Verfahren zur Direktsynthese von ethylchlorsilanen in
Wirbelschichtreaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktsynthese von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Chlormethan mit
Kontaktmasse, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und
Promotor .
Bei der Müller-Rochow-Direktsynthese wird Chlormethan mit Silicium in Gegenwart eines Kupferkatalysators und geeigneten Promotoren zu Methylchlorsilanen umgesetzt, wobei neben einer möglichst hohen Produktivität (Menge an gebildeten Silane pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen) und einer möglichst hohen Selektivität - bezogen auf das Zielprodukt Dimethyldichlorsilan - auch eine möglichst hohe Siliciumnutzung, verbunden mit einem sicheren und gleichzeitig flexiblen Betrieb der gesamten Anlage gefordert wird. Dimethyldichlorsilan wird beispielsweise für die Herstellung von linearen Polysiloxanen benötigt.
Die Direktsynthese kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche DirektSynthese wird in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt, in denen Chlormethan gleichzeitig als Fluidisierungsmedium und Reaktant eingesetzt wird. Das benötigte Silicium wird zuvor zu einem Pulver mit einer Körnung bis 700 pm vermählen und mit Kupferkatalysatoren und Promotoren zur Kontaktmasse vermischt; dies wird frische Kontaktmasse (=Kontaktmasse 1) genannt. Kontaktmasse 1 wird anschließend in den Wirbelschichtreaktor eingebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 260-350°C zur Reaktion
gebracht. Dabei bildet sich aktive Kontaktmasse (=Kontaktmasse 2), also Kontaktmasse, die aktive Zentren enthält. (Lewis and Rethwish, Catalyzed direct reaction of Silicon, Stud. Org .
Chem. 1993, 49, 107) An diesen aktiven Zentren bilden sich Methylchlorsilane in einer exothermen Reaktion.
Nicht umgesetztes Chlormethan, die gasförmigen
Methylchlorsilane und Kontaktmassebestandteile verlassen den Reaktor. Um eine hohe Siliciumnutzung zu gewährleisten, können diese Bestandteile vollständig oder teilweise wieder dem
Reaktor zugeführt werden. Über einen oder mehrere Zyklone kann beispielsweise der gröbere Teil der mitgerissenen
Kontaktmassenpartikel vom Gasstrom abgetrennt und wahlweise über zwischengeschaltete Sammelbehälter wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Da es sich dabei um aktivierte
Bestandteile der Kontaktmasse handelt, sind diese eine
Teilmenge der Kontaktmasse 2.
Die feinstkörnigen, mitgerissenen Partikel (=Kontaktmasse 3), welche neben Silicium noch hohe Kupfer- und Nebenelementanteile haben, müssen ebenfalls vom Gasstrom abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Gasfiltration und/oder einen oder mehreren nachfolgenden Zyklonen erfolgen. Durch dieses Vorgehen mit Austrag von abreagierten Partikeln kann ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht und eine hohe
Siliciumnutzung sichergestellt werden.
Alternativ kann auch der gesamte mitgeführte Feststoffström abgetrennt und ständig oder nur in bestimmten Intervallen aus dem System ausgetragen werden.
In US-A-4281149 , Fig. 1 ist beispielweise ein derartiges
System, bestehend aus Reaktor, Hauptzyklon mit Rückführung und Nachzyklon mit Staubsammelbehälter dargestellt. Das Rohsilan wird anschließend von nicht umgesetzten Chlormethan abgetrennt und einer Destillation zugeführt. Gereinigtes, nicht
umgesetztes Chlormethan kann wieder in den Reaktor eingespeist werden.
Die gesammelte Kontaktmasse 3 muss ausgeschleust werden, da verschiedene Nebenelemente und Schlackenanteile, die mit dem Silicium eingebracht werden, in diesem Produktstrom
angereichert sind, und im Falle einer vollständigen Rückführung
in den Reaktor, durch katalytische Effekte dieser Verunreinigungen, die Selektivität stark verringert werden würde . Ebenso käme es zu einer Anreicherung inerter
Nebenelemente, die die Reaktorlaufzeit reduzieren würden. Das Verhältnis von Kontaktmasse 1 zu Kontaktmasse 2, insbesondere durch die oben beschriebene Rückführung kann stark variieren. Kontaktmasse 2 ist eine aktive Kontaktmasse und besitzt bereits genügend Kupferanteil und Promotoren. Kontaktmasse 2 ist in der Lage bei niedrigeren Temperaturen mit Chlormethan zu reagieren und Silane mit höher Produktivität und Dimethyldichlorsilan- Selektivität zu produzieren. Bei der Vermischung von
Kontaktmasse 1 und Kontaktmasse 2 im Reaktor kann es zu einer ungünstigen Verteilung von Katalysator und Promotoren kommen, da Katalysatorbestandteile auch an aktivierte Partikel binden und so z.B. den Verbrauch an Katalysator unnötig steigern oder eine Fehlverteilung der aktiven Bestandteile hervorrufen.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, ist es Stand der Technik, die frische Kontaktmasse thermisch vorzubehandeln . In US
2003/0220514 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Silicium mit Kupferoxid und/oder Kupferchlorid bei Temperaturen zwischen 250-350°C thermisch behandelt wird. Als Nebenprodukt entsteht SiCl4. Diese vorformierte Kontaktmasse wird mit nicht
formiertem Silicium vermischt und in der Müller-Rochow-Synthese eingesetzt. Über dieses Verfahren lassen sich konzentrierte Kontaktmassen herstellen, die mit katalysatorfreiem Silicium vor der Alkylhalogensilansynthese verdünnt werden. US 6528674B1 beschreibt ein 2 -stufiges Verfahren, bei dem Silicium mit einer Kupferverbindung bei einer Temperatur unterhalb 500°C behandelt wird, in einem zweiten Schritt wird diese vorbehandelte
Kontaktmasse bei Temperaturen über 500°C unter Inertgas nachbehandelt. Diese so behandelte Kontaktmasse wird in Müller- Rochow-Synthese für die Erzeugung von Dimethyldichlorsilan eingesetzt. WO 99/64429 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung einer thermisch vorbehandelten Kontaktmasse mit Alkylhalogenid . Die Vorbehandlung beinhaltet eine Umsetzung von Silicium mit
Katalysatoren und Promotoren bei Temperaturen zwischen 270 bis 370°C mit Kohlenmonoxid, was eine Steigerung der
Produktionsrate zur Folge hat.
In DE102011006869 AI ist ein Verfahren beschrieben, in dem einer Kontaktmasse, bei der Silicium, Kupferverbindung,
Kupfermetall, Zink, Zinkverbindung, Zinn, Zinnverbindung, wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein Chlorid enthält, vermischt werden und die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, CO2 , CO und H2 bei einer Temperatur zwischen 200°C und 600 °C erhitzt und zur Herstellung von Methylchlorsilanen eingesetzt wird.
Die Aktivierung der Kontaktmasse vor der Umsetzung mit
Chlormethan durch einen Vorreaktor mit HCl ist beispielsweise bekannt aus US-A-4864044. Dort ist in den Beispielen ein
Verfahren beschrieben, bei dem Silicium, Kupferkatalysator und gegebenenfalls Zinnpromotoren jedoch in Abwesenheit von
Zinkpromotoren bei ca. 325°C durch HCl aktiviert werden können. Die Nachteile bei dieser Form der Aktivierung sind darin zu sehen, dass Zink bzw. Zinkverbindungen erst nach der
Aktivierung zugesetzt werden können, da Zink mit HCl unter den angegebenen Reaktionsbedingungen leicht sublimierbares
Zinkchlorid bildet und somit während der Aktivierung aus der Kontaktmasse entfernt werden kann, dass für die Aktivierung ein eigener Reaktor erforderlich ist bzw. die Reaktionsprodukte aus der Aktivierung, insbesondere Trichlorsilan und
Tetrachlorsilan, unerwünschte Nebenprodukte der
Methylchlorsilansynthese darstellen, dass durch die Aktivierung mindestens 1 bis 2% des eingesetzten Rohstoffes Silicium
verbraucht wird und dass eine relativ hohe
Aktivierungstemperatur benötigt wird.
Auch DE 19817775A1 beschreibt, dass frische Kontaktmasse nicht aktiv genug ist. Es soll zum Beispiel mit HCl aktiviert werden. Es gibt weitere Nachteile einer separaten Vorbehandlung der frischen Kontaktmasse. Frische Kontaktmasse muss bis 370°C für eine gewisse Zeit erhitzt werden. Es führt zu hohen operativen Kosten und Investitionen. Dampf ist normalerweise die
Wärmequelle in den Industriebetrieben. 300 °C kann nur mit Dampf unter extremen Druck erreicht werden, welche in ganz wenigen Betrieben vorhanden ist.
Während der Vorformierung entstehen aus CuCl und Silicium Silane, insbesondere Chlorsilane, die abgeführt und behandelt werden müssen.
In US2389931 sind Reaktorkaskaden (Wirbelschichtreaktoren) beschrieben, in denen stark abreagierte Kontaktmasse aus einem Reaktor abgetrennt, abgekühlt und in einem zweiten Reaktor eingeführt wird. Dadurch wird die Siliciumnutzung effektiver aber durch die drastischen Reaktionsbedingungen entsteht sehr viel mehr Methyltrichlorsilan . Auch durch die Abkühlung verliert die Kontaktmasse an Reaktivität und Selektivität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ethylchlorsilanen durch Umsetzung von Chlormethan mit
Kontaktmasse, bei dem in einem ersten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 1) ein Gemisch, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und Promotor (Kontaktmasse 1) eingespeist wird, in Anwesenheit von Chlormethan bei 200 bis 450°C aktive Kontaktmasse (Kontaktmasse 2) gebildet wird,
ein Teil der Kontaktmasse 2, bevorzugt über Zyklone des
Wirbelschichtreaktors 1, bevorzugt mittels Reaktionsgas, bevorzugt Chlormethan, aus dem Wirbelschichtreaktor 1 entnommen
und in einen zweiten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 2) eingespeist wird und bei 200 bis 450 °C mit Chlormethan umgesetzt wird, wobei pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor 1 mindestens 20 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100
Gewichtsteile Kontaktmasse 1 zurückgeführt werden und wobei die in den Wirbelschichtreaktor 2 eingespeiste und in
Wirbelschichtreaktor 1 zurückgeführte Kontaktmasse 2 nach Entnahme aus dem Wirbelschichtreaktor 1 nicht unter eine
Temperatur von 150 °C abgekühlt wird.
Die Kontaktmasse 2 ist im Vergleich zu einer frischen
Kontaktmasse (Kontaktmasse 1) und zu einer vorformierten
Kontaktmasse - die unter N2 z.B. bei etwa 300°C aktiviert wurde- wesentlich aktiver. Bei der Reaktion von Chlormethan mit aktivierten Si-Partikeln wird Energie frei. Es führt zu lokalen Temperaturanstiegen bis zu mehreren 100 °C, darüber hinaus wird die Oberfläche aus Oxidschichten und weitere passivierenden Schichten befreit.
Für die Herstellung von Kontaktmasse 2 muss keine separate Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden. Es können die vorhandenen Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden.
Die Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 können mit unterschiedlichen Parametern, wie Druck und Temperatur betrieben werden und dadurch den Unterschieden der Kontaktmassen 1 und 2 mit unterschiedlichen Eigenschaften angepasst werden. Vollständig abreagierte Kontaktmasse wird vorzugsweise über einen nach dem Wirbelschichtreaktor 2 angeordneten Zyklon ausgetragen.
In einer besonderen Ausführungsform werden die aus dem
Wirbelschichtreaktor 2 oder aus den Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 mit dem Gasstrom ausgetragenen Kontaktmassebestandteile (Kontaktmasse 3) vollständig oder teilweise in den
Wirbelschichtreaktor 2 zurückgeführt. Vorzugsweise wird die
Kontaktmasse 3 mit einem oder mehreren Zyklonen vom Gasstrom abgetrennt .
Vorzugsweise wird der Wirbelschichtreaktor 1 bei einer höheren Temperatur als der Wirbelschichtreaktor 2 betrieben.
Vorzugsweise wird der Wirbelschichtreaktor 1 mit 300 - 350°C und Wirbelschichtreaktor 2 mit 250 - 300 °C betrieben, wobei vorzugsweise die Temperatur im Wirbelschichtreaktor 1 höher ist. Dadurch wird der Wirbelschichtreaktor 1 aktiver und der Wirbelschichtreaktor 2 selektiver. Dies führt zu insgesamt besseren Leistungen der Wirbelschichtreaktoren bei höherer Selektivität bezüglich Dimethyldichlorsilan.
In einer besonderen Ausführungsform werden der aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 entnommenen Kontaktmasse 2 weitere Katalysatoren und / oder Promotoren hinzugefügt.
Vorzugsweise werden pro Zeiteinheit 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der in den Wirbelschichtreaktor 1 eingespeisten Kontaktmasse 1 als Kontaktmasse 2 aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 entnommen und in den
Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist.
In einer besonderen Ausführungsform werden mehrere,
insbesondere 2 bis 5 Wirbelschichtreaktoren 1 eingesetzt.
Vorzugsweise wird aus diesen Wirbelschichtreaktoren 1 jeweils 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils 5 bis 20 Gew.-% der eingespeisten Kontaktmasse 1 als Kontaktmasse 2 entnommen und in den Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist.
Vorzugsweise werden pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor 1 30 bis 50 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100 Gewichtsteile Kontaktmasse 1 zurückgeführt .
In einer besonderen Ausführungsform wird die aus einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren 1 entnommene Kontaktmasse 2 in einem Sammelbehälter gesammelt und aus dem Sammelbehälter in einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren 2 eingespeist.
In einer besonderen Ausführungsform werden mehrere,
insbesondere 2 bis 5 Wirbelschichtreaktoren 2 eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Kontaktmasse 2 mit wärmeleitendem Material vermischt, bevor diese in den
Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist wird. Dadurch wird der Wärmetransfer der Kontaktmassenpartikel (Hot-Spots) an ein Wärmeabführsystem, beispielsweise Kühlfinger, verbessert.
Vorzugsweise wird das wärmeleitende Material ausgewählt aus Silicium, Siliciumcarbid oder Siliciumdioxid mit einer
bevorzugten Körnung zwischen 100-800 Mikrometer, besonders bevorzugt 200-400 Mikrometer. Vorzugsweise werden 100
Gewichtsteile Kontaktmasse 2 mit bis zu 40 Gewichtsteilen, insbesondere mit bis zu 20 Gewichtsteilen wärmeleitendem
Material vermischt.
Vorzugsweise wird die in den Wirbelschichtreaktor 2
eingespeiste Kontaktmasse 2 nach Entnahme aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 nicht unter eine Temperatur von 180°C, insbesondere nicht unter 200 °C abgekühlt.
Die Kontaktmasse 2 wird vorzugsweise mittels Reaktionsgas, bevorzugt Chlormethan, aus dem Wirbelschichtreaktor 1
entnommen. Vorzugsweise wird die Kontaktmasse 2 und
gegebenenfalls auch die Kontaktmasse 3 in den
Wirbelschichtreaktor 2 in mit Chlormethan fluidisierter Form eingespeist .
Das im Verfahren eingesetzte Silicium enthält vorzugsweise höchstens 5 Gew-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew-%, insbesondere höchstens 1 Gew-% andere Elemente als
Verunreinigungen. Die Verunreinigungen, welche mindestens 0,01 Gew-% ausmachen, sind vorzugsweise Elemente, ausgewählt aus Fe, Ni, n, AI, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O.
Die Partikelgröße des Siliciums beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 5 Mikrometer, insbesondere mindestens 10 Mikrometer und vorzugsweise
höchstens 650 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 580 Mikrometer, insbesondere höchstens 500 Mikrometer.
Die mittlere Korngößenverteilung des Siliciums ist der d50-Wert und beträgt vorzugsweise mindestens 180 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 200 Mikrometer, insbesondere mindestens 230 Mikrometer und vorzugsweise höchstens 350 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 300 Mikrometer, insbesondere höchstens 270 Mikrometer.
Das Kupfer für den Katalysator kann ausgewählt werden aus metallischem Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer
Kupferverbindung. Die Kupferverbindung wird bevorzugt
ausgewählt aus Kupferoxid und Kupferchlorid, insbesondere CuO, CU2O und CuCl oder einer Kupfer-Phosphor-Verbindung (CuP-
Legierung) . Kupferoxid kann beispielsweise Kupfer in Form von Kupferoxid-Gemischen und in Form von Kupfer ( II ) oxid sein.
Kupferchlorid kann in Form von CuCl oder in Form von CUCI2 eingesetzt werden, wobei auch entsprechende Mischungen möglich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kupfer als CuCl eingesetzt.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens
0,1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 1
Gewichtsteil Kupferkatalysator und vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 8 Gewichtsteile
Kupferkatalysator, jeweils bezogen auf metallisches Kupfer eingesetzt .
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 einen Zinkpromotor, der vorzugsweise aus Zink und Zinkchlorid ausgewählt wird.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,01 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile Zinkpromotor und vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteile
Zinkpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zink eingesetzt.
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 einen Zinnpromotor, der vorzugsweise aus Zinn und Zinnchlorid ausgewählt wird.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,001 Gewichtsteile Zinnpromotor, besonders bevorzugt
mindestens 0,05 Gewichtsteile Zinnpromotor und vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,1
Gewichtsteile Zinnpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zinn eingesetzt.
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 eine Kombination aus Zinkpromotor und Zinnpromotor und insbesondere zusätzlich Phosphorpromotor . Vorzugsweise sind mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Summe aus Kupferkatalysator und Promotoren
Chloride von Kupfer, Zink und Zinn.
Neben den Zink- und/oder Zinnpromotoren können auch noch weitere Promotoren eingesetzt werden, die vorzugsweise
ausgewählt werden aus den Elementen Phosphor, Cäsium, Barium, Mangan, Eisen und Antimon und deren Verbindungen.
Der P-Promotor wird vorzugsweise aus CuP-Legierungen
ausgewählt .
Der Druck beträgt bei der Umsetzung vorzugsweise mindestens 1 bar, insbesondere mindestens 1,5 bar und vorzugsweise höchstens 5 bar, insbesondere höchstens 3 bar, jeweils als absoluter Druck angegeben.
Die hergestellten Methylchlorsilane sind insbesondere
Dimethyldichlorsilan, ethyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan und H-Silane.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt
kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich bedeutet, dass abreagiertes Silicium und gegebenenfalls mit dem
Reaktionsstaub ausgetragene Katalysatoren und Promotoren laufend nachdosiert werden, vorzugsweise als vorgemischte Kontaktmasse 1 und Kontaktmasse 2 und gegebenenfalls
Kontaktmasse 3. Vorzugsweise wird Chlormethan in den
Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 gleichzeitig als Reaktant und Fluidisierungsmedium eingesetzt.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele :
I) Untersuchung der Leistung von Kontaktmasse 2:
1. Es wurden 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen
Wirbelschichtreaktor in einem Laborwirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340°C umgesetzt, nach 7
Stunden Reaktion wurden 103 g Rohsilan, mit einer
Dimethyldichlorsilan-Selektivität von 71% (73 g
Dimethyldichlorsilan) erhalten.
Es wurden zu 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor 280 ppm P zugegeben und in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340 °C umgesetzt. Nach 7 Stunden Reaktion wurden 93 g Rohsilan, mit einer Dimethyldichlorsilan -Selektivität von 78% (73 g Dimethyldichlorsilan) erhalten. Die Zugabe von P zu Kontaktmasse 2 führt zur weniger Aktivität aber
Steigerung der Selektivität, so dass am Ende dieselbe Menge an Dimethyldichlorsilan mit deutlich weniger
Nebensilanen erzeugt werden.
Es wurden 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 320°C umgesetzt, nach 7 Stunden Reaktion wurden 86 g Rohsilan, mit einer
Dimethylsichlorsilan-Selektivität von 74% (64 g
Dimethyldichlorsilan) erhalten. Die Temperaturabsenkung führt zwar zu weniger Aktivität aber zu besserer
Selektivität .
Untersuchung der Leistung von 50% Kontaktmasse 2 + 50% Kontaktmasse 1:
Es wurden 25 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor mit 25 g Kontaktmasse 1 in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340°C umgesetzt. Nach 7 Stunden Reaktion wurden 33 g Rohsilan, mit einer Dimethyldichlorsilan-Selektivität von 76% (25 g Dimethyldichlorsilan) erhalten.
Die Zugabe von Kontaktmasse 1 führt zu deutlich weniger Aktivität .