-
Verfahren zur Her stellung von Monohydrogentr ihalogensilan
-
aus dem aus der Herstellung von Organohalogensilanen mittels eines
metallkatalysierten Direktverfahrens erhaltenen Rückstandssilicium Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung Von Rückstandssilicium-Pulver, und
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen aus Rückstandssilicium-Pulver.
-
Das derzeitige technische Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen
ist dem Fachmann als Rochow-Verfahren bekannt und in der US-PS 2 380 995 beschrieben.
Diese Patentschrift beschreibt die Direktreaktion eines Organohalogenids, wie Methylchlorid,
mit Siliciumteilchen zur Herstellung von Organochlorsilan. Mit diesen Siliciumteilchen
sind Kupferteilchen vermischt, wodurch eine reaktive Masse oder reaktive Kontaktmasse
gebildet wird. Bei der praktischen Durchführung im technischen Maßstab wird diese
Reaktion gewöhnlich in einer der drei nachfolgend aufgeführten Apparaturtypen durchgeführt,
nämlich in einem Rührbett-Reaktor,
wie er in der US-PS 2 449 821
beschrieben wird, in dem Wirbelbett-Reaktor gemäß der US-PS 2 389 931 oder in dem
Drehrohrofen.
-
Organotrichlorsilane und Diorganodichlorsilane sind die zwei Basisprodukte
der Reaktion des oben beschriebenen Direktverfahrens. Derartige Verbindungen werden
zur Herstellung von Organopolysiloxan-Harzen eingesetzt, wie dies in den US-PSen
2 258 21 8 bis 2 258 222 beschrieben ist. Andere Produkte schließen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten
ein, wie sie in den US-PSen 2 469 888 und 2 469 890 aufgeführt werden, als auch
die Organopolysiloxan-Elastomeren, die in der US-PS 2 448 756 beschrieben sind.
Derzeit wird es bevorzugt, die D iorganodichlorsilane im technischen Haß stab herzu
stellen, da sie ganz allgemein zur Herstellung der linearen Polysiloxan-Flüssigkeiten
und -Polymeren eingesetzt werden, die für dieHerstellung von hitzegehärteten Kautschuk-Elastomeren
und bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zubereitungen verschiedener
Typen verwendet werden.
-
Bei einerbestimmten Stufe der Bildung der Organochlorsilane nach dem
Direktverfahren wird die Siliciumteilchen enthaltende reaktive Masse oder reaktive
Kontaktmasse weniger reaktiv, und es ist erwünscht, die reaktive Kontaktmasse zu
ersetzen. Daher werden die erschöpften bzw. verbrauchten oder weniger reaktiven
Siliciumteilchen aus dem Reaktor entfernt und neue Siliciumteilchen eingeführt,
worauf die Reaktion erneut gestartet wird. Wenn die reaktive Kontaktmasse weniger
reaktiv oder verbraucht und durch einen neuen Siliciumansatz ersetzt ist, wird diese
weniger reaktive oder verbrauchte Kontaktmasse ganz allgemein als Rückstandssilicium,
Rückstandssilicium-Pulver, Rückstandssilicium enthaltend e Kontaktmasse oder Rückstandskontaktmasse
bezeichnet,
wobei diese Ausdrücke in der vorliegenden Beschreibung
als untereinander austauschbar gleichwertig nebeneinander verwendet werden Eine
frühere Ldsung des Problems bestand darin, die Rückstandskontaktsnasse zu verwerfen,
jedoch bleibt ein erheblicher Anteil an reaktivem Silicium in der RUckstandskontaktmasse
zurück, und es ist aus Gründen der Ökonomie und zur Vermeidung von Abfallbeseitigungsproblemen
erwünscht, zumindest einen Teil des in der Rückstandskontaktmasse zurückbleibenden
Siliciumgehaltes zu verwerten.
-
Es wurde ein erheblicher Forschungsaufwand zum Auffinden eines Verfahrens
getrieben, in welchem die Rückstandssilicium-Teilchen in dem zur Durchführung der
Direktsynthese von Organochlorsilanen verwendeten Reaktor vollständiger verwertet
werden können, derart, daß das Gewichtsverhältnis der Organotrichlorsilane (bekannt
als T) zu den Diorganodichlorsilanen (bekannt als D) während eines längeren Zeitraums
auf einer gewünschten Höhe gehalten werden könnte, wodurch eine maximale Ausnutzung
der Siliciumteilchen zur herstellung von Diorganodichlorsilanen erzielt werden konnte.
-
bei der herstellung von Organochlorsilanen nach dem Direktverfahren
von Rochow ist das Gewichtsverhältnis von Triorganochlorsilan zu Diorganochlorsilan
(T/D) wünschenswerterweise etwa 0,1 während der Produktion von Organochlorsilanen,
und vorzugsweise übersteigt es den Wert von etwa 0,35 nicht.
-
Jedoch wurde gefunden, daß in den meisten technischen Herstellungsverfahren
das Verhältnis einen Wert von etwa 0,15 aufweist, wenn der Reaktor mit neuem Material
gestartet wird, daß jedoch das Verhältnis nach Ablauf einer Reaktionsperiode bis
zu einem Wert von 0,2 steigt. Einen sprunghaften Fortschritt auf diesem Gebiet ist
das in der US-PS 3 133 109 offenbarte Verfahren . Dieses Verfahren beschreibt, daß
die Siliciumteilchen vollständiger ausgenutzt werden und die Menge
an
Diorganodichlorsilan maximiert werden kann, wenn man die verwendeten Teilchen aus
einem Wirbelbett-Reaktor durch eine außenseitige Strahlmtlhle hindurchführt. Als
Alternative zu der außenseitigen Strahlmühle offenbart die vorerwähnte US-PS 3 133
109 das Nindurchführen der aus dem Reaktor im Kreis zurückgeführten verwendeten
Siliciumteilchen durch eine Vielzahl von an der Basis des Reaktors angeordneten
Schalldüsen, um eine Feinzerkleinerung der Teilchen oder das Aufbrechen der Siliciumteilchen
als Ergebnis des Aufschlagens der Teilchen aufeinander oder auf die Wände des Reaktors
zu bewirken.
-
Es wurde festgestellt, daß man bei Anwendung des Verfahrens der US-PS
3 133 109 aus der gleichen Nenge an Siliciumteilchen eine größere Menge an Diorganodichlorsilan
erhalten kann, derart, daß das Verhältnis in der Nähe der gewünschten 0,1 5-Grenze
gehalten werden kann und ffir einen längeren Zeitraum unterhalb der 0,35-Grenze
bleibt. Jedoch wurde auch festgestellt, daß das Verfahren dieser Patentschrift eine
ungenügende Ausnutzung von annähernd 12 bis 15 Q des Siliciums, das in den Reaktor
eingeführt worden war und welches aus dem Verfahren als Abfall-Silicium entfernt
werden muß, liefert. Es wurde im allgemeinen angenomman, daß dieses Silicium verbraucht
oder erschöpft und daher nicht länger in der Lage war, ausgenutzt zu werden. Es
ist erwünscht, dieses Abfall-Silicium auszunutzen, um die normalerweise bei der
Beseitigung von Abfällen auftretenden Probleme zu verhindern und das Verfahren ökonomischer
zu machen.
-
Darüber hinaus ist es noch mehr erwünscht, neue Verfahren aufzufinden,
die im wesentlichen den gesamten Siliciumgehalt in den Siliciumrückstand enthaltenden
Kontaktmassen ausnutzen können, nachdem das T/D-VerhMltnis bis zu einem unerwünschten
Wert angestiegen ist.
-
In der US-PS 4 281 149 wird ein Verfahren zur Behandlung von Siliciumteilchen
innerhalb eines derartigen Silicium-Reaktorsystems und die dadurch erzielte verbesserte
Verwendbarkeit der Siliciummetallteilchen offenbart. Dieses Verfahren umfaßt eine
Methode zum Behandeln von Siliciumteilchen, die im allgemeinen einen durch schnittlichen
Durchmesser von weniger als 40 µm (40 Mikron) aufweisen, wobei derartige Teilchen
zur entfernung des darauf befindlichen Oberflächenüberzugs abgeschliffen werden
und die abgeschliffenen Teilchen in den Reaktor für eine weitere Verwendung zurAckgeführt
werden können.
-
In der US-PS 4 307 242 wird ein anderes Verfahren zur Rückgewinnung
und zum im Kreis Führen von feinverteilten Siliciumteilchen in einem Organoschlorsilan-Reaktorsystem
offenbart. Das Verfahren dieser Patentschrift umfaßt eine Methode zur Klassierung
der Kontaktmasse des Direktverfahrens durch die Teilchengröße, wodurch die besonders
stark vergifteten oder unreinen (verbrauchten) Siliciumteilchen von den relativ
nicht vergifteten Siliciumteilchen abgetrennt werden und nur derartig nicht vergiftete
Teilchen im Kreis zurUckgeführt werden e wodurch der Ausnutzungsgrad des Siliciums
verbessert wird. Demzufolge braucht zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt nur eine
kleine Fraktion der verbrauchten feinen Siliciumteilchen anstelle der gesamten Masse
der verbrauchten feinen Siliciumteilchen aus dein Direktverfahren beseitigt zu werden
In der US-PS 4 307 242 wird feines abgezogenes Pulver (Rückstandskontaktmasse oder
R(1ckstandssilicium) zu einem oder mehreren mechanischen Zyklonen zur Rückgewinnung
geführt. Dieses beine abgezogene Pulver ist im allgemeinen die verbrauchte Reaktionsmasse
aus einem Reaktor, der Organotrichlorsilan- und Diorganodichlorsilan-Produkte produziert.
Vom Oberteil der Zyklone werden rohe T- und D-
Produkte gewonnen
und diese Produkte können kleine Mengen an darin mitgerissenen "sehr feinen1 Teilchen
enthalten.
-
Der Rest der Reaktionamuse wird pneumatisch in den mechanischen Zyklonen
behandelt und einem Aufnahmebehälter für anderweitige Verfügung zugeführt. Es ist
erwünscht, in irgendeiner Stufe des in der US-PS 4 307 242 beschriebenen Verfahrens
brauchbare Produkte zu erhalten, und insbesondere aus der relativ nicht vergifteten
Fraktion der feinen Teilchen des Sekundär-Zyklons, die aus dem Klassierungsverfahren
dieser US-Patentschrift herrühren. Es ist auch erwünscht, brauchbare Produkte aus
Silicium und Rückstandssilicium enthaltenden Kontaktmassen, die aus irgendeiner
anderen Quelle stammen, zu erhalten.
-
Ein derartiges brauchbares Produkt, das aus verschiedenartigen Reaktionen
mit Silicium erhalten werden kann, ist Trichlorsilan, das hier auch als Monohydrogentrichlorsilan
(HSiC13) bezeichnet wird. Eine Studie über die Wirkung von HC1 auf die Synthese
von Methylchlorsilanen wird in Voorhoeve, "Organohalosilanes, Precursors to Silicones",
Elsevier, Seite 138 (1967) berichtet. In dieser Literaturstelle werden Reaktionen
angeführt, die mit Silicium von Hüttengualität in Gegenwart eines Kupferkatalysators
mit verschiedenen molaren Verhältnissen von Methylchlorid : Chlorwasserstoff im
Bereich von 6 : 1 bis 1 s 6 ausgeführt wurden. Jedoch wurden diese Reaktionen alle
bei 300°C durchgeführt, und es wird in dieser Literaturstelle nichts über irgendeinen
Temperaturselektivitätseffekt berichtet.
-
In der US-PS 2 488 487 werden erhöhte Ausbeuten der "wertvolleren
Monoalkyisiliciumhalogenide" durch gleichzeitige Einführung eines Halogenwasserstoffs,
z.B. Hoi, zusammen mit einem Alkylhalogenid beim Kontakt mit Silicium oder einer
Legierung
oder Mischung von Silicium mit Metall bei einer erhöhten Temperatur gefunden. Obwohl
diese Patentschrift einen Temperaturbereich von 200°C bis 5500 anfährt, wird darin
gefunden, daß ein Mischung von Chlorwasserstoff mit da Ausgangsmethylchlorid zu
erhöhten Ausbeuten an Monomethylsiliciumchloriden führt, und es wird darin kein
Hinweis auf verbesserte oder hohe Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilan oder
auf irgendeinen Temperaturselektivitätseffekt gegeben.
-
In der US-PS 2 803 521 wird über ein Verfahren zur Behandlung verbrauchter
metallischer Reaktionsmassen aus dem Direktverfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen
berichtet; wobei ausgeführt wird, daß die Reaktion von Methylchlorid und Silicium
bei 200°C bis 500°C, gewöhnlich in Gegenwart von Kupfer oder Kupferchlorid, und
oftmals unter Zusatz von HCl als Reaktionsteilnehmer, die bestbekannte und weit
verbreitetste technische Anwendung des Direktverfahrens ist. Nach dieser Patentschrift
liefert diese besondere Reaktion verschiedene Methylchlorsilane, wie beispielsweise
CH3SlCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl und CH3HSiCl2. Jedoch werden in dieser Patentschrift
verbrauchte (rückständige) Silicium enthaltende Reaktionsmassen durch Dispergieren
der Reaktionsmasse in Wasser oder verdünnter Salzsäure und In-Kontakt-bringen der
dispergierten Masse mit einer Chloridquelle bei einer Temperatur im Bereich von
20°C bis 100°C behandelt. Die Siliciumteilchen setzen sich ab und werden von der
darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt, und die Metallsalze in der überstehenden
Lösung ausgefällt, gesammelt und als Frischkatalysator erneut verwendet. Diese Patentschrift
schlägt weder die Herstellung von Monohydrogentrichlorsilan aus der verbrauchten
metallischen Reaktionsmasse vor, noch gibt sie irgendeinen Hinweis auf irgendeinen
Temperaturselektivitätseffekt.
-
Unter den wohlbekannten Anwendungsmöglichkeiten für Trichlorsilan
ist eine Hydrosilationsreaktion von Trichlorsilan (Monohydrogentrichlorsilan) zur
Herstellung von organofunktionellen Silanen und die Verwendung von Trichlorsilan
als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von hochreinem Silicium, wie dies in der
U.K.-Patentanmeldung GB 2 028 289, veröffentlicht am 5. März 1980, diskutiert wird.
Neueste Entwicklungen in der Halbleiterindustrie haben einen wachsenden Bedarf für
preiswertes, hochreines SiLicium für elektronische Einrichtungen, lichtelektrische
Solarzellen, und dergleichen, geschaffen. Die vorstehend erwähnte britische Patentanmeldung
gibt ferner an, daß Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Silicium
und Chlorwasserstoff hergestellt werden. Weiterhin wird in der US-PS 2 380 995 (Rochow-Verfahren)
über die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Silicium berichtet, wie dies von Combes
in Compt. rend. 122, 531 (1896) beschrieben wird, bei welcher eine Mischung von
etwa 80 * Trichlorsilan und 20 % Siliciumtetrachlorid beim Durchleiten von Chlorwasserstoff
durch ein mit Silicium gefülltes und auf 3000C bis 44OOC erhitztes Eisenrohr erhalten
wird. Es ist daher erwünscht, zusätzliche Quellen für Trichlorsilan, ökonomische
Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und eine Synthese zur Herstellung von
Trichlorsilan, in welcher die Ausbeute an Trichlorsilan verbessert ist, zu schaffen.
Es ist ebenso erwünscht, verbesserte Verfahren zur Behandlung und Handhabung einer,
aus der Herstellung von Organohalogensilanen nach der Reaktion des Direktverfahrens
erhaltenen, Siliciumrückstand enthaltenden Kontaktmasse zu schaffen.
-
Demzufolge ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Verwendung von aus der Herstellung von Organochlorsilanen erhaltenem
Siliciumrückstand zu schaffen.
-
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium zu schaffen.
-
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen,
ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Rückstandssilicium-Kontaktmassen
zu schaffen.
-
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren zur Verbesserung der Menge an aus der Reaktion von Silicium mit Alkylhalogenid
in dem metallkatalysierten Direktverfahren erhaltenen Monohydrogentrihalogensilan
(Txihalogensilan) zu schaffen.
-
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Monohydrogentrichlorsilan (Trichlorsilan),
erhalten aus der SiliciUrnruckstand enthaltenden Kontaktmasse, die bei der Herstellung
von Organochlorsilanen durch die Reaktionen des metallkatalysierten Direktverfahrens
anfällt, zu schaffen.
-
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibunt.
-
Gemäß den Zielen der vorliegenden Erfindung werden Monohydrogentrihalogensilane
aus dem Siliciumrückstand hergestellt, der bei der Herstellung von Organohalogensilanen
nach dem metallkatalysierten Direktverfahren anfällt, wobei man das Rückstandssilicium
gleichzeitig mit gasförmigem Halogenwasserstoff und gasförmigem Alkylhalogenid unter
Bildung einer Rückstandssilicium-Kontaktmasse in intakt bringt und die
Rückstandssilicium-Kontaktmasse
auf eine niedrigere Temperatur als diejenige Temperatur, bei welcher eine wesentliche
Alkylierung der Rückstandssilicium-Kontaktmasse erfolgt, erhitzt, wobei das Rückstandssilicium
bei dieser Temperatur unter Bildung von Reaktionsprodukten reagiert, die Monohydrogentrihalogensilan
enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl der Temperatur, auf
welche die Rückstandssilicium-kontaktmasse erhitzt wird, entscheidend, und sie muß
eine Temperatur sein, bei welcher eine Alkylierung der Silicium-Kontaktmasse inhibiert
oder verzögert und bei welcher eine Hydrohalogenierung der Rückstandssilicium-Kontaktmasse
gefördert wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur, bei welcher die Hydrohalogenierung
des Siliciums in der Rückstandssilicium-Kontaktmasse erfolgt, im Bereich von zwischen
etwa 2000C und etwa 3500C. Die Temperaturselektivität kann andererseits als die
Temperatur abzüglich der Temperatur, bei welcher eine wesentliche Alkylierung der
RUckstandssilicium-ontaktmasse erfolgt, angegeben werden.
-
In Übereinstimmung mit zumindest einigen der Ziele der vorliegenden
Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verbesserung der aus der Reaktion von Silicium
mit Alkylhalogenid in dem metallkatalysierten Direktverfahren erhaltenen Menge an
Monohydrogentrihalogensilan beschrieben, das darin besteht, daß man das Silicium
gleichzeitig mit gasförmigem Alkylhalogenid und gasförmigem Halogenwasserstoff unter
Bildung einer Silicium-Kontaktmasse in Kontakt bringt, eine Temperatur zwischen
etwa 2000C und etwa 3500C auswählt, bei welcher die Alkylierung der Silicium-Kontaktmasse
inhibiert oder verzögert ist und bei welcher Hydrohalogenierung der Silicium-Kontaktmasse
erfolgt oder gefördert wird und die Silicium-Kontaktmasse auf die ausgewählte Temperatur
erhitzt,
wobei das Silicium rit dem gasförmigen Alkylhalogenid und dem gasförmigen Halogenwasserstoff
bei der ausgewählen Temperatur unter Bildung verbesserter Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilan
reagiert.
-
Es wurde durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß
durch gemeinsames Zuführen von gasförmigem Chlorwasserstoff und gasförmigem Methylchlorid
zu einer Rückstandssili cium-Kontaktmasse die Alkyl ierungsreak tion zwischen dem
Methylchlorid und dem Silicium unterdrückt wird, wenn die Reaktion bei ausgewählten
abgesenkten Temperaturen durchgeführt wird. Obwohl durch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Vergleich zu der Siliciumausnutzung einer Reaktion zwischen Silicium
von HAttenqualität und gasförmigem Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Methylchlorid
ein gewisser Verlust in der Siliciumausnutzung vorhanden ist, bleibt das Verfahren
der vorliegenden Erfindung in denjenigen Fällen erwünscht, wo Methylchlorid-Quellen
leicht verfügbar sind. Es wurde jedoch gezeigt, daß eine erhöhte Siliciumausnutzung
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber der Siliciumausnutzung,
wenn Methylchlorid in Abwesenheit von Chlorwasserstoff eingesetzt ist, ermöglicht
wird. Es wurde ebenso festgestellt, daß Siliciumtetrachlorid als auch Monohydrogentrichlorsilan
zusammen mit verschiedenen Methyltrichlorsilanen gebildet werden.
-
Jedoch wurde durch Auswahl einer abgesenkten Betriebstemperatur eine
Unterdrückung der Bildung von Methylchlorsilanen durch Unterdrücken der Alkylierung
erzielt, während die Hydrochlorinierungsreaktion zur Bildung von Monohydrogentri-.
-
chlorsilan gefördert wird.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Ausbeute an Monohydrogentrihalogensilanen (HSiX3),
worin X
ein Halogen bedeutet, bei welchem Silicium, und insbesondere ein bei der Herstellung
von Organohalogensilanen mittels eines metallkatalysierten Direktverfahrens erhaltener
Siliciumrückstand mit gasförmigem Alkylhalogenid in Gegenwart von gasförmigem Halogenwasserstoff
umgesetzt wird.
-
Bis jetzt war die Reaktion im wesentlichen eine Alkylierungsreaktion
des Siliciumrückstands, die zur Bildung von Alkylsiliciumhalogeniden führte, begleitet
von lediglich einem geringen Ausmaß an Hydrohalogenierung. In Übereinstimmung mit
zumindest einigen Zielen der vorliegenden Erfindung, und durch Steuerung der Temperatur,
nämlich durch Ausführung der Reaktionen bei niedrigeren selektiven Temperaturen,
wurde die Ausbeute an Monohydrogentrihalogensilan wesentlich verbessert und das
Produkt ist bei bestimmten Ausführungsformen überwiegend Monohydrogentrihalogensilan.
-
Um die verbesserten Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilanen zu
erzielen, ist die Temperaturselektivität entscheidend, und es wird das Silicium
oder die RUckstandssilicium-Kontaktmasse auf eine niedrigere Temperatur als diejenige
Temperatur erhitzt, bei welcher eine wesentliche Alkylierung des Siliciums oder
der Rückstandssilicium-Kontaktmasse erfolgt.
-
Die überwiegenden Alkylsiliciumhalogenid-Produkte, die aus der Alkylierung
des Siliciums herrühren, werden in den US-PSen 2 488 487 und 2 803 521 eindeutig
erläutert. Ebenso werden die Ergebnisse von Alkylierung und Bydrohalogenierung durch
In-Kontakt-bringen von Silicium mit Hüttengualität mit Methylchlorid und Chlorwasserstoff
in variierenden Verhältnissen bei einer konstanten Temperatur durch die oben angegebene
Literaturstelle von Voorhoeve erläutert. Es kann bei Betrachtung der Offenbarung
und der Beispiele in der US-PS 2 488 487 ersehen werden, daß ohne Anwendung der
Temperaturselektivität
die Alkylierung des Siliciums die überwiegende
Reaktion ist, wenn Methylchlorid und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators
bei erhöhten Temperaturen mit Silicium in Berührung kommen. Die US-PS 2 803 521
offenbart auch die verschiedenen Methylchlorsilane, welche durch die Reaktion von
Methylchlorid und Silicium bei 200°C bis 500°C in Gegenwart von Kupfer und Chlorwasserstoff
als zusätzlicher Reaktionsteilnehmer erhalten werden. Durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird die Alkylierungsreaktion unterdrückt, inhibiert oder verzögert, wohingegen
die Hydrohalogenierungsreaktion durch sorgfältige Auswahl und Steuerung der Reaktionstemperatur
gefördert wird.
-
In der oben angeführten Literaturstelle von Voorhoeve wird erläutert,
daß dieses Phänomen auch durch Ändern des molaren Verhältnisses von Methylchlorid
zu Chlorwasserstoff bei Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur von 3000C
auftreten kann. So wird in dieser Literaturstelle erläutert, daß durch Erhöhen der
Chlorwasserstoffmenge die Menge an Trichlorsilan in dem Produkt ansteigt, während
die Menge der verschiedenen Methylchlorsilane abnimmt.
-
Sofern Methylchlorid als gasförmiges Alkylhalogenid und Chlorwasserstoff
als gasförmiger Halogenwasserstoff eingesetzt werden und die Reaktion nach dem Direktverfahren
unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Kupfer, durchgeführt
wird, enthält das Produkt im allgemeinen Siliciumtetrachlorid (SiC14), Monohydrogentrichlorsilan,
das ansonsten hier auch als Trichlorsilan (HSiC13) bezeichnet wird, Methylhydrogendichlorsilan
(cH3H5iC12), Methyltrichlorsilan (CH3SiC13), Dimethyldichlorsilan [(CH3)25iC121,
Trimethylchlorsilan (CH3)3SiClJ und einen Rückstand, der sich im allgemeinen aus
mehreren Komponenten einschließend Hexachlordisilan (C13Si-SiC13) und verschiedenen
Siloxanen
zusammensetzt. Der Rückstand wird im allgemeinen als
die hochsiedende Fraktion gekennzeichnet und enthält irgendeine Komponente mit einem
Siedepunkt von größer als 70°C. Wie oben angegeben, ist gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren und in der bevorzugten Ausführungsform, bei welcher das gasförmige Alkylhalogenid
Methylchlorid und der gasförmige Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist, das gewünschte
Produkt Monohydrogentrichlorsilan.
-
In den bevorzugten Aus führungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist das Silicium ein Rückstandssilicium, wie beispielsweise eine Rückstandssilicium
enthaltende Kontaktmasse, die nach der Synthese des Direktverfahrens oder der Herstellung
von Organochlorsilanen, welche einen Metallkatalysator in der Reaktion verwendet,
erhalten wird. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Rückstandssilicium
ein solches, welches einen Metallkatalysator enthält, falls es die verbrauchte Kontaktmasse
aus dem Direktverfahren, das einen Metallkatalysator verwendet, ist, oder es kann
ein Metallkatalysator zu der Silicium-Kontaktmasse zugesetzt werden, falls diese
keinen Metallkatalysator enthält, oder es erwünscht ist, nicht ausreichende Mengen
an Metallkatalysator in der Rückstandskontaktmasse zu ergänzen. Im allgemeinen kann
die Rückstandssilicium enthaltende Kontaktmasse in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren andere Hilfsmittel und Additive enthalten, die bereits während der Reaktion
des Direktverfahrens zugesetzt worden sind, oder es können Additive und Hilfsmittel,
die das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, zur Förderung
der Hydrohalogenierungsreaktion oder für irgendeinen anderen geeigneten Zweck zugesetzt
werden.
-
Die Synthese des Direktverfahrens oder der Herstellung von
Organosilanen
ist vorstehend und in der US-PS 2 380 995 (Rochow-Verfahren) beschrieben. Die vorliegende
Erfindung kann ohne weitere Behandlung der zurückbleibenden Rückstandssilicium enthaltenden
Kontaktmasse durchgeführt werden, beispielsweise nach der Synthese des Direktverfahrens
von Roebow. Jedoch wird in den bevorzugten Ausführungsformen die Rückstandssilicium
enthaltende Kontaktmasse noch weiter behandelt0 um irgendwelche Teile der Rückstandskontaktmasse
zu entfernen, welche die Bydrohalogenierungsreaktion vergiften oder beeinträchtigen,
z.B. durch Zerkleinern, Abtrennen, Behandeln mit Mitteln zum Auflösen oder Extrahieren
nicht reaktiver Substanzen, und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform
kann die nach der Synthese des Direktverfahrens erhaltene Rückstandssilicium enthaltende
Kontaktmasse dem Verfahren unterworfen werden, das in der -US-PS 4 307 242 beschrieben
wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine Silicium enthaltende Kontaktmasse, die als
"abgezogenes Kontaktmassen-Pulvers oder andererseits als wSilicium-Abrieb" bezeichnet
wird, in einen aerodynamischen Zentrifugal-Klassierapparat geführt. Ein derartiger
Klassierapparat ist eine Vorrichtung, die imstande ist, die Zyklon-Feinstoffe zu
klassieren und in diskrete Fraktionen nach der Teilchengröße aufzuteilen. In dem
allgemeinsten Fall werden die relativ groben Feinstoffe in den Organochlorsilan-Reaktor
im Kreis zurückgeführt und die feinste Fraktion verworfen oder sonstwie beseitigt.
-
Jedoch enthält nach der US-PS 4 307 242 die sogenannte feinste Fraktion
die überwiegend höchsten Prozentgehalte an Nicht-Silicium-Verunreinigungen, und
es muß daher durch eine Untersuchung bestimmt werden, bis zu welcher Größenfraktion
verworfen und welche Fraktion im Kreis zurückgeführt wird.
-
Daher wird in einem Verfahren zur Reinigung von Siliciummetall-Rontaktmasse
aus einem Organohalogensilan-Reaktorsystem des Direktverfahrens gemäß der US-PS
4 307 242 ein Teil der
Reaktor-Kontaktmasse auf die Teilchengrößenverteilung
hin analysiert; die analysierte Kontaktmasse wird in eine relativ reine erste Fraktion
und eine relativ unreine zweite Fraktion klassiert; und die ersten und zweiten Fraktionen
werden segregiert. Die Silicium-Feinstoffe oder das abgezogene Kontaktmassen-Pulver
kann in einem Sekundärzyklon gesammelt und in einen Aufnahmebehälter geleitet und
danach zu einem Fördertrichter geführt werden, aus welchem die Silicium-Feinstoffe
in einen mechanischen Klassierapparat gelangen, der vorzugsweise ein aerodynamischer
oder Zentrifugal-Klassierapparat ist. Diese Feinstoffe werden hier als die Silicium-Feinstoffe
definiert, welche aus einem, zur Abtrennung von verbrauchten Silicium-Feinstoffen
aus dem Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilan nach dem Direktverfahren
verwendeten Sekundärzyklon gesammelt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung werden die relativ reinen, klassierten Feinstoffe aus dem
zweiten Zyklon gleichzeitig mit gasförmigem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff,
und mit gasförmigem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, unter Bildung einer Rückstandssilicium-Kontaktmasse
in Kontakt gebracht; eine Temperatur zwischen etwa 2000C und etwa 3500C, bei welcher
eine Alkylierung der Rückstandssilicium enthaltenden Kontaktmasse inhibiert oder
verzögert und bei welcher eine Hydrohalogenierung der Rückstandssilicium enthaltenden
Kontaktmasse gefördert wird, wird gewählt; und die Rückstandssilicium enthaltende
Kontaktmasse wird auf die ausgewählte Temperatur erhitzt, wobei das Silicium mit
dem gasförmigem Alkylhalogenid und dem gasförmigem Halogenwasserstoff bei der ausgewählten
Temperatur reagiert und verbesserte Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilan liefert.
-
In einer anderen Ausführungsform besteht die Quelle des Rückstandssiliciums
in den zerkleinerten Siliciumteilchen, die
aus dem Verfahren und
der Vorrichtung stammen, die in der US-PS 3 133 109 beschrieben werden. Bei dem
Verfahren dieser Patentschrift werden die Silicium enthaltenden gebrauchten Teilchen
aus einem Wirbelbett-Reaktor durch eine außenseitige Strahlmühle geleitet oder durch
eine Vielzahl von an der Basis des Reaktors angeordneten Schalldüsen geführt, um
eine Feinzerkleinerung der Teilchen oder das Aufbrechen der Siliciumteilchen als
Ergebnis des Aufschlagens der Teilchen aufeinander oder auf die Wände des Reaktors
zu bewirken. Es kann daher eine beliebige Rückstandssilicium enthaltende Kontaktmasse
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, die durch Brechen
der einzelnen Teilchen der Silicium enthaltenden Mischung durch Verdichten, Stoß,
Schleifen, Zerreiben bzw. Zerstampfen oder dergleichen, zerkleinert, pulverisiert
oder zerteilt worden ist.
-
In gewissen Fällen kann es möglich sein, ein ungebrauchtes Siliciumpulver
als Siliciumquelle zu verwenden, das bisher noch nicht in einem Verfahren, wie den
oben beschriebenen, verwendet worden ist. So kann ein beliebiges, feinzerteiltes
Silicium, das vorzugsweise frei von irgendwelchen Verunreinigungen, die eine Verunreinigung
des Endproduktes bewirken können, ist, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator, wie beispielsweise dem bekannten
Katalysator des Standes der Technik, eingesetzt werden.
-
Die Größe irgendwelcher Silicium- oder RUckstandssilicium-Teilchen,
die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht
entscheidend, und es kann das Silicium oder das Rückstandssilicium in irgendeiner
beliebigen feinzerteilten Form vorliegen, wobei zur Erzielung optimaler Ergebnisse
das Silicium in dem Reaktor im allgemeinen
einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 20 pm (20 Mikron) bis etwa 200 Um (200 Mikron)
aufweist.
-
Vorzugsweise haben zumindest 25 Gewichtsprozent der Siliciumteilchen
effektive Durchmesser im Bereich von etwa 20 ym (20 Mikron) bis etwa 200 pm (200
Mikron). Es kann, wie bereits oben diskutiert, eine breite Vielzahl von Siliciumlegierungen,
Rückstandssilicium-Legierungen oder entsprechende Silicium-oder RUckstandssilicium-
und Metallmischungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Beispiele von Siliciumlegierungen oder -mischungen, die verwendet werden können,
schließen Calcium-Silicium-Legierungen, Calcium-Mangan-Silicium-Legierungen, Mangan-Zirkonium-Silicium-Legierungen,
Eisen-Silicium-Legierungen, Titan-Silicium-Legierungen, Zirkonium-Silicium-Legierungen,
Kupfer-Silicium-Legierungen, innige Mischungen von Silicium mit Kupfer, Nickel,
Zinn oder Silber, und dergleichen, ein.
-
Obwohl keine Beschränkung hinsichtlich des Apparates oder der Vorrichtung
besteht, worin das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann,
muß der Apparat oder die Vorrichtung ein solcher bzw. eine solche sein, daß darin
das Silicium oder das Rückstandssilicium mit dem Alkylhalogenid und dem Halogenwasserstoff
in ausreichender Weise in Kontakt gebracht und auf der Temperatur oder den Temperaturen,
die für die Hydrohalogenierungsreaktion ausgewählt sind, gehalten oder eingestellt
werden kann. Der Reaktor oder die Reaktionskammer kann von beliebiger geeigneter
Grösse oder Form sein und ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das durch
die Reaktionsteilnehmer nicht korrodiert wird und mit den Reaktionsteilnehmern und
den Produkten und/oder Nebenprodukten nicht reagiert. Der Apparat oder die Vorrichtung
muß es ermöglichen, das Silicium oder die Silicium enthaltende Kontaktmasse auf
die kritische Temperatur
oder auf einenkritischenTemperaturbereich,
wie er oben diskutiert wurde, zu erwärmen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann kontinuierlich, intermittierend oder ansatzweise durchgeführt werden. Es können
beliebige geeignete Arbeitsweisen des Standes der Technik zur DurchfUhrung des Verfahrens
angewandt werden.
-
Ein Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man das Alkylhalogenid in Mischung mit dem Halogenwasserstoff über und
durch ein stationäres Bett von Rückstandssilicium leitet, das auf der selektiven
Temperatur gehalten wird, bei welcher die Alkylierung verzögert oder inhibiert und
die Hydrohalogenierung gefördert wird. In einer anderen Weise kann das erfindungsgemäße
Verfahren durch gleichzeitiges Durchleiten von Dämpfen des Alkylhalogenids und des
Halogenwasserstoffs durch eine, das Rückstandssilicium enthaltende, von außen erhitzte,
rotierende Trommel durchgeführt werden, wobei die erhitzte Trommel auf den selektiven
Temperaturen gehalten wird. Wiederum eine andere Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht im Vorwärmen der Dampfmischung auf die selektive Temperatur,
bei welcher die Hydrohalogenierung gefördert und die Alkylierung inhibiert wird,
bevor sie mit dem Rückstandssilicium in Kontakt gebracht wird.
-
Die Einführung der Gase und/oder Dämpfe in die Reaktionskammer ist
nicht entscheidend, und es kann das Halogenwasserstoffgas und das Alkylhalogenidgas
oder der Dampf vor dem Einführen derselben in die Reaktionskammer oder in das Reaktionsgefäß
vermischt werden oder die Reaktionspartner können getrennt in die Reaktionskammer
oder das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Zur Sicherstellung eines geeigneten Verhältnisses
der Gase in der Reaktionskammer oder dem Reaktionsgefäß
können
irgendwelche herkömmliche Zähl- und/oder Meßvorrichtungen eingesetzt werden. Es
ist ebenso auch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Beschickung
des Reaktors mit mehreren Gasströmen erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Verfahren so durchgeführt, daß man ein Wirbelbett von Rückstandssilicium
oder Silicium herstellt und das Rückstandssilicium oder Silicium mit den geeigneten
Gasen oder Dämpfen in Kontakt bringt, während das Rückstandssilicium oder Silicium
in dem Bett gewirbelt wird. Es können verschiedene Ausführungsformen zur Aufrechterhaltung
eines Wirbelbettes von Rückstandssilicium angewandt werden, welche die Anwendung
einer Gas- oder Dampfgeschwindigkeit einschließen, die ausreichend ist, das Rückstandssilicium
innerhalb des Reaktors im gewirbelten Zustand zu halten. Dies kann bewerkstelligt
werden, indem man das Alkylhalogenid und/oder den Halogenwasserstoff in das teilchenförmige
Rückstandssilicium bei einer geeigneten Geschwindigkeit injiziert, um die Teilchenmasse
in den gewirbelten Zustand zu überführen. Eine optimale Geschwindigkeit des Gases
und/oder der Dämpfe kann von einem auf diesem Gebiete erfahrenen Fachmann bestimmt
werden und sie hängt von verschiedenen Betriebsbedingungen ab. Falls ein Rührbett-Reaktor
oder ein Drehrohrofen verwendet wird, kann die Gasgeschwindigkeit oder die Strömungsrate
unterhalb der Minimalgeschwindigkeit, die für eine Fluidisierung des Siliciums in
dem Reaktor erforderlich ist, liegen und kann die stöchiometrische Menge des für
die Reaktion mit dem Silicium erforderlichen Halogenwasserstoffs und Alkylhalogenids
genauer widerspiegeln. Selbstverständlich können andere Mittel zur Aufrechterhaltung
des Bettes von Rückstandssilicium in einem gewirbelten Zustand angewandt werden,
während es in Kontakt mit dem Alkylhalogenid und dem Halogenwasserstoff steht und
es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine
Kombination
von Mitteln zu verwenden, welche das Bett des Rückstandssiliciums in einem gewirbelten
Zustand halten.
-
Obwohl es im allgemeinen wegen des Erfordernisses von stabilen Entlüftungsvorrichtungen
unerwünscht ist, besteht jedoch die Möglichkeit, ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff,
oder zugeführte andere Wirbelmittel zum Wirbeln der Rückstandssilicium enthaltenden
Kontaktmasse einzusetzen. Ein herkömmlicher Wirbelbettreaktor wird in der US-PS
2 389 931 beschrieben. Andere Alternativvorrichtungen zum In-Berührungbringen des
Rückstandssiliciums mit den gasförmigen Materialien schließen einen Reaktor vom
Rührbett-Typ, wie er in der US-PS 2 449 821 beschrieben wird, oder einen herkömmlichen
Drehrohrofen, ein. Mittel zur Beheizung des Bettes von Rückstandssilicium in dem
Reaktor und Mittel zum Aufrechterhalten des Bettes von Rückstandssilicium auf der
gewünschten Temperatur, bei welcher die Hydrohalogenierungsreaktion gefördert und
die Alkylierungsreaktion inhibiert wird, können ferner auch in Form beliebiger herkömmlicher
Vorrichtungen vorgesehen werden, und es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren
sowohl innenseitige als auch außenseitige Heiz-und/oder Kühlvorrichtungen, welche
das Heizen der Gase und/ oder Dämpfe einschließen, eingesetzt werden. Die vorstehenden
Literaturstellen enthalten Beispiele von herkömmlichen Vorrichtungen zum Beheizen
der darin enthaltenen Betten.
-
In der bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist
das Alkylhalogenid Methylchlorid (CH3C1). Im allgemeinen umfassen die Alkylhalogenide,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, solche Verbindungen,
welche die allgemeine Formel RnE2n+1X aufweisen, in welcher X Halogen und der Index
n eine ganzeZahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten. Die Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen kann geradkettig oder verzweigtkettig und das Halogen
kann
Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein einziges
Alkylhalogenid oder eine Mischung von Alkylhalogeniden in der Reaktion eingesetzt
werden.
-
Der bevorzugte Halogenwasserstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden kann, ist Chlorwasserstoff.
-
Jedoch können als Halogenwasserstoff in verschiedenen Ausführungsformen
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet werden. Es ist ebenso
auch möglich, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Mischungen von Halogenwasserstoffen
einzusetzen.
-
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Menge oder
die Verhältnisse von Halogenwasserstoff und Alkylhalogenid sind nicht entscheidend.
Üblicherweise werden 0,5 bis 20 Volumteile Halogenwasserstoff pro Teil verdampftem
Alkylhalogenid verwendet, jedoch kann der Halogenwasserstoff, falls gewünscht, in
größeren oder kleineren Verhältnissen eingesetzt werden. In gewissen Ausführungsformen
liegt das molare Verhältnis von Alkylhalogenid zu Halogenwasserstoff im Bereich
von etwa 6 : 1 bis etwa 1 : 6. Jedoch ist in gewissen bevorzugten Ausführungsformen
das molare Verhältnis von Alkylhalogenid zu Halogenwasserstoff im Bereich von etwa
3 : 1 bis etwa 1 : 3. In einer bevorzugten AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung,
bei welcher das Alkylhalogenid Methylchlorid und der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff
ist, beträgt das molare Verhältnis von Methylchlorid : Chlorwasserstoff etwa 3 :
1. Es wurde, wie bereits oben diskutiert, von Voorhoeve berichtet, daß bei ansteigender
Menge an Chlorwasserstoff die Menge an Trichlorsilan in der Reaktion von Chlorwasserstoff
und Methylchlorid mit Silicium bei einer Temperatur von 3000C in Anwesenheit eines
Kupferkatalysators ansteigt.
-
Die Strömungsgeschwindigkeit von Gas oder Dampf ist in dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht entscheidend, jedoch wird sie in bevorzugten Ausführungsformen so
eingestellt, daß in einem einzigen Durchgang durch das Bett von Rtskstandssilicium
ein Verbrauch von etwa 0,5 oder mehr an Alkylhalogenid bewirkt wird. Da es manchmal
schwierig ist, in einem einzigen Durchgang einen hohem Umwandlungsgrad zu erzielen,
kann in einem solchen Fall ein beträchtlicher Teil, beispielsweivon etwa 0,5 bis
etwa 0,8, der aus dem Bett herausströmenden Dämpfe in dasselbe zurückgeführt werden,
um einen weiteren Verbrauch an Alkylhalogenid zu bewirken. Eine derartige Rückführung
der Dämpfe ist insofern von weiterem Vorteil, als sie die Temperatur über die Reaktionszone
hinweg besser ausgleicht und dazu führt, daß die Reaktion anstelle in örtlichen
Bereichen des Bettes stattzufinden innerhalb eines großen Teiles des Rückstandssilicium
enthaltenden Bettes erfolgt. Während man auf diese Weise arbeitet, kann ein Teil
der aus dem Rückstandssilicium-Bett, das heißt aus dem Reaktor ausströmenden Dämpfe
aus dem Reaktionssystem abgezogen und zur Kondensation von irgendwelchem Produkt
darin gekühlt werden. Der Betrieb kann solange fortgesetzt werden, bis das Silicium
in dem Rückstandssilicium bis zum gewünschten Punkt verbraucht ist. Wie oben bereits
angegeben, ist auch ein chargenweises Verfahren möglich, und es kann in gewissen
Fällen der-Reaktor anfänglich mit dem gasförmigen Alkylhalogenid und Halogenwasserstoff
beschickt und auf der gewünschten selektiven Temperatur gehalten werden, bis die
Reaktion beendet ist. Die Beendigung der Reaktion oder die nahezu erfolgte Beendigung
der Reaktion kann leicht durch die weiter unten im einzelnen angegebene Produktanalyse
bestimmt werden.
-
Wie bereits oben erläutert, ist die Temperatur der Reaktion
des
Alkylhalogenids und des Halogenwasserstoffs mit dem Rückstandssilicium entscheidend
und muß selektiv eingestellt werden, um die gewünschte Hydrohalogenierung des Siliciums
zu erzielen. Die Rückstandssilicium-Rontaktmasse, das heißt das Rückstandssilicium
in Anwesenheit des Halogenwasserstoffs und des Alkylhalogenids, wird selektiv auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 2000C bis etwa 35O0C in Abhängigkeit von den
Variablen des Verfahrens erhitzt. Demzufolge wird, um die verbesserten Ausbeuten
an Monohydrogentrihalogensilanen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
zu erzielen, die Rückstandssilicium-Kontaktmasse in Anwesenheit des gasförmigen
Halogenwasserstoffs und des gasförmigen Alkylhalogenids auf eine Temperatur erhitzt,
die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher eine wesentliche Alkylierung des
Siliciums erfolgt oder gefördert wird. Im allgemeinen.
-
wird das Rückstandssilicium bei der Herstellung von Monohydrogentrichlorsilan
in Gegenwart von Methylchlorid und Chlorwasserstoff auf eine Temperatur zwischen
etwa 200°C und etwa 350°C erhitzt, wobei die Temperatur niedriger ist als die Temperatur,
bei welcher eine wesentliche Alkylierung des Rückstandssiliciums erfolgt und bei
einer Temperatur, bei welcher eine wesentliche Hydrohalogenierung des Siliciums
eintritt. Im allgemeinen ist anzuneheen, daß eine wesentliche Hydrohalogenierung
erreicht ist, wenn etwa 15 Gewichtsprozent, bestimmt durch Gaschromatographie, des
Produktes Monohydrogentrihalogensilan ist. Im allgemeinen ist anzunehmen, daß die
Alkylierung im wesentlichen Maße erfolgt, wenn die Verteilung der Organohalogensilane
in dem Gesamtprodukt, bestimmt durch Gaschromatographie, etwa 70 Gewichtsprozent
oder mehr beträgt. Demzufolge muß zur Verbesserung der Monohydrogentrihalogensilanmenge
in dem Reaktionsprodukt von Silicium in der Rückstandssilicium-Kontaktmasse, und
Alkylhalogenid und Halogenwasserstoff eine Temperatur zwischen
etwa
2000C und etwa 3500C ausgewählt werden, bei welcher die Alkylierung der Silicium-Kontaktmasse
inhibiert ist und bei welcher eine Hydrohalogenierung der Silicium-Kontaktmasse
erfolgt, und es wird die Silicium-Kontaktmasse auf die ausgewählte Temperatur erhitzt,
wobei das Silicium mit dem gasförmigen Alkylhalogenid und dem gasförmigen Halogenwasserstoff
bei der ausgewählten Temperatur unter Bildung verbesserter Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilan
reagiert.
-
Die Temperaturselektivität kann leicht durch eine Produktanalyse bestixmnt
werden, indem man entweder den Produktstroms den rückgeführten Gasstrom, das Gas
in der Reaktionskammer und dergleichen, mittels Gaschromatographie oder irgendeiner
äquivalenten Analyse zur Messung der Zusammensetzung der Gase überwacht. Dieses
Überwachen des geeignete ten Stroms oder der Kammer kann intermittierend oder kontinuierlich
erfolgen, und es kann mittels herkömmlicher Einrichtungen, Geräte und dem Fachmann
bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden. Wenn die Alkylierungsreaktion erfolgt
und die Organohalogensilane in unerwünschten Mengen, d.h.
-
in wesentlichen Mengen in dem überwachten Strom oder der Kammer auftreten,
wird die Temperatur zur Unterdrückung von Alkylierung und zur Förderung der Hydrohalogenierung
des Siliciums in der Rückstandssilicium-Masse abgesenkt. Darüber hinaus kann es
in gewissen Fällen erforderlich sein, die Temperatur innterhalb eines Bereiches
zu steuern, in welchem Alkylierung unterdrückt und Hydrohalogenierung gefördert
wird.
-
Wenn beispielsweise die Reaktion nach der Initiierung exotherm wird,
kann es erwünscht sein, die Temperatur innerhalb eines Bereiches zu steuern, der
die Alkylierung des Siliciums unterdrückt und die Hydrohalogenierung des Siliciums
fördert.
-
Dies kann auch bestimmt werden, indem man die Gase in den Strömen
und/oder der Kammer, wie oben beschrieben, überwacht
und geeignete
Maßnahmen trifft, um das Aufheizen zu beenden und/oder für eine herkömmliche Kühlung
zu sorgen, um die selektive Temperatur aufrechtzuerhalten. Aus der vorstehenden
Diskussion ist es ersichtlich, daß die selektive Temperatur auch einen Temperaturbereich
umfassen kann, innerhalb dessen die Alkylierungsreaktion unterdrückt und die Hydrohalogenierungsreaktion
gefördert wird.
-
Gewisse Variable, welche die Reaktion zwischen dem Silicium in der
Rückstandssilicium-Kontaktmasse mit dem Alkylhalogenid und dem Halogenwasserstoff
bewirken werden, umfassen das als Ausgangsmaterial verwendete besondere Alkylhalogenid
und den Halogenwasserstoff, und die Bedingungen, unter welchen die Reaktion durchgeführt
wird, wie beispielsweise die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer, die Qualität und
die Teilchengröße des Siliciums, und dergleichen. Darüber hinaus differiert die
Geschwindigkeitskonstante, K, für jede Reaktion und unter variierenden Bedingungen,
und dies hat eine Wirkung auf die Temperaturselektivitat zur Folge, obwohl in der
Praxis die Temperaturselektivität sehr leicht für irgendeine Reihe von Reaktionsbedingungen,
Reaktionsteilnehmern, Reaktoreinrichtung, und dergleichen, durch Überwachen der
Produktgase wie oben beschrieben, bestimmt werden kann.
-
Die Reaktion wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt,
jedoch können niedrigere oder viel höhere Drucke, beispielsweise Drucke bis zu 137,9
bar (2000 lbs per square inch), angewandt werden. Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid,
Kohlenmonoxid, Siliciumtetrachlorid, Stickstoff und verschiedene andere Inertgase
können ebenfalls, falls gewünscht, zugesetzt werden.
-
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte
können gesammelt und mit Hilfe herkömmlicher Einrichtungen und Verfahren getrennt
werden. So kann das Produkt aus der Reaktion der vorliegenden Erfindung geeigneterweise
gesammelt und das Monohydrogentrichlorsilan daraus durch irgendeine geeignete Arbeitsweise
abgetrennt werden. Eine Methode des Sammelns besteht in der Kondensation in einem
herkömmlichen Kondensator, der mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise einem
Kühlmittel auf Methanolbasis, auf etwa -2O0C gekühlt wird. Dies führt zur Kondensation
von Monohydrogentrichlorsilan, Siliciumtetrahalogenid, Organohalogensilanen und
anderen Nebenprodukten und Rückstand. Sie werden in geeigneter Weise gesammelt und
können anschließend mittels irgendeines geeigneten Trennverfahrens, das fraktionierte
Destillation einschließt, getrennt werden.
-
Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren der vorliegenden Erfindung
unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um die Bildung von Bydrolyse-Nebenprodukten
und anderen unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern, welche die Ausbeute der
Monohydrogentrihalogensilane erniedrigen. Demzufolge können in bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung Schritte unternommen werden, um Feuchtigkeit aus dem System und aus
den Reaktionsteilnehmern auszuschließen.
-
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt
aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende
Anmeldung integriert.
-
Beispiele Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.
-
Als Reaktor wurde ein elektrisch beheizter Rührbett-Reaktor, bestehend
aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) und
einer Länge von 45,7 cm (18 inch), versehen mit spezifisch geflanschten Endverschlüssen
und einem, durch einen Elektromotor angetriebenen diskontinuierlichen Schneckenbandrührer
zum Rühren des Bettes,verwendet. Der Rohrabschnitt wurde in eine obere und eine
untere Reaktionszone unterteilt, wobei jede Reaktionszone mit einer unabhängigen
Heizvorrichtung zum Halten der Zonen auf den gewünschten Temperatureinstellungen
versehen war. Der Reaktorkörper oder das Reaktorrohr waren ausreichend isoliert,
um Wärmeverluste und Wärmeschwankungen zu verhindern. Am Boden des Rohrs war ein
Eingang für die Gase und/oder Dämpfe vorgesehen, d.h. für das Alkylhalogenid und
den Halogenwasserstoff. Am Oberteil des Rohrs war ein Ausgang vorgesehen, der mit
einem geeigneten Kühler versehen war, um die Kondensation des flüssigen Trichlorsilan-Produkts
und irgendwelcher Nebenprodukte sicherzustellen, sowie ein geeigneter Entlüfter
für die Entlüftung von Gasen. Es wurden geeignete Glas- und Kunststoffverbindungsstücke
und -rohre verwendet, um die korrosive Einwirkung der Reaktionsgase so gering wie
möglich zu halten. Für diese Beispiele wurden die Reaktionen in einem Chargenverfahren
durchgeführt.
-
Die in den folgenden Beispielen verwendete Rückstandssilicium enthaltende
Kontaktmasse bestand aus SekundArzyklon-Feinstoffen, wie sie in der US-PS 4 307
242 offenbart und beansprucht werden. Die Rückstandssilicium-SekundArzyklon-Feinstoffe
wurden analysiert und enthielten angenähert 2,1 Gewichtsprozent
Kohlenstoff,
3,8 Gewichtsprozent Kupfer, 2,7 Gewichtsprozent Eisen, 1,7 Gewichtsprozent Aluminium,
1,0 Gewichtsprozent Zink, 69,0 Gewichtsprozent Silicium und einen Rest von Chlor,
Wasserstoff und Spurenmengen anderer Elemente. Die ausersehene Menge an Sekundärzyklon-Feinstoffen
wurden in das oben beschriebene Rührbett-Reaktorsystem eingebracht. Die Temperatur
der Reaktionszone wurde während der Versuchsdauer auf der ausgewählten Temperatur
gehalten. Methylchlorid und/oder wasserfreier Chlorwasserstoff wurden in den für
jedes Beispiel angegebenen Raten in die Reaktionszone über einen linearen Durchflußmesser
gemessen eingespeist. Die Reaktionen wurden bei drei Temperaturen, nämlich bei 3000C,
2500C und 2000C, durchgeführt. Vor der Reaktionsstudie wurde das innere Temperaturprofil
des Reaktors unter einem Stickstoffstrom unter Verwendung eines Thermoelement-Fühlers
festgelegt. Auf diese Weise wurden die Temperaturregeleinstellungen bestimmt. Unter
Reaktionsbedingungen wurden die Reaktoraußentemperaturen (sowohl die Reaktions-
als auch die oberen Zonen) kontinuierlich überwacht.
-
Der Strom des Methylchlorid-Reaktionsteilnehmers wurde unter Verwendung
eines serienmäßigen Rotamessers als linearem Durchflußmesser standardisiert. Die
Chlorwasserstoff-Co-Beschickungen wurden unter Verwendung eines linearen Durchflußmessers
mit geeignetem Korrektionsfaktor bewerkstelligt.
-
Die Reaktionsraten wurden durch die Gewinnung des Rohprodukts pro
Zeiteinheit bestimmt. Methylchlorsilan-Rohprodukte (Rohfraktionen) wurden auf Basis
von Gaschromatographieanalysen korrigiert, das heißt hinsichtlich nichtumgesetztem
Methylchlorid normalisiert. Die Siliciumausnutzung wurde durch Subtraktion des zur
Bildung des Produktes verbrauchten Siliciums von dem anfänglichen Siliciumgehalt,
wie er durch Alkalischmelze
einer Probe der Kontaktmasse bestimmt
wurde, von dem Anfangs-Siliciumgehalt berechnet. Für diesen Zweck kann irgendeine
geeignete Siliciumanalyse angewandt werden.
-
Die Rohprodukt-Verteilungen wurden durch Gaschromatographie bestimmt.
Der Gehalt des Rückstands oder der hochsiedenden Fraktion wurde ebenfalls durch
Gaschromatographie bestimmt.
-
Für die Fälle von vergleichenden Gesamtmaterial-Ausbeuten mit Methylchlorid,
Chlorwasserstoff oder gemischten Methylchlorid/Chlorwasserstoff-Beschickungen bei
variierten Temperaturen wurden die Kontaktmassen bis zur Erschöpfung umgesetzt,
d.h. bis keine weitere Rohproduktbidung mehr erfolgte.
-
Beispiel 1 Eine Probe der oben beschriebenen Sekundärzyklon-Feinstoffe
im Gewicht von 50,0 g wurden in den oben beschriebenen Reaktor eingebracht und wasserfreier
Chlorwasserstoff in den Reaktor in einer Rate von 100 SCCM eingespeist. Der Reaktor
wurde auf normalem Druck gehalten und auf 3000C aufgeheizt.
-
Das Produkt wurde, wie oben beschrieben, analysiert, und es wurden
etwa 76 % des in den Sekundärzyklon-Feinstoffen enthaltenden Siliciums zu Produkt
umgewandelt, von dem etwa 94,4 % aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bestand.
-
Etwa 4,6 Gewichtsprozent des abgezogenen Produkts wurde als hochsiedender
Rückstand angesehen, d.h. es hatte einen Siedepunkt von höher als 70°C, wobei von
diesem Produkt etwa die Hälfte Hexachlordisilan war. Die Ergebnisse werden zu Vergleichszwecken
in den nachstehenden Tabellen I und II gezeigt.
-
Beispiel 2 Alle Reaktionsbedingungen und -mengen waren in diesen
Beispielen die gleichen, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Rthrbett-Reaktor
bei normalem Druck auf einer Temperatur
von 250°C gehalten wurde.
Die analytischen Daten dieses Beispiels sind in den nachstehenden Tabellen I und
II angegeben.
-
B e i s p i e l 3 Die Reaktionsbedingungen und -mengen waren in diesem
Beispiel die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Rührbett-Reaktor
bei Normaldruck auf einer Temperatur von 200°C 200°C gehalten wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse dieses Beispiels sind in den nachstehenden Tabellen I und II angegeben.
-
B e i s p i e l 4 Rückstandssilicium-Sekundärzyklon-Feinstoffe, die
aus dem gleichen Ansatz wie bei den vorhergehenden Beispielen stammten, wurden in
dem gleichen Rührbett-Reaktorsystem, wie es für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben
wurde, unter Verwendung einer Beschickung von gasförmigem Methylchlorid bei 300°C
C und Normaldruck wie in Beispiel 1 umgesetzt. In diesem Beispiel wurde kein wasserfreier
Chlorwasserstoff verwendet.
-
Es wurde eine Ausnutzung von etwa 36 % Silicium erzielt, wobei etwa
92 % des Produktes aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan bestanden; 2,6
Gewichtsprozent des Produktes war ein hochsiedender Rückstand, von welchem etwa
85 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan und 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan
waren. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in den nachfolgenden Tabellen I und
II angegeben.
-
B e i s p i e l 5 Eine andere identische Probe der Sekundärzyklon-Feinstoefe
wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion
bei 2500C bei Normaldruck durchgefUhrt.wurde. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind
in den nachfOlgenden Tabellen I und II angegeben.
-
Beispiel 6 Rückstandssilicium-Sekundärzyklon-Feinstoffe im Gewicht
von 50,0 g, die aus dem gleichen Ansatz wie bei den vorstehenden Beispielen stammten,
wurden in dem gleichen Reaktorsystem bei 3000C und Normaldruck umgesetzt, wobei
sowohl Methylchlorid-Gas und wasserfreies Chlorwasserstoff-Gas verwendet wurden,
derart, daß der gesamte molare Durchsatz von Gas pro Zeiteinheit identisch mit dem
der vorhergehenden Beispiele war. Die Gase wurden gemessen, um ein 3 : 1 molares
Verhältnis der Methylchlorid : Chlorwasserstoff-Verteilung zu erhalten. Insgesamt
wurde eine Siliciumausnutzung von etwa 64 % erzielt. Etwa 22 Gewichtsprozent des
abgezogenen Produktes war eine Mischung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan;
etwa 59 Gewichtsprozent des abgezogenen Produktes war eine Mischung von Methyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan; und der Rest bestand überwiegend aus etwa 12 Gewichtsprozent
Methylmonohydrogendichlorsilan, etwa 2,5 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan und
etwa 3,1 Gewichtsprozent Rückstand und Dimethylmonohydrogenchlorsilan. Die Ergebnisse
dieses Beispiels sind in den nachstehenden Tabellen I und II angegeben.
-
Beispiel 7 Die Reaktionsbedingungen und -mengen waren identisch mit
denjenigen des vorstehenden Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
250°C bei Normaldruck betrug. Die Gesamtausnutzung des Siliciums war 50 %. Die in
den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse dieses Beispiels zeigen,
daß die Ausnutzung von Silicium zu erwünschten Produkten, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid,
annähernd doppelt mit Hilfe der Herabsetzung der Reaktionstemperatur war, d.h. 13,2
% bei 3000C und 25,5 % bei 2500C.
-
B e i s p i e l 8 Die Reaktionsbedingungen und Mengen waren identisch
mit denjenigen der vorstehenden Beispiele 6 und 7, mit der Ausnahme, daß in diesem
Beispiel eine Reaktionstemperatur von 2000C angewandt wurde. Die Gesamtausnutzung
von Silicium betrug 31 %. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in den nachstehenden
Tabellen 1 und II niedergelegt.
-
T a b e l l e I Zusammenstellung der Produkte bei verschiedenen ausgewählten
Temperaturen
| P r o d u k t v e r t e i l u n g |
| Reaktions- |
| Beispiel Beschickungs- temperatur |
| 2A 3B 4C 5D 6E 7F |
| Nr. gas (°C) |
| 1 HCl 300 68,08 26,38 0,10 Spuren 0,58 0,11 |
| 2 HCl 250 69,82 25,63 0,04 Spuren 0,28 0,10 |
| Nicht |
| 3 HCl 200 74,20 16,39 0,01 0,06 0,09 |
| bestimmt |
| 4 ¹MeCl 300 Spuren Spuren 1,07 3,73 19,66 71,88 |
| 5 ¹MeCl 250 Spuren Spuren 0,15 3,49 10,83 80,14 |
| (3:1) |
| 6 300 16,27 5,39 12,39 2,48 36,37 22,85 |
| ¹MeCl:HCl |
| (3:1) |
| 7 250 38,13 10,89 8,32 0,67 20,57 14,33 |
| ¹MeCl:HCl |
| (3:1) |
| 8 200 64,17 13,97 2,81 Spuren 9,21 1,36 |
| ¹MeCl:HCl |
¹MeCl = Methylchlorid ²A = Trichlorsilan (HSiCl3) ³B = Siliciumtetrachlorid (SiCl4)
4C = Methyldichlorsilan 5D = Trimethylchlorsilan 6E = Methyltrichlorsilan 7F = Dimethyldichlorsilan
T
a b e l l e II Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen und Produktverhältnisse
| Reaktions- Insgesamt % Si % Si |
| Beispiel Beschickungs- temperatur verwendete verwendet für
verwendet |
| Nr. gas (°C) % Si Produkt A+²B für MCS* ²B/A ²E/F % R** |
| 1 HCl 300 76,5 72,3 0,60 0,39 - 4,60 |
| 2 HCl 250 77,7 74,2 0,33 0,37 - 4,05 |
| 3 HCl 200 64,2 58,0 0,10 0,22 - 9,16 |
| 4 ¹MeCl 300 38,2 - 36,8 - 0,27 2,94 |
| 5 ¹MeCl 250 38,4 - 36,3 - 0,14 5,39 |
| (3:1) |
| 6 300 78,1 16,9 57,8 0,33 1,59 3,08 |
| ¹MeCl:HCl |
| (3:1) |
| 7 250 58,6 28,7 25,7 0,29 1,44 6,45 |
| ¹MeCl:HCl |
| (3:1) |
| 8 200 33,6 26,3 4,5 0,22 6,77 8,06 |
| ¹MeCl:HCl |
* MCS = Methylchlorsilan **R = Rest (Fraktion mit Siedepunkt höher als 70°C) ¹MeCl
= Methylchlorid ²A, ²B, ²E und ²F haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I
Aus
den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß Rückstandssilicium-Sekundärzyklon-Feinstoffe
und Chlorwasserstoff leicht bei 300°C, 250°C und 200°C unter Bildung von überwiegend
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid reagieren.
-
Bei vergleichbaren Temperaturen führt die Reaktion mit Chlorwasserstoff
zu einer beträchtlich höheren Siliciumausnutzung im Gegensatz zu einer Reaktion
mit Methylchlorid (sogar bei 2000C). Während die Temperaturabnahme von 3000C auf
2500C zu keinem Effekt auf die Gesamtausnutzung des Siliciums durch Reaktion mit
Methylchlorid oder Chlorwasserstoff ausschließlich führt, waren deutliche Selektivitätsunterschiede
bei der Methylchlorid-Reaktion bei niedrigerer Temperatur, nämlich ein scharfer
niedrigerer Gesamtansatz E/F, eine verringerte Methylmonohydrogendichlorsilan-Bildung
und eine erhöhte Rückstandsbildung. Eine gemeinsame Reaktionsteilnehmer-Beschickung,
wie dies durch das molare Verhältnis von Methylchlorid : Chlorwasserstoff (3 : 1)
beispielhaft belegt ist, verschob die Ergebnisse wie folgt: (a) Bei 250°C, wenn
auch die Gesamtausnutzung von Silicium niedriger als die 100 % Chlorwasserstoff-Methode
war, war sie höher als die 100 % Methylchlorid-Methode.
-
(b) Bei 300°C war die Gesamtausnutzung von Silicium vergleichbar der
100 % Chlorwasserstoffbeschickung-Reaktion.
-
(c) Bei 3000C führte die gemischte Beschickung von Methylchlorid :
Chlorwasserstoff zu einer höheren Siliciumausnutzung unter Bildung von Methylchlorsilanen
als die 100 %-Methylchlorid-Reaktion bei der gleichen Temperatur.
-
(d) Die Reaktion bei 2000C unterdrückte scharf die Alkylierungsreaktion,
d.h.
Methylchlorid und Silicium, führte jedoch zu einem Verlust hinsichtlich der Gesamtausnutzung
von Silicium.
-
(e) Der Einschluß von Chlorwasserstoff führte zu deutlichen Erhöhungen
in E/F von Methylchlorsilan-Produkt.
-
(f) Die Rückstandsbildung wird erhöht, wenn die Temperatur erniedrigt
wird.
-
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Chlorwasserstoff
und Methylchlorid mit Silicium-Kupfer-Mischungen unter Bildung von Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid bei ausgewählten niedrigeren Temperaturen reagieren.
-
In Übereinstimmung mit zumindest einigen der Zielen der vorliegenden
Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan in wesentlichen
Mengen mit Hilfe einer Hydrochlorinierungsreaktion, ausgeführt unter ausgewählten
Temperaturbedingungen, welche die Alkylierungsreaktion zwischen Methylchlorid und
Silicium unterdrücken, gezeigt. Durch Modifizierung der Reaktionstemperatur und
durch sorgfältige Steuerung der Temperatur werden erhöhte Ausbeuten an Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid erzielt. Darüber hinaus zeigt eine Reaktion mit gemeinsamer
Beschickung, d.h. unter Zuführung von sowohl Chlorwasserstoff und Methylchlorid
in Gegenwart von Silicium bei niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 2000C bis
etwa 3000C die Fähigkeit der selektiven Unterdsückung der Methylchlorsilan-Reaktion,
d.h. einer Alkylierungsreaktion, während die Hydrochlorinierung des Siliciums weiterläuft.
-
Obwohl das Verfahren nicht unter Verwendung von frischem oder
vorher
nicht benutztem Silicium durchgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren
ganz allgemein auf die Verwendung derartiger Sorten bezogen werden, und frisches
oder unbenutztes Silicium kann mit gasförmigem Alkylhalogenid und gasförmigem Halogenwasserstoff
bei einer ausgewählten Temperatur zwischen etwa 2000C und etwa 3500C umgesetzt werden,
bei welchen Temperaturen die Alkylierung des Siliciums inhibiert wird und wobei
die Hydrohalogenierung des Siliciums erfolgt, wodurch das Silicium mit gasförmigem
Alkylhalogenid und gasförmigem Halogenwasserstoff bei der ausgewählten Temperatur
unter Bildung verbesserter Ausbeuten an Monohydrogentrihalogensilanen reagiert.
-
Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail unter besonderer Bezugnahme
auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es selbstverständlich,
daß verschiedene Variationen und Modifikationen durchgeführt werden können, die
jedoch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.