KR102617149B1

KR102617149B1 - 오가노클로로실란을 제조하는 방법

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Publication number: KR102617149B1
Application number: KR1020217011652A
Authority: KR
Inventors: 칼-하인츠 림뵈크; 마이클 뮐러; 나탈리아 소피나
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2023-12-21
Also published as: CN113518781A; EP3938373A1; US20220242887A1; KR20210063373A; US11767335B2; EP3938373B1; WO2020182299A1; JP2022517459A; JP7337910B2

Abstract

본 발명은 유동층 반응기에서 메틸 클로라이드-함유 반응 기체와, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 괴(mass)의 반응에 의해 오가노클로로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 오가노클로로실란은 일반식 (CH₃)_nHSiCl_4-n-m을 갖고, n은 1 내지 3이고, m은 0 또는 1인 방법에 관한 것이다. 반응기 설계는 특성 값(K1)에 의해 설명되고, 접촉 괴의 구조는 특성 값(K2)에 의해 설명되며, 그리고 반응 조건은 특성 값(K3)에 의해 설명되는데, K1은 1 내지 20의 값, K2는 0.001 내지 200의 값, 그리고 K3는 0.05 내지 10,000의 값을 가진다.

Description

오가노클로로실란을 제조하는 방법

본 발명은 유동층 반응기에서 메틸 클로라이드 함유 반응 기체와, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 괴(particulate contact mass)의 반응에 의해 오가노클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 오가노클로로실란은 일반식 (CH₃)_nHSiCl_4-n-m을 갖고, n은 1 내지 3이고, m은 0 또는 1이다. 유동층 반응기의 설계는 지수 K1에 의해, 접촉 괴의 구성은 지수 K2에 의해, 그리고 반응 조건은 지수 K3에 의하여 설명되는데, K1은 1 내지 20의 값을 가지고, K2는 0.001 내지 200의 값을 가지고, K3는 0.5 내지 10,000의 값을 가진다.

실리콘(silicon) 제품 시장은 그 안에서 사업 경영에 대해 변화가 빠른 환경이다. 수요 변화, 품질 요건 상승, 원자재 및 에너지의 가격 변동 및 더 엄격한 규제는 가능한 최상의 경제성을 달성하기 위해 고도의 경영 민첩성과 효율성을 요구한다.

특히 중요한 제품군은 기술적 명칭인 실리콘, 즉 폴리실록산 부류의 물질로 구성된다. 실리콘의 산업적 생산은 오가노클로로실란의 가수분해 및 후속 응축에 의해 수행된다. 산업용 실리콘 화학에서, 메틸실록산이 주류를 이루고, 따라서 상응하는 출발 물질인 메틸클로로실란의 합성이 경제적으로 가장 중요하다. 산업계에서, 후자는 소위 Mller-Rochow 직접 합성법(MRDS)에 의해 거의 독점적으로 생산된다.

MRDS는 일반적으로 반응식 (1)에 따라 오가노클로로실란, 특히 메틸클로로실란(MCS)을 제공하기 위해 촉매 및 선택적으로 적합한 촉진제의 존재 하에서 탄소와 결합된 염소, 일반적으로 메틸 클로라이드(MeCl), 및 실리콘을 포함하는 유기 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.

Si + CH₃Cl ---(촉매, 선택적으로 촉진제)---> (CH₃)_nH_mSiCl_4-n-m + 부산물 (n = 1-3, m = 0, 1) (식 1)

MRDS의 전형적인 주요 생성물과 부산물 및 그들의 전형적인 비율은 표 1에 요약되어 있다. 부산물의 성분은 탄화수소와 금속 염화물과 같은 불순물을 더 포함할 수 있다. 다음으로 전형적으로 고순도의 오가노클로로실란을 제조하기 위한 증류가 수반된다.

가능한 가장 높은 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성된 오가노클로로실란의 양) 및 가능한 가장 높은 선택성(특히 근본적으로 가장 중요한 타겟 생성물인 디메틸디클로로실란(DMDCS, (CH₃)₂SiCl₂)을 기준으로 함) 이외에, 전체 공장의 안전하고 또한 유연한 가동과 관련된 가능한 가장 높은 실리콘 활용도가 또한 요구된다. DMDCS는 예를 들어 결국 광범위한 스펙트럼의 폴리디메틸실록산을 제조하기 위해 더 중합될 수 있는 선형 및 고리형 실록산의 제조를 위해 요구된다.

MRDS는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 두 변법에서, 오가노클로로실란의 대형 산업 규모의 생산은 일반적으로 유동층 반응을 통해 수행되는데, 이때 탄소 결합된 염소를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 반응 기체는 동시에 유동화 매질로서 기능한다. MRDS의 유동층 반응은 다수의 상이한 영향 변수와 분야가 교차하는 복잡한 공정이다.

MRDS의 운영 성능(예를 들어, DMDCS 선택성, 생산성, 고등점 부산물의 낮은 생성, 이차 실란 선택성 및/또는 비율(이차 실란은 DMDCS 이외에 MRDS에서 형성된 모든 실란임)에 의해 표현됨)은 일반적으로 반응기 설계, 작동 과립/접촉 괴 및 확립된 반응 파라미터에 결정적으로 좌우된다. 또한, 특히 연속 공정 모드에서, 반응 성분 실리콘과 MeCl 및 또한 촉매와 선택적으로 촉진제를 반응 조건 하에서 반응기에 도입하는 것이 필수적인데, 이는 상당한 기술적 복잡성과 관련되어 있다. 불연속적인 MRDS 공정은 일반적으로 유사하게 복잡하다. 따라서 목적하는 타겟 생성물(일반적으로 DMDCS)을 기준으로 가능한 가장 높은 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성된 오가노클로로실란의 양) 및 가능한 가장 높은 선택성을 실현하는 것이 중요하다.

알려진 공정은 일반적으로 복잡하고 에너지 집약적이다. 일반적으로 전기적 수단에 의해 이루어지는 필요한 에너지의 공급은 상당한 비용 요인을 나타낸다. 유동층 반응기에서 LTC의 운영 성능(예를 들어, TCS 선택성 가중 생산성, 매우 낮은 고비등 부산물의 형성에 의해 표현됨)은 결정적으로 확립 가능한 반응 파라미터에 좌우된다. 또한, 연속 공정 모드에서 반응 성분 실리콘, STC 및 수소를 반응 조건 하에서 반응기에 도입하는 것이 필수적인데, 이는 상당한 기술적 복잡성과 관련되어 있다. 이러한 배경에 대해, 목적하는 타겟 생성물(일반적으로 TCS)을 기준으로 가능한 가장 높은 생산성(TCS 선택성 가중 생산성) 및 가능한 가장 높은 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성된 클로로실란의 양)을 실현하는 것이 중요하다.

MRDS에 의한 오가노클로로실란의 생산은 동적 공정이다. 기본 역학에 대한 이해는 가능한 가장 효율적인 운영과 지속적인 최적화를 달성하기 위해 중요하다 이러한 목적을 위해, 높은 시간적 해상도 방법이 공정 모니터링을 위해 사용될 수 있다.

회수된 샘플 분석(오프라인/엣라인 측정)에 의한 실험실내 MRDS 생성 혼합물 조성의 노동 집약적인 측정은 알려져 있다. 그러나, 이는 항상 시간 지연과 함께 수행되고, 따라서 기껏해야 유동층 반응기의 불연속적인 작동 상태에 대한 분리되고 후향적인 스냅샷을 제공한다. 그러나, 예를 들어 복수의 반응기로부터의 생성물 기체 스트림이 응축 섹터를 통과하고 오직 이 응축물 혼합물의 샘플만이 회수되는 경우, 분석 결과는 개별 반응기의 작동 조건에 대한 구체적인 결론을 이끌어 내는 것을 허용하지 않는다.

더 높은 시간적 해상도로 MRDS 생성물 혼합물의 조성 측정을 가능하도록 하기 위해(바람직하게는 각각의 반응기에서 개별적으로), 기체 및/또는 응축물 스트림에서 공정 분석기, 예를 들어 기체 크로마토그래피가 사용될 수 있다(온라인/인라인 및/또는 비침습적인 측정). 여기에서 일반적인 단점은 높은 기계적 응력(마모) 및 공격적인 화학적 환경 때문에 사용 가능한 기기의 수가 제한된다는 것이다. 추가적인 비용 요인은 일반적으로 높은 조달 및 유지 보수 비용이다.

MRDS 반응기에서 불연속적인 작동 상태를 확인하기 위해, 다음과 같이 분류될 수 있는 다양한 공정 분석 방법들을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다(W.-D. Hergeth, On-Line Monitoring of Chemical Reactions: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley: Weinheim, Germany 2006).

공정 분석기의 단점은 소위 소프트 센서(가상 센서)를 기반으로 하는 모델-기반 방법론을 통해 회피될 수 있다. 소프트 센서는 공정의 작동에 필수적인 작동 파라미터(예를 들어, 온도, 압력, 체적 유량, 충전 레벨, 산출량, 질량 유량, 밸브 위치)의 연속적으로 수집된 측정 데이터를 사용한다. 이를 통해 예를 들어 주요 생성물과 부생성물의 농도를 예측할 수 있다.

소프트 센서는 수학 방정식에 기반하고, 타겟 값에 대한 대표적인 측정 값의 종속성 시뮬레이션이다. 환언하면, 소프트 센서는 상관관계가 있는 측정된 값의 종속성을 모델링하고, 타겟 파라미터를 제공한다. 따라서, 타겟 파라미터는 직접적으로 측정되는 것이 아니라 그것과 상관관계가 있는 측정 값을 이용하여 결정된다. MRDS에 적용된 바와 같이, 이는 예를 들어 DMDCS 함량 또는 DMDCS 선택성이 실제 측정 센서(예를 들어, 공정 기체 크로마토그래피)를 통해 결정되지 않고 작동 파라미터 간의 상관관계를 통하여 계산된다는 것을 의미한다.

소프트 센서에 대한 수학 방정식의 생성은 완전히 실험적인 모델링(예를 들어, 수정된 멱법칙 모델(modified power law model)), 부분적으로 실험적인 모델링(예를 들어, 반응 속도를 설명하기 위한 속도 방정식 기반), 또는 기본 모델링(예를 들어, 유체 역학 및 동역학의 기본 방정식 기반)에 의해 이루어질 수 있다. 수학 방정식은 공정 시뮬레이션 프로그램(예를 들어, OpenFOAM, ANSYS 또는 Barracuda) 또는 회귀 프로그램(예를 들어, MATLAB, Excel VBA 또는 Maple)을 사용하여 유도될 수 있다.

직교 좌표계에 플롯되는 경우, 지수 K1, K2 및 K3의 범위는 MRDS에 특히 유리한 작동 범위를 나타내는 3차원 공간에 걸쳐 있다. 그러한 작동 범위는 도 1에 모식적으로 도시된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 MRDS를 위한 새로운 유동층 반응기의 배치를 단순화한다.
도 2는 방법을 수행하기 위한 반응기 내부(6)를 갖는 유동층 반응기(1)의 모식도이다. 반응 기체(2)는 미립자 접촉 괴 내로 바람직하게는 저면으로부터 및 선택적으로 측면(예를 들어, 저면으로부터의 기체 스트림에 접선 또는 수직으로)으로부터 주입되고, 따라서 접촉 괴 입자를 유동화하여 유동층(3)을 형성한다. 반응은 일반적으로 반응기 외부에 배열된 가열 장치(도시되지 않음)를 사용하여 유동층(3)을 가열함으로써 개시된다. 가열은 전형적으로 연속 작동 중에는 필요하지 않다. 입자의 일부는 유동층(3)으로부터 기체 흐름을 통해 유동층(3) 상부의 빈 공간(4) 내로 운반된다. 빈 공간(4)은 매우 낮은 고체 밀도를 특징으로 하며, 상기 밀도는 반응기 출구 방향으로 감소한다. 가스 흐름과 함께 반응기를 나가는 입자 분획은 입자 방출(5)로 언급된다. 유동층 반응기의 예는 2017/178080 A1 및 B. Kanner, K.M. Lewis, "Commercial Production of Silanes by the Direct Synthesis"; Studies in Organic Chemistry - Catalyzed Direct Reactions of Silicon, Elsevier Science Publishers B.V., 1993, 49, 1-46.에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 MRDS의 경제성을 개선하는 것이다.

이러한 목적은 유동층 반응기에서 MeCl 함유 반응 기체와, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 괴의 반응을 통해 오가노클로로실란을 제조하는 방법에 의해 달성되고, 이때 오가노클로로실란은 일반식 (CH₃)_nHSiCl_4-n-m을 갖고, n은 1 내지 3 이고 m은 0 또는 1이다.

반응기 설계는 무차원 지수 K1에 의해 설명되고,

(식 1)

이때,

φ는 반응기의 충전 레벨이며,

V _{reactor, eff} 는 반응기 내부의 유효 부피[m³]이며,

A _{tot, cooled} 는 반응기에서 냉각된 표면적의 합계[m²]이며,

d _hyd 는 유압 반응기 직경[m]이다.

접촉 괴의 구성은 무차원 지수 K2에 의해 설명되고,

(식 4)

이때,

B _AK 는 접촉 괴의 입자 크기 분포의 폭[μm]이며,

d ₃₂ 는 입자 소터 직경(sauter diameter)[μm]이며,

R _Si 는 실리콘의 순도이며,

δ _rel 는 접촉 괴에서 촉매의 상대적인 분포이다.

반응 조건은 무차원 지수 K3에 의해 설명되고,

(식 7)

이때,

u _L 는 기체 공탑 속도[m/s]이며,

υ _F 는 유체의 동점도(반응기 내부에서 기체상 반응 혼합물)[m²/s]이며,

ρ _F 는 유체 밀도[kg/m³]이며,

p _diff 는 유동층에서의 압력 강하[kg/m*s²]이며,

g는 중력 가속도[m/s²]이다.

상기 방법에서, K1은 1 내지 30의 값으로, K2는 0.0005 내지 2의 값으로, K3는 0.2 내지 3000의 값으로 명시된다. 이 범위 안에서 상기 방법의 생산성은 특히 높다.

물리적 및 가상의 공정 모니터링 방법의 이용은 특정 파라미터 설정과 이의 조합의 선택을 통해 특히 경제적인 방식으로 공정이 작동할 수 있도록 K1, K2 및 K3를 통해 MRDS를 설명할 수 있는 새로운 상관관계의 확인을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 "고급 공정 제어(APC)"의 맥락에서 통합되고 예측가능한 공정 제어를 가능하게 한다. MRDS가 본 발명의 범위 내의 K1, K2 및 K3, 특히 공정 관리 시스템(바람직하게는 APC 컨트롤러)를 통하여 수행되는 경우, 가능한 가장 높은 경제적 효율성이 달성된다. 실리콘(silicon) 제품의 생산, 특히 실리콘(silicone)을 위한 통합 시스템에서, 이는 전체 생산 시퀀스의 최적화 및 생산 비용 절감을 가능하게 한다.

또한, 소프트 센서는 예를 들어 DMDS 선택성과 같은 성능 파라미터가 K1, K2, 및 K3에 대한 함수로서 표현되도록 한다. 따라서 높은 시간적 해상도로 결정된 성능 데이터는 공정 제어 수단, 특히 모델 예측 제어 수단에 조작 변수로서 제공될 수 있다. 이를 통해 공정이 경제적으로 최적화된 방식으로 운영될 수 있도록 한다.

상기 방법의 바람직한 실시양태에서, K1은 1.2 내지 25, 바람직하게는 1.5 내지 20의 값을 가진다.

K2의 기본 설정값은 0.001 내지 1.75, 바람직하게는 0.001 내지 1.2의 값을 가진다.

K3의 기본 설정값은 1 내지 2800, 바람직하게는 10 내지 2500의 값을 가진다.

K1 - 충전 레벨 가중 반응기 설계

지수 K1은 식 1을 통해 무차원 충전 레벨 에 의해 표현되는 바와 같이 유동층에 반응기 기하학적 구조 파라미터, 즉 반응기 내부의 유효 부피 V_{reactor, eff}, 반응기 내의 냉각된 표면적의 합 A_{tot, cooled}및 유압 직경 d_hyd를 관련시킨다.

V_{reactor, eff}는 반응기 내부의 총 부피에서 모든 인터널(internal)의 부피를 뺀 것에 상응한다. V _{reactor, eff} 의 기본 설정값은 1.5 내지 2400 m³, 바람직하게는 5 내지 1200 m³, 특히 바람직하게는 12 내지 810 m³이다.

유동층 반응기의 유체 역학 연구 결과, 유동층 반응기 내부의 기하학적 구조가 유체 역학에 결정적인 영향을 미칠 수 있고, 따라서 생산성에도 결정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 확인되었다. 내부는 특히 반응 기체 및/또는 접촉 괴의 입자가 접촉하는 영역(즉, 특히 빈 공간과 유동층이 형성되는 영역 모두)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 내부의 기하학적 구조는 높이, 폭, 형상(예를 들어, 원통 또는 원뿔)과 같은 일반적인 구성적 특징뿐만 아니라 내부에 배치된 인터널에 의해서도 결정된다. 인터널은 특히 열 교환기 유닛, 보강 평면(stiffeneing plane), 반응 기체를 도입하기 위한 공급용 배관(도관) 및 반응 기체를 분배하기 위한 장치(예를 들어, 가스 분배 플레이트)일 수 있다.

반응기 내부의 냉각된 표면적의 총합 A_{tot, cooled}는 열 교환을 위해 얼마나 많은 표면적이 활용될 수 있는지 지정한다. 예를 들어, A_{tot, cooled}는 냉각 매트릭스(개별 랜스, u-파이프 등으로 구성됨) 및 재킷 쿨러의 표면적으로 구성된다.

유동층 반응기의 유압 직경 d _hyd 은 이를 등가 직경으로 전환함으로써 인터널, 채널 또는 다른 기하학적 구조의 유체-기계적 마찰과 표면 효과의 설명을 가능하게 하는 공학 지수(engineering index)이다. d _hyd 는 다음 식 2에 의해 계산된다.

(식 2)

이때,

A _{q, free} 는 내부의 자유 유동 단면[m²]이고,

U _{tot, wetted} 는 모든 인터널의 윤변[m]이다.

자유 유동 단면은 유동층이 형성되는 반응기(인터널을 보유하지 않음) 부분의 단면이다.

유압 플랜트 직경 d _hyd 은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 m, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1.3 m, 특히 0.2 내지 1.1 m이다.

모든 물체의 측정치(내부의 지름, 인터널의 둘레, 냉각된 표면적)는 예를 들어 레이저 측정/3-D 스캔(예를 들어, ZEISS COMET L3D 2)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 규격는 일반적으로 반응기 제조사의 문헌에서 확인될 수 있고/있거나, 설계 도면을 참조하여 계산될 수 있다.

충전 레벨 은 얼마나 많은 접촉 괴가 반응기 내부에 존재하는지 나타낸다. 은 식 3에 의해 계산될 수 있다.

(식 3)

이때,

p _diff 는 유동층에서의 압력 강하[kg/m*s²]이며,

ρ _p 은 접촉 괴의 입자 고체 밀도[kg/m³]이다.

입자 고체 밀도 ρ _p 는 대체로 상수로 간주될 수 있다. 전형적인 값은 예를 들어 2336 kg/m³이다(20°C에서 Si의 밀도). 측정은 피크노미터를 사용하여 수행될 수 있다.

유동층에서의 압력 강하 p _diff 는 바람직하게는 10,000 내지 200,000 kg/m*s², 특히 바람직하게는 20,000 내지 150,000 kg/m*s², 특히 50,000 내지 130,000 kg/m*s²이다. p _diff 를 결정하기 위해, 압력은 예를 들어 기압계를 사용하여 반응 기체를 위한 공급 도관 내에서 및 오프가스를 위한 방출 도관 내에서 모두 측정될 수 있다. p _diff 는 차이값이다.

K2 - 접촉 괴의 구성

K2는 식 4를 통해 미립자 접촉 괴의 구성, 특히 과립을 설명한다.

K2는 실리콘의 무차원 순도 R _Si , 접촉 괴의 입자 크기 분포의 폭 B _AK , 소터 직경 d ₃₂ 및 접촉 괴에서 상대적인 촉매 분포 δ _rel 로 구성된다. B _AK 는 식 5에 따라 유도된다.

B_AK = d₉₀ - d₁₀ (식 5)

이때,

d ₁₀ [μm]은 분획 또는 과립화 혼합물에서 상대적으로 작은 입자의 크기를 위한 척도이고, d ₉₀ 값[μm]은 상대적으로 큰 입자의 척도이다. d ₁₀ 및 d ₉₀ 은 일반적으로 입자 크기 분포의 특성화를 위한 중요한 파라미터이다. 예를 들어, d ₁₀ 값은 모든 입자의 10%가 나열된 값보다 더 작다는 것을 의미한다. 또한, d ₅₀ 값은 중간 입자 크기로 정의된다(DIN 13320 참조).

d ₁₀ 및 d ₉₀ 값은 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 20 내지 900 μm, 특히 바람직하게는 30 내지 800 μm의 접촉 괴의 입자 크기 분포의 폭 B _AK 이 얻어질 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.

소터 직경 d ₃₂ 는 접촉 괴의 동일-부피 입자 평균 직경이고, 바람직하게는 5 내지 350 μm, 더바람직하게는 10 내지 300 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 250 μm이다.

입자 크기 분포의 폭/소터 직경의 결정은 ISO 13320(레이저 회절) 및/또는 ISO 13322(이미지 분석)에 따라 수행될 수 있다. 입자 크기 분포에서 평균 입자 크기/직경의 계산은 DIN ISO 9276-2에 따라 수행될 수 있다.

접촉 괴에서 상대적인 촉매의 분포 δ _rel 는 촉매를 보유하는 미립자 접촉 괴의 습윤/일반 습윤성의 척도이다. 촉매라는 용어는 특히 유동층 반응기에 첨가될 수 있는 상이한 촉매들의 혼합물 및 촉매와 촉진제의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, δ _rel 는 또한 촉매 혼합물 또는 촉매-촉진제 혼합물을 가진 미립자 접촉 괴의 습윤의 척도일 수 있다.

δ _rel 는 식 6에 따라 계산될 수 있다.

(식 6)

이때,

λ는 촉매/실리콘 과립 또는 촉매 로딩의 질량 비율이고,

O _{spec, cat} 는 촉매의 평균 비표면적[m²/kg]이고,

O _{spec, SiG} 는 실리콘 과립의 평균 비표면적[m²/kg]이다.

접촉 괴에서 상대적인 촉매 분포 δ _rel 의 기본 설정값은 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.015 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.2이다.

평균 비표면적은 예를 들어 BET 방법(ISO 9277)에 따른 기체 흡착에 의해 결정될 수 있다.

"과립"은 특히 예를 들어 파쇄 및 밀링 플랜트에 의하여 실리콘 덩어리, 특히 야금 실리콘(Si_mg)의 분쇄에 의해 얻을 수 있는 실리콘 입자의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 덩어리는 > 10 mm, 바람직하게는 > 20 mm, 특히 바람직하게는 > 50 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 최대 평균 입자 크기는 바람직하게는 500 mm이다. 과립은 시빙(sieving) 및/또는 시프팅(sifting)에 의해 본질적으로 분획으로 분류될 수 있다.

과립은

- 실리콘 덩어리의 파쇄 및 밀링; 이어지는 선택적 시빙 및/또는 시프팅(분류),

- 특히 다양한 실리콘 유형(웨이퍼, 다결정/다중결정/단결정 실리콘, Si_mg)의 처리(파쇄, 밀링, 소잉(sawing))에서 생성되고 분류될 수 있는 먼지 형태의 폐기물; 타겟 입자 크기를 벗어난 분획인 대형 및/또는 소형 폐기물;

- 과립화된 Si_mg또는 폴리실리콘 및 이렇게 형성된 공동 생성 재료, 특히 실리콘 먼지(평균 입자 직경 < 10 μm, 예를 들어 펠렛의 형태로 선택적으로 처리(압및/응집)됨)

에 의해/로부터 생산될 수 있다

상이한 과립의 혼합물은 과립 혼합물로 언급될 수 있고, 과립 혼합물을 구성하는 과립은 과립 분획으로 언급될 수 있다. 과립 분획은 서로에 대하여 거친 입자 분획 및 미세 입자 분획으로 분류될 수 있다. 과립 혼합물의 경우, 하나 초과의 과립 분획은 원칙적으로 거친 입자 부분 및/또는 미세 입자 부분으로 분류될 수 있다. 유동층 반응기로 도입된 과립은 작동 과립으로 언급될 수 있다. 접촉 괴는 일반적으로 반응기에서 반응 기체와 접촉하게 되는 과립 혼합물이다.

접촉 괴는 특히 과립 혼합물이다. 접촉 괴는 바람직하게는 실리콘, 촉매 및 선택적으로 촉진제 이외에 추가 성분을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 실리콘은 불순물로서 다른 원소를 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하로 포함한다. Si_mg는 전형적으로 98% 내지 99.9%의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 전형적인 조성물은 예를 들어 98% 실리콘을 포함하고, 이때 남아있는 2%는 일반적으로 주로 다음과 같은 원소로 구성된다: Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P 및 O. 존재할 수 있는 추가적인 원소는 Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y 및 Cl을 포함한다. 따라서, 실리콘의 명시된 순도는 측정되는 실리콘 샘플에서 언급된 원소의 함량이 결정되고, 이어서 이들의 총합이 순도(예를 들어, 중량%로)를 계산하는데 사용된다고 이해되어야 한다. 2 중량%의 총 불순물 함량이 결정되는 경우, 이는 98 중량%의 실리콘 함량과 동일하다. 그러나 75 중량% 내지 98 중량%의 더 낮은 순도를 가진 실리콘도 사용할 수 있다. 그러나 실리콘 함량의 기본 설정값은 75 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과이다.

촉매는 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y, Cl을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 원소일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Fe, Al, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O, Cl 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들 촉매적으로 활성이고, 몇몇 경우에서는 촉진시키기도 하는 원소들은 예를 들어 산화 또는 금속 형태의 불순물로서, 규화물 또는 다른 야금 상으로서 또는 산화물 또는 염화물로서 실리콘에 특정 비율로 이미 존재할 수 있다. 그 비율은 사용된 실리콘의 순도에 따라 달라진다. 그러나, 예비성형을 통해 촉매 혼합물 또는 촉매-촉진제 혼합물을 함유하는 실리콘을 특이적으로 제조하는 것도 가능하다.

촉매는 접촉 괴에 금속 형태, 합금 형태 및/또는 염 유사 형태로 첨가될 수 있다. 특히, 촉매적으로 활성인 원소의 염화물 및/또는 산화물이 고려될 수 있다. 바람직한 화합물은 CuCl, CuCl₂, CuP, CuO 또는 이의 혼합물이다. 접촉 괴는 촉진제, 예를 들어 Zn 및/또는 ZnCl₂ 및/또는 Sn을 더 함유할 수 있다.

사용된 실리콘과 접촉 괴의 원소 조성은 예를 들어 x-선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다.

실리콘을 기준으로 촉매는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

K3 - 반응 조건

지수 K3는 식 7을 통해 MRDS의 가장 중요한 파라미터를 서로 관련시킨다. 그러한 파라미터에는 기체 공탑 속도 u _L , 유동층에서의 압력 강하 p _diff , 유체의 동점도 ν _F 및 유체 밀도 ρ _F 가 포함된다. 유체는 반응기 내부에서 기체상 반응 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

기체 공탑 속도 u _L 의 기본 설정값은 0.002 내지 0.4 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 0.36 m/s, 특히 바람직하게는 0.008 내지 0.32 m/s이다.

유체 밀도 ρ _F 및 동점도 ν _F 는 소프트웨어를 이용한 (상) 평형 상태의 시뮬레이션에 의해 결정될 수 있다. 이러한 시뮬레이션은 전형적으로 가변성 물리적 파라미터(예를 들어, p 및 T)에 대해 기체 상과 액체 상 모두에서 반응 혼합물의 실제로 측정된 조성을 이용하는 조정된 방정식을 기반으로 한다. 이러한 시뮬레이션 모델은 실제 작동 상태/파라미터를 사용하여 검증될 수 있고, 파라미터 ρ _F 및 ν _F 의 관점에서 작동 최적 조건의 설정을 가능하게 한다.

상 평형의 결정은 예를 들어 측정 장치(예를 들어 수정된 뢰크 및 지그 재순환 장치, 예를 들어 MKS Baratron Type 690, MKS 기구)를 이용하여 수행될 수 있다. 압력 및 온도와 같은 물리적인 영향 변수의 변화는 물질 혼합물의 상태 변화를 초래한다. 상이한 상태는 이후에 분석되고, 성분 조성은 예를 들어 기체 크로마토그래피를 통해 결정된다. 컴퓨터 지원 모델링은 상 평형을 설명하기 위하여 상태 방정식을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 데이터는 소프트웨어 프로그램으로 전송되어 상 평형이 계산될 수 있다.

동점도는 움직이는 유체에서 유동 방향에 수직인 모멘텀 전달의 척도이다. 동점도 ν _F 는 역학 점도와 유체 밀도에 의해 설명될 수 있다. 밀도는 예를 들어 액체의 경우 라켓(Rackett) 방정식을 통해, 그리고 기체의 경우 예를 들어 펭-로빈슨(Peng-Robinson)과 같은 상태 방정식을 통해 근사치를 계산할 수 있다. 밀도의 측정은 비틀림 진자 방법(고유 진동수 측정)을 이용하는 디지털 밀도 측정기(예를 들어, Anton Paar DMA 58)로 수행될 수 있다.

유체 밀도 ρ _F 는 바람직하게는 1 내지 5 kg/m³범위 내이다.

동점도 ν _F 는 바람직하게는 3*10^-6 내지 2.5*10^-5 m²/s 범위 내이다.

본 발명에 따른 방법이 바람직하게 수행되는 유동층 반응기의 절대 압력은 0.05 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.8 MPa, 특히 0.01 내지 0.6 MPa이다.

상기 방법은 바람직하게는 220°C 내지 400°C, 특히 바람직하게는 250°C 내지 380°C, 특히 280°C 내지 350°C 범위의 온도에서 수행된다.

반응 기체는 반응기로 진입하기 전에 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 적어도 90 부피%의 MeCl을 함유한다.

반응 기체는 클로로실란, 메틸클로로실란, HCl, H₂, CH₄, C₂H₆, CO, CO₂, O₂ 및 N₂를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 함유할 수 있다. 이들 성분은 예를 들어 재순환 기체에서 불순물로서 존재할 수 있다.

반응 기체는 담체 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체를 더 함유할 수 있다.

반응 기체의 조성은 전형적으로 반응기로 공급되기 전에 라만 및 적외선 분광법 그리고 또한 기체 크로마토그래피를 통해 결정된다. 이는 스팟 검사 및 후속 "오프라인 분석" 방식으로 채취한 샘플에 의해 수행되거나, 또는 시스템에 연결된 "온라인" 분석 기기에 의해 수행될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 폴리실록산을 제조하기 위한 통합 시스템의 한 부분이다. 또한, 상기 방법은 실리콘 엘라스토머, 실리콘 오일, 기능성 실록산, 실리콘 수지, 실리콘 수지 제형, 선형 및 고리형 폴리디메틸실록산, 규산염, 유기작용성 실란, 클로로실란, 및 폴리실리콘을 제조하기 위한 통합 시스템의 일부가 될 수 있다.

실시예:

오가노클로로실란 생산에서의 생산성에 결과 및 상관관계를 적용하고, 지수 K1, K2 및 K3의 범위(작동 범위)를 규정하기 위하여, 연속적으로 및 불연속적으로 작동하는 다양한 크기의 유동층 반응기에 대한 상세한 연구가 수행되었다.

다양한 실험 V가 수행되었는데(표 2: V1 내지 V15), 이때 하기 파라미터들을 변화시켰다: 0.1 m 내지 1.5 m 값의 유압 플랜트 직경 d _hyd , 0.0015 내지 0.5 m/s 값의 기체 공탑 속도 u _L , 5 μm 내지 1000 μm 값의 미립자 소터 직경 d ₃₂ , 10 내지 1000 μm 값의 작동 과립의 폭 B _AK , 및 0.0002 내지 3 값의 접촉 괴에 대한 상대적인 촉매 분포 δ _rel , 0.75 내지 0.99999 값의 실리콘의 순도, 0.0004 내지 0.6 값의 촉매 로딩 λ, 10,000 내지 230,000 kg/m*s² 값의 유동층에서의 압력 강하 p _diff .

입자 고체 밀도 ρ _P 는 대체로 상수, 예를 들어 2336 kg/m³로 간주될 수 있다. 유체 밀도 ρ _F 는 전형적으로 1 내지 5 kg/m³ 범위 내이고, 동점도 ν _F 는 전형적으로 3^*10^-6 내지 2.5^*10^-5 m²/s 범위 내이다.

지수 K1(식 1), K2(식 4) 및 K3(식 7)는 선택/명시된 파라미터로부터 유도되었다. 생산성[kg/(kg*h)], 즉 반응기에서 사용된 접촉 괴(작동 과립)의 양[kg]을 기준으로 시간당 생산된 오가노클로로실란의 양[kg/h]은 K1, K2 및 K3의 선택된 조합을 평가하고 최적 범위를 규정하기 위한 기초로서 사용되었다. 오가노클로로실란 생성물 혼합물의 양을 기준으로 > 0.15 kg/(kg*h)의 생산성은 최적의/허용 가능한 것으로 간주된다. V1 내지 V15는 최적의 범위를 결정하기 위해 수행된 다양한 실험 중 대표적인 실험으로서 언급된다. 생산성은 V1, V2, V10, V11 및 V15 실험에서 만족스럽지 않았다. 그러한 다양한 부정적인 예들이 지수의 기본 파라미터의 최적 범위를 결정하는데 사용되었다. 따라서 실시예의 모두(冒頭)에서 언급된 범위들은 청구된 범위보다 더 넓다.

실험들은, 상기 방법이 지수 K1, K2 및 K3의 최적 범위 내에서 수행되는 경우, MRDS가 특히 높은 생산성으로 오가노클로로실란의 제조를 가능하게 한다는 것을 입증한다.

Claims

유동층 반응기에서 메틸 클로라이드-함유 반응 기체와, 실리콘 및 촉매를 함유하는 미립자 접촉 괴(particulate contact mass)의 반응에 의해 오가노클로로실란을 제조하는 방법으로서, 오가노클로로실란은 일반식 (CH₃)_nH_mSiCl_4-n-m을 갖고, n은 1 내지 3이고, m은 0 또는 1이며,
- 반응기 설계는 하기 지수에 의해 설명되며,
(식 1)
이때,
상기 φ는 반응기의 충전 레벨이며, 하기 식 3에 의해 계산되고,
(식 3)
(이 때,
p_diff 는 유동층에서의 압력 강하[kg/m*s²]이고, ρ_p = 접촉 괴의 입자 고체 밀도[kg/m³]이다),
V_{reactor, eff} 는 유효 반응기 부피[m³]이며,
A_{tot, cooled} 는 반응기에서 냉각된 표면적의 합계[m²]이며,
d_hyd 는 유압 반응기 직경[m]이며,
V_{reactor, eff} 는 1.5 내지 2400 m³, d_hyd 는 0.1 내지 1.5m 이고;
- 접촉 괴의 구성은 하기 지수에 의해 설명되며,
(식 4)
이때,
B_AK 는 접촉 괴의 입자 크기 분포의 폭[μm]이며, 식 5에 따라 유도되고,
B_AK = d₉₀ - d₁₀ (식 5)
(이 때,
d₁₀ 은 직경 [μm]으로, 모든 입자의 10%가 언급된 값보다 더 작고,
d₉₀ 은 직경 [μm]으로, 모든 입자의 90%가 언급된 값보다 더 작다),
d₃₂ 는 입자 소터 직경(sauter diameter)[μm]이며,
R_Si 는 실리콘의 순도이며,
δ_rel 는 접촉 괴에서 촉매의 분포이며,
δ_rel 는 0.001 내지 0.6, d₃₂ 는 5 내지 350 μm, B_AK 는 10 내지 1000 μm, 그리고 R_Si 는 0.75 내지 0.99999 이고;
δ_rel 는 하기 식 6으로부터 계산되고,
(식 6)
(이때, λ는 촉매/실리콘 과립의 질량 비율이고,
O_{spec, cat} 는 촉매의 평균 비표면적[m²/kg]이고,
O_{spec, SiG} 는 실리콘 과립의 평균 비표면적[m²/kg]이다)
- 반응 조건은 하기 지수에 의해 설명되며,
(식 7)
이때,
u_L 는 기체 공탑 속도[m/s]이며,
υ _F 는 유체의 동점도[m²/s]이며,
ρ_F 는 유체 밀도[kg/m³]이며,
p_diff 는 유동층에서의 압력 강하[kg/m*s²]이며,
g는 중력 가속도[m/s²]이며,
p_diff 는 10,000 내지 200,000 kg/m*s², u_L 은 0.002 내지 0.4 m/s, ρ_F 는 1 내지 5 kg/m³, 그리고 υ _F 는 3*10^-6 내지 2.5*10^-5 m²/s이고;
이때, K1은 1 내지 30의 값을 가지고, K2는 0.0005 내지 2의 값을 가지고, K3는 0.2 내지 3000의 값을 갖고,
촉매는 금속, 금속 합금, 금속 화합물, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고, 금속은 Cu인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, K1은 1.2 내지 25의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, K2는 0.001 내지 1.75의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, K3는 1 내지 2800의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유효 반응기 부피 V_{reactor, eff} 는 5 내지 1200 m³인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유압 플랜트 직경 d_hyd 는 0.15 내지 1.3 m인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유동층에서의 압력 강하 p_diff 는 20,000 내지 150,000 kg/m*s²인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 소터 직경 d₃₂ 는 10 내지 300 μm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 괴의 입자 크기 분포의 폭 B_AK 는 20 내지 900 μm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 괴에서 촉매의 상대적인 분포 δ_rel 는 0.015 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 CuCl, CuCl₂, CuP, CuO 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 괴는 적어도 하나의 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 공탑 속도 u_L 은 0.005 내지 0.36 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체는 반응기로 진입 전에, 적어도 50 부피%의 메틸 클로라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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