DE10228481A1 - Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen, vorzugsweise zur selektriven Überführung von Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid in guter Ausbeute in Chloroform unter Verwendung eines heterogenen Metathesekatalysators.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen, vorzugsweise zur selektiven Überführung von Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid in guter Ausbeute in Chloroform unter Verwendung eines heterogenen Metathesekatalysators.
• Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid sind zwei chemische Verbindungen, die bei verschiedenen Prozessen in größeren Mengen anfallen, deren technische Verwendung jedoch seit Jahren rückläufig ist. Im Gegensatz dazu wächst der Bedarf an Chloroform, einer Ausgangsverbindung für die große und wirtschaftlich wichtige Gruppe der Fluorpolymeren, allen voran Polytetrafluorethylen (PTFE).
• Es ist bereits bekannt, daß sich Tetrachlorkohlenstoff mit Wasserstoff zu teilchlorierten Methanchloriden wie Chloroform reduzieren läßt. Insbesondere die katalytische Hydrierung an Metallen der 1. und 8. Nebengruppe wurde bereits intensiv untersucht und beschrieben ( US-A 3 579 596 , EP-A 0 455 547 , EP-A 0 460 138 , US-A 5 334 782 und DE-A 41 38 141 ). Bei diesen Verfahren werden neben dem Hauptprodukt der Hydrierung, Chloroform CHCl₃, auch CH₂Cl₂, HCl und Spuren CH₃Cl gefunden, was eine weitere Aufarbeitung erforderlich macht.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen, vorzugsweise zur Herstellung von Chloroform durch Reaktion von Methylenchlorid mit Tetrachlorkohlenstoff an einem katalytisch wirksamen Kontakt, bestehend aus einem porösen anorganischen Trägermaterial und einer darauf feinverteilten aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Alumosilikat oder ein Zeolith und die aktive Komponente ein Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid der Elemente Zn, Fe, Cr oder Alkalimetall ist.
• Es wurde überraschend gefunden, daß sich durch chemische Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Methylenchlorid an einem heterogenen Katalysator Chloroform entsprechend der Reaktionsgleichung herstellen läßt: CH₂Cl₂ + CCl₄ > 2 CHCl₃
• Bei dem Verfahren ist es gleichgültig, ob ein vorliegendes Gemisch von CCl₄ und CH₂Cl₂ oder ob beide Reaktionsteilnehmer getrennt dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten in nahezu molarem Verhältnis vorliegen.
• Als Katalysator ist ein poröses Alumosilikat der Zusammensetzung (Al₂O₃)_x(SiO₂)_y mit x = 0,4 bis 1,0 und y = 0,6 bis 0,1 geeignet, welches als Träger dient und mit einer aktiven Komponente imprägniert ist, die nach erfolgter Kalzinierung ein Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid aus der Gruppe der Metalle Zn, Cr, Fe und der Gruppe der Metalle Li, K, Na ist. Als typische spezifische Oberfläche des Trägers können Oberflächen zwischen 100 und 300 m²/g angesehen werden. Aber auch kleinere oder größere spezifische Oberflächen sind möglich, aber nicht ganz so vorteilhaft. Das Alumosilikat kann auch in der speziellen kristallisierten Form eines Zeolithes vorliegen.
• In Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator werden unterschiedliche Ausbeuten an dem Hauptreaktionsprodukt Chloroform CHCl₃ neben unreagierten Ausgangsstoffen und Spuren von HCl und CH₃Cl erhalten. Die Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt nach bekannten Verfahren.
• Die Reaktion, kontinuierlich oder diskontinuierlich kann bei Normaldruck oder leichtem Überdruck bis 0,5 MPa erfolgen, ohne daß dies einen wesentlichen Einfluß auf den Reaktionsverlauf hat. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 °C bis 250 °C.
• Als Reaktor kann ein herkömmlicher Rohrreaktor oder auch ein Slurry-Reaktor eingesetzt werden.
• Ein von außen beheizbarer Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einem Volumen von 2 Liter wurde mit granuliertem Katalysator gefüllt. Es wurden kontinuierlich Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff im molaren Verhältnis von 1:1 durch den Reaktor geleitet. Am Reaktorausgang wurden Proben genommen, die gaschromatographisch analysiert wurden. Die Einspeisegeschwindigkeit des Methylenchlorids betrug 1,1 kg/h und diejenige des Tetrachlorkohlenstofts 2,0 kg/h. Als Hauptreaktionsprodukt wurde Chloroform CHCl₃ neben unreagierten Ausgangsstoffen und Spuren von HCl und CH₃Cl erhalten.
• Umsetzung und Selektivität bezüglich des Zielproduktes Chloroform werden in der untenstehenden Tabelle in Gew.-% CHCl₃, bezogen auf die organischen Bestandteile im Produktgemisch, angegeben, in der auch verschiedene Versuchsbedingungen und eingesetzte Katalysatoren zusammengefaßt sind:
• Tabelle

  

Claims (6)

1. Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen an einem katalytisch wirksamen Kontakt, bestehend aus einem porösen anorganischen Trägermaterial und einer darauf feinverteilten aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein Alumosilikat oder ein Zeolith und die aktive Komponente ein Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid der Elemente Zn, Fe, Cr oder Alkalimetall eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chloroform durch Reaktion von Methylenchlorid mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Li, Na oder K eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als poröses Trägermaterial ein Alumosilikat der allgemeinen Formel (Al₂O₃)_x(SiO₂)_y mit x = 0,4 bis 1,0 und y = 0,6 bis 0,1 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als poröses Trägermaterial ein Zeolith eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 250°C durchgeführt wird.