mindestens 220°C, insbesondere mindestens 250 °C und vorzugsweise höchstens 500 °C, besonders bevorzugt höchstens 550°C, insbesondere höchstens 400°C,
Das Verfahren kann in allen beheizbaren Vorrichtungen
durchgeführt werden, die ein Mischungsverhalten aufweisen, mit dem das Trägergas durchströmt oder beaufschlagt werden kann und die das notwendige Temperaturniveau erreichen. Beschickung und Entleerung der Vorrichtungen erfolgt bevorzugt unter dem
Trägergas .
Der mit Siliciumchloriden und gegebenenfalls weiteren
Nebenprodukten beladene TrägergasStrom wird vorzugsweise über eine Kondensationsstufe abgekühlt. Auf diese Weise werden die entstandenen Siliciumchloride und gegebenenfalls weitere
Nebenprodukte in flüssiger Form erhalten und können bei Bedarf weiter verwertet werden. Als Vorrichtungen sind beispielsweise Drehrohrofen, Schneckenwärmetauscher, Konusmischer, Vertikal- und
Horizontalmischer und Wirbelschichttrockner geeignet. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch im Batch
durchgeführt werden.
Die Kontaktmasse (KM) kann in einem geeigneten Behältnis gelagert werden, z.B. in einem Silo. Vorteilhaft ist die
Lagerung unter Schutzgasatmosphäre, die vorzugsweise aus den Trägergasen ausgewählt wird. Die Kontaktmasse (KM) kann an einen anderen Ort transportiert werden.
Zu einem beliebigen Zeitpunkt kann die Kontaktmasse (KM) eingesetzt werden in einem Verfahren zur Herstellung von
Methylchlorsilanen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen bei dem im ersten
Schritt eine Kontaktmasse (KM) hergestellt wird, wobei
Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung von 150 bis 450 Mikrometer,
Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und
Kupferverbindung,
Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und
Zinkverbindung,
Zinnpromotor, ausgewählt- aus elementarem Zinn und
Zinnverbindung,
wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein
Chlorid enthält,
vermischt werden und
die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus 2 , Edelgasen, CO2, CO und H2 so lange bei einer
Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind,
und zweiten Schritt die im ersten Schritt hergestellte
Kontaktmasse (KM) mit Chlormethan umgesetzt wird.
So wird auch ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Kohlenwasserstoffen bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow bereitgestellt, bei dem eine nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Kontaktmasse (KM) mit Chlormethan umgesetzt wird.
Im zweiten Schritt findet die Umsetzung vorzugsweise bei mindestens 200 °C, besonders bevorzugt mindestens 250 °C, insbesondere mindestens 300 °C und vorzugsweise höchstens 450 °C, besonders bevorzugt höchstens 400 °C statt.
Der Druck beträgt bei der Umsetzung vorzugsweise mindestens 1 bar, insbesondere mindestens 1,5 bar und vorzugsweise höchstens 5 bar, insbesondere höchstens 3 bar, jeweils als absoluter Druck angegeben.
Die im zweiten Schritt hergestellten Methylchlorsilane sind insbesondere Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Im zweiten Schritt können weiterer Kupferkatalysator,
Zinkpromotor, Zinnpromotor und zusätzliche Promotoren zugesetzt werden .
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. In den folgenden Beispielen 4-9 werden die Stoffmenge - Selektivitäten zu den Kohlenwasserstoffen mit Stoffmengen- Selektivitäten in anderen Beispielen verglichen. Die
Prozentangabe beschreibt die Stoffmengen-Selektivitäten mit Bezugsbasis des eingesetzten MeCl . Die Stoffmengen- Selektivitäten sind relativ zur gebildeten
Kohlenwasserstoffmenge in den anderen Beispielen zu verstehen und unabhängig von der absoluten Größe der gebildeten
Kohlenwasserstoffmenge .
Sei (KW) = Summe der Selektivitäten aller gebildeten
Kohlenwasserstoffe .
MeCl bedeutet Chlormethan
KW bedeutet Kohlenwasserstoffe
KM bedeutet Kontaktmasse
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss)
In einer geeigneten Mischvorrichtung werden 500 g einer mechanischen Vermengung bestehend aus Roh- Silizium (Qualität für die Methylchlorsilanherstellung nach Rochow) und 8,5 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn für 20min innig vermengt. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn beträgt 10 zu 1 und der Sn Anteil bezogen auf den
Gesamtmetallgehalt liegt bei 50ppm. Die Korngröße des Siliziums liegt zwischen 0 und 200 Mikrometer und hat eine mittlere
Korngößenverteilung charakterisiert durch den d50-Wert, die bei 50 Mikrometer liegt. Die auf diese Weise behandelte
Kontaktmasse wird anschließend bei 315°C und 2 bar mit MeCl in einem Laborreaktor zur Reaktion gebracht und das Produktgemisch vollständig gaschromatographisch auf KW und Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt (Bezugsbasis ist MeCl) . Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäss)
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Vermengung vor dem
Mischprozess zusätzlich 500ppm P in Form von einer CuP- Verbindung zugegeben werden.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäss)
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Vermengung aus 4,25 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn bereitet wird.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäss)
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Vermengung aus 4,25 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn sowie
zusätzlich 250ppm P in Form von einer CuP-Verbindung bereitet wird.
Beispiel 5
in einem mit N2 inertisiertem und durchströmten Konusmischer werden 500 g einer mechanischen Vermengung bestehend aus Roh- Silizium (Qualität für die Methylchlorsilanherstellung nach Rochow) und 8,5 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn unter einem leichten N2 -Strom (150 ml/min) auf einen Temperaturbereich von 300°C gebracht und für eine Zeitdauer von 20 - 60 min thermisch behandelt. Die Korngröße des Siliziums liegt zwischen 0 und 650 Mikrometer und hat eine mittlere
Korngößenverteilung charakterisiert durch den d50-Wert, die bei 250 Mikrometer liegt. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn beträgt 10 zu 1 und der Sn Anteil bezogen auf den
Gesamtmetallgehalt liegt bei 50ppm. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Reaktion der Metallchloride mit dem Si unter Ausbildung gasförmiger Chlorsilanprodukte, die kontinuierlich aus dem Konustrockner mittels des N2~Trägergases entfernt und durch eine nachgeschaltete Kühleinheit {Kühltemperatur - 70 °C) auskondensiert wurden. Die Reaktion wird frühestens beendet wenn die Entwicklung von SXCI4 ausbleibt. Die auf diese Weise behandelte Kontaktmasse wird anschließend bei 315 °C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem Laborreaktor zur
Reaktion gebracht und das Produktgemisch vollständig
gaschromatographisch auf Kohlenwasserstof e und Silane
analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen-Selektivität zu den Kohlenwasserstoffen im
Vergleich mit Beispiel 1 liegt um 3% niedriger.
Beispiel 6
Die unter Beispiel 5 beschriebene Vorgehensweise wird wieder- holt, mit der Ausnahme, dass der Vermengung vor dem
Mischprozess zusätzlich 500ppm P in Form von einer CuP- Verbindung zugegeben werden. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 2 liegt um 4% niedriger. Beispiel 7
Die unter Beispiel 5 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die thermisch fertig behandelte KM im Verhältnis 1:1 mit dem Rohsilizium vermengt wird. Die auf diese Weise hergestellte Kontaktmasse wird anschließend bei 315 °C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem
Laborreaktor zur Reaktion gebracht, das Produktgemisch
vollständig gaschromatographisch auf KW und.Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 3 liegt um 3% niedriger.
Beispiel 8 Die unter Beispiel 6 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die thermisch fertig behandelte KM im Verhältnis 1:1 mit dem Rohsilizium vermengt wird. Die auf diese Weise hergestellte Kontaktmasse wird anschließend bei 315°C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem
Laborreaktor zur Reaktion gebracht, das Produktgemisch
vollständig gaschromatographisch auf KW und Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 4 liegt um 4% niedriger.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäss)
Die unter Beispiel 6 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Si-Körnung eingesetzt wird wie in Beispiel 1-4 beschrieben. Der positive Effekt der thermischen Behandlung auf die Verringerung der KW-Bildung sinkt. Es wird nur noch eine Reduktion der KW um 2% gefunden.
Beispiele 5-9 zeigen, dass die entstehenden
Kohlenwassersto fmengen im Vergleich zu nicht thermischer behandelter Kontaktmasse (Beispiele 1-4) geringer ausfallen.
Tabelle 1 fasst die in den Beispielen gefundene KW-Bildung in Stoffmengenselektivität (Basis MeCl) zusammen, „formiert" bedeutet thermisch behandelt.
Figure imgf000014_0001
Sei (KW) =1% Sei (KW) <1% Sei (KW) =2,5% Sei (KW) =1%
Bsp 9*
ά50=50μιη, KM
formiert
Sei (KW) =3%
*nicht erfindungsgemäss

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse (KM), bei dem Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung von 150 bis 450 Mikrometer,
Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und Kupferverbindung,
Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und
Zinkverbindung,
Zinnpromotor, ausgewählt aus elementarem Zinn und
Zinnverbindung,
wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein Chlorid enthält,
vermischt werden und
die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das
ausgewählt wird aus 2, Edelgasen, CO2, CO und H2 so lange bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kupferkatalysator ausgewählt wird aus elementarem Kupfer, CuO und CuCl .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem auf 100
Gewichtsteile Silicium 0,1 bis 10 Gewichtsteile
Kupferkatalysator, bezogen auf metallisches Kupfer eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Zinkpromotor ausgewählt wird aus Zinkoxid und Zinkchlorid.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Zinnpromotor ausgewählt wird aus Zinnoxid und Zinnchlorid. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem noch weitere Promotoren eingesetzt werden, die ausgewählt werden aus elementaren Elementen und deren Verbindungen von Phosphor, Mangan, Cäsium, Barium, Eisen und Antimon.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem mindestens 50 Gew.-% der Summe aus Kupferkatalysator und Promotoren Chloride von Kupfer, Zink und Zinn sind.
Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen bei dem im ersten Schritt eine Kontaktmasse (KM) hergestellt wird, wobei
Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung von 150 bis 450 Mikrometer,
Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und Kupferverbindung,
Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und
Zinkverbindung,
Zinnpromotor, ausgewählt aus elementarem Zinn und
Zinnverbindung,
wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein Chlorid enthält,
vermischt werden und
die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das
ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, C02, CO und H2 so lange bei einer Temperatur von 200 °C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasström ausgetragen worden sind,
und zweiten Schritt die im ersten Schritt hergestellte Kontaktmasse (KM) mit Chlormethan umgesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250716A (en) * 1992-05-28 1993-10-05 Mui Jeffrey Y P Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction
DE4303766A1 (de) 1993-02-09 1994-08-11 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
WO1999064429A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen
DE19919337C1 (de) * 1999-04-27 2000-05-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen
US6528674B1 (en) 2000-04-20 2003-03-04 General Electric Company Method for preparing a contact mass
US20030220514A1 (en) 2002-05-20 2003-11-27 General Electric Company Method for preparing a contact mass

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250716A (en) * 1992-05-28 1993-10-05 Mui Jeffrey Y P Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction
DE4303766A1 (de) 1993-02-09 1994-08-11 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
WO1999064429A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen
DE19919337C1 (de) * 1999-04-27 2000-05-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen
US6528674B1 (en) 2000-04-20 2003-03-04 General Electric Company Method for preparing a contact mass
US20030220514A1 (en) 2002-05-20 2003-11-27 General Electric Company Method for preparing a contact mass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.M. LEWIS; D.G. RETHWISCH: "Catalyzed Direct Reactions of Silicon", 1993, ELSEVIER

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