CN116332216A - 一种高纯氟化钙原料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯氟化钙原料的合成方法，先制备将含钙离子溶液和含氟离子溶液，然后将含氟离子溶液逐滴加入到含钙离子溶液中，滴加的同时快速搅拌，直至反应完全，将反应液C静置陈化，离心分离，取离心沉淀物的中间部分，得到氟化钙凝胶，所得氟化钙凝胶洗涤、干燥得到氟化钙粉末，所得氟化钙粉末在真空条件下煅烧即得到高纯氟化钙原料。与现有商业氟化钙原料相比，采用本发明合成的氟化钙原料杂质元素含量低、原料纯度高，完全可以满足深紫外氟化钙晶体对于原料的苛刻要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯氟化钙的合成方法，具体涉及一种在去离子水中合成高纯氟化钙的方法，属于高纯氟化钙原料合成领域。
背景技术
氟化钙晶体是一种性能优异的光学材料，由于具有透过范围宽、声子能量低、非线性系数和折射率低等优点，因而广泛应用于光学窗口、激光和高能探测器等领域。特别是氟化钙在深紫外波段也具有高的透过率，且氟化钙晶体硬度高，抗机械冲击和热冲击能力强，是深紫外光学系统，暗场成像系统，紫外激光器系统中理想的光学材料。高纯度的氟化钙原料是生长高光学质量氟化钙晶体的前提，目前商业的氟化钙原料主要通过提纯天然萤石矿石得到，但是这种方法得到的氟化钙原料纯度有限，原料中部分杂质元素难以去除干净，比如金属元素铁(Fe)，铜(Cu)，镁(Mg)，铝(Al)，稀土元素铈(Ce)、铕(Eu)，镨(Pr)以及氧(O)，硫(S)等。而这些残留的杂质元素会在不同波段引起强烈的吸收，同时也会在晶体中产生缺陷，对氟化钙晶体的透过率、光损伤阈值、散射损耗系数等性能产生较大影响。因此，如何提高氟化钙晶体原料纯度，从而降低氟化钙晶体的损耗系数，已经成为制约深紫外窗口材料的发展的主要瓶颈。CN104773749A公开了一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法，提出在氯化钙中加入大颗粒的氟化钙晶种，采用氟化铵作为沉淀剂，在乙醇体系中合成氟化钙原料。但是在氟化钙中加入晶种，晶种的质量会影响最终的氟化钙的纯度，且采用乙醇作为反应溶剂，反应速度较慢，成本较高，难以大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯氟化钙原料的合成方法，最大程度减少氟化钙原料中杂质元素。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高纯氟化钙原料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将含钙离子原料均匀分散/溶解于去离子水中，得到溶液A；将含氟离子原料均匀分散/溶解于去离子水中，得到溶液B；
(2)将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加的同时快速搅拌，直至反应完全，得到反应液C；
(3)将反应液C静置陈化；
(4)对陈化后的反应液C进行离心分离，取离心沉淀物的中间部分，得到氟化钙凝胶；
(5)所得氟化钙凝胶洗涤、干燥得到氟化钙粉末；
(6)所得氟化钙粉末在真空条件下煅烧即得到高纯氟化钙原料。
优选地，所述钙离子溶液原料任选自氯化钙，碳酸钙，乙酸钙；含氟离子原料任选自氟化铵，氟化锂、氟化钠。
优选地，溶液A中钙离子浓度为0.1mol/L～5mol/L；溶液B中氟离子浓度为0.05mol/L～10mol/L。
优选地，溶液A加入溶液B的速率为40～80ml/min，更加优选60ml/min；搅拌转速为100～250转/分钟；溶液A与溶液B的反应温度为65～85℃。
优选地，所述氟化钙凝胶的洗涤温度为65～85℃，采用去离子水洗涤。
优选地，所得氟化钙凝胶在进行干燥之前，进行一次或多次去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀处理。
优选地，所述离心分离的转速为8000转/分钟～16000转/分钟。
优选地，所述离心沉淀物的中间部分是指以离心沉淀层垂直高度计的中间部分，中间部分的高度不高于所属离心沉淀层高度的98％，进一步优选90％～98％。
优选地，氟化钙凝胶的干燥方式为冷冻干燥；进一步地，凝胶首先在零下40℃～零下10℃条件下冷冻，然后放入冷冻干燥器中平衡24～48小时，之后在真空条件下干燥12～24小时。
优选地，真空煅烧的煅烧温度为400℃～600℃，时间为4～6小时，真空烧结炉真空度为6.7×10-3Pa～4.0×10-3Pa。
通过高速离心过程，比氟化钙密度大的杂质元素沉积在离心管底部，而密度比氟化钙低的杂质元素则分布在离心管的表层。通过反复多次的离心和清洗过程，最大限度的分离掉沉积在离心管的底部以及附着在氟化钙凝胶的表面杂质元素，提高氟化钙原料的纯度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明直接在水溶液中反应合成氟化钙原料操作简单，成本低，可以实现氟化钙原料的批量化合成，有利于大规模工业化生产。
(2)与现有商业氟化钙原料相比，采用本发明合成的氟化钙原料杂质元素含量低、原料纯度高，完全可以满足深紫外氟化钙晶体对于原料的苛刻要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为采用离心管高速离心分离后所得产物的示意图；
图2为本发明实施例1合成的氟化钙原料XRD图；
图3为本发明实施例1合成的氟化钙原料SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取纯度不低于98.0％的乙酸钙405g，加入到0.5L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为65℃的去离子水中，在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(2)将纯度不低于98.0％的氟化铵200g按同样的方法溶解于1.35L，电阻率为18.25MΩ/cm、温度为85℃的去离子水中，在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(3)将步骤(2)所得的氟化铵溶液以60ml/min的速度逐滴加入到步骤(1)所得的乙酸钙溶液中，氟化铵溶液滴入的过程中同时采用电动搅拌，搅拌速度为100转/分钟，直到氟化铵溶液滴入完全后，再继续搅拌30分钟，期间保持溶液温度为85℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液在85℃条件下静置陈化3小时候后进行高速离心分离，离心时间20分钟，转速为9000转/分钟。加入3L温度为65℃的去离子水洗涤溶液，离心时间为20分钟，转速为9000转/分钟。离心完后用药勺分离掉位于塑料离心管底部以及表面的氟化钙凝胶各约1mm(上下刮掉的凝胶总高度约为离心沉淀所得凝胶总高度的2.5％)后，再用3L温度为65℃的去离子水洗涤溶液洗涤后离心20分钟；
(5)重复上述去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀过程三次，最终得到的氟化钙凝胶，放入冰箱中冷冻24小时；
(6)将冷冻后的氟化钙凝胶放入真空度为1Pa的冷冻干燥器中，在真空冷冻干燥箱中干燥24小时，取出氟化钙块体，放入玛瑙研钵研磨40分钟后得到氟化钙粉末；
(7)将氟化钙粉末至于真空烧结炉中在600℃温度下煅烧6小时即得到所需的高纯氟化钙原料；
(8)获得氟化钙原料195g，产率为97.5％(产率计算方式：刮去上下层凝胶后实际所得氟化钙粉末与按照投料量计算的理论所得氟化钙质量的比值)，损失较小。
图1是本发明实施例1步骤(4)高速离心分离后所得产物的示意图，需除去位于离心管底部以及表面的氟化钙层，去除部分的厚度取决于氟化钙原料的重量。理论上合成的氟化钙原料越重，需去除的离心管底部以及表面的厚度越大，反之厚度越小。
对比例1
与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤(4)中无除去位于离心管底部以及表面的氟化钙层操作，仅将全部氟化钙凝胶沉淀用去离子水洗涤三次。
最终产率为99％，产率计算方式为实际所得氟化钙粉末与按照投料量计算的理论所得氟化钙质量的比值。
对比例2
与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤(4)离心速度为7000转/分钟。
最终产率为98.7％。
下表1是本发明实施例1合成的氟化钙纳米粉体(样品1)与对比例1、对比例2最终得到的氟化钙粉体(样品2、样品3)中杂质元素含量的ICP-MS检测结果。从表中可以看出采用本发明合成的氟化钙原料杂质元素含量较低，特别是稀土杂质如Y，Ce，Eu等元素的含量明显低于未分离离心管底部以及表面合成的原料。
表1ICP-MS检测结果
附图2是本实施例合成的氟化钙纳米粉体的XRD图，可知该粉体为氟化钙相，无其它杂项存在。
附图3是本实施例合成的氟化钙纳米粉体的SEM照片，可知合成的氟化钙分散性好，颗粒大小约为100nm。
实施例2
(1)称取纯度不低于99.0％的碳酸钙256g加入到5.0L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为85℃的去离子水中。在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为250转/分钟；
(2)同时将纯度不低于99.0％的氟化钠226g按同样的方法溶解于2.7L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为85℃的去离子水中。在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(3)将步骤(2)所得的氟化钠溶液以60ml/min的速度逐滴加入到步骤(1)所得的碳酸钙溶液中，氟化钠溶液滴入的过程中同时采用电动搅拌器搅拌，直到氟化钾溶液滴入完全后，再继续搅拌30分钟，搅拌速度为100转/分钟，期间保持溶液温度为85℃；
(4)将步骤(3)得到的溶液静置陈化4小时后进行离心分离，离心时间30分钟，离心速度为8000转/分钟。离心完后用药勺分离掉位于塑料离心管底部以及表面的氟化钙凝胶各约2mm(上下刮掉的凝胶高度约为离心沉淀所得凝胶总高度的5％)后，再用5L温度为85℃的去离子水洗涤溶液后，离心30分钟，离心速度为8000转/分钟；
(5)重复上述去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀过程三次，到的氟化钙凝胶，放入冰箱中冷冻24小时；
(6)将冷冻后的氟化钙凝胶放入真空度为1Pa的冷冻干燥器中，在真空冷冻干燥箱中干燥24小时，取出氟化钙块体，放入玛瑙研钵研磨60分钟后得到氟化钙粉末；
(7)将氟化钙粉末至于真空烧结炉中在500℃温度下煅烧5小时即得到所需的高纯氟化钙原料；
(8)最后获得的氟化钙原料为183g，产率为91.5％。
实施例3
(1)称取纯度不低于96.0％的氯化钙285g加入到1.0L温度为65℃的去离子水中。并在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为150转/分钟；
(2)同时将纯度不低于98.0％的氟化锂140g按同样的方法溶解于2.7L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为65℃的去离子水中。在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为250转/分钟；
(3)将步骤(2)所得的氟化锂溶液以60ml/min的速度逐滴加入到步骤(1)所得的氯化钙溶液中，氟化锂溶液滴入的过程中同时采用电动磁力搅拌，直到氟化锂溶液滴入完全后，再继续搅拌30分钟，搅拌速度为150转/分钟；
(4)将步骤(3)得到的溶液静置陈化5小时候后进行离心分离，离心时间60分钟，再用5L、温度为65℃的去离子水洗涤溶液离心60分钟，离心机转速为11000转/分钟。离心完后用药勺分离掉位于塑料离心管底部以及表面的氟化钙凝胶约2mm(上下刮掉的凝胶高度约为离心沉淀所得凝胶总高度的5％)后，再用5L温度为65℃的去离子水洗涤溶液，洗涤后离心30分钟，离心机转速为11000转/分钟；
(5)重复上述去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀过程三次，再放入冰箱中冷冻24小时；
(6)将冷冻后的氟化钙凝胶放入真空度为1Pa的冷冻干燥器中，在真空冷冻干燥箱中干燥48小时，取出氟化钙块体，放入玛瑙研钵研磨60分钟后得到氟化钙粉末；
(7)将氟化钙粉末至于真空烧结炉中在400℃温度下煅烧4小时即得到所需的高纯氟化钙原料；
(8)最后获得的氟化钙原料为181.6g，产量为90.8％。
实施例4
(1)称取纯度不低于96.0％的氯化钙285g加入到1L温度为75℃的去离子水中。并在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(2)同时将纯度不低于96.0％的氟化铵200g按同样的方法溶解于2.7L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为75℃的去离子水中。并在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(3)将步骤(2)所得的氟化铵溶液以60ml/min的速度逐滴加入到步骤(1)所得的氯化钙溶液中，氟化铵溶液滴入的过程中同时采用电动磁力搅拌，搅拌速度为100转/分钟。直到氟化锂溶液滴入完全后，再继续搅拌30分钟；
(4)将步骤(3)得到的溶液静置陈化5小时候后进行离心分离，离心时间为60分钟，离心机转速为11000转/分钟。离心完用药勺分离掉位于塑料离心管底部以及表面的氟化钙凝胶各约2.5mm(上下刮掉的凝胶高度约为离心沉淀所得凝胶总高度的6.25％)后，再用1L温度为75℃的去离子水洗涤溶液，洗涤后离心30分钟，离心机转速为11000转/分钟；
(5)氟化钙凝胶重复上述去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀过程三次，放入冰箱中冷冻24小时；
(6)将冷冻后的氟化钙凝胶放入真空度为1Pa的冷冻干燥器中，在真空冷冻干燥箱中干燥48小时，取出氟化钙块体，放入玛瑙研钵研磨60分钟后得到氟化钙粉末；
(7)将氟化钙粉末至于真空烧结炉中在600℃温度下煅烧5小时即得到所需的高纯氟化钙原料；
(8)最后获得的氟化钙原料为198.8g，产量为99.4％。
实施例5
(1)称取纯度不低于98.0％的乙酸钙405g加入到0.5L温度为65℃的去离子水中。并在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(2)同时将纯度不低于99.0％的氟化钠226g按同样的方法溶解于2.7L电阻率为18.25MΩ/cm、温度为65℃的去离子水中。并在电动搅拌器作用下溶解，搅拌速度为100转/分钟；
(3)将步骤(2)所得的氟化钠溶液以60ml/min的速度逐滴加入到步骤(1)所得的乙酸钙溶液中，氟化钠溶液滴入的过程中同时采用电动磁力搅拌，搅拌速度为100转/分钟。直到氟化钠溶液滴入完全后，再继续搅拌30分钟；
(4)将步骤(3)得到的溶液静置陈化5小时候后进行离心分离，离心时间60分钟，离心机转速为11000转/分钟。离心完用药勺分离掉位于塑料离心管底部以及表面的氟化钙凝胶各约2.5mm(上下刮掉的凝胶高度约为离心沉淀所得凝胶总高度的6.25％)后，再用0.6L温度为65℃的去离子水洗涤溶液，洗涤后离心30分钟，离心机转速为11000转/分钟；
(5)氟化钙重复上述去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀过程三次，再放入冰箱中冷冻24小时；
(6)将冷冻后的氟化钙凝胶放入真空度为1Pa的冷冻干燥器中，在真空冷冻干燥箱中干燥48小时，取出氟化钙块体，放入玛瑙研钵研磨60分钟后得到氟化钙粉末；
(7)将氟化钙粉末至于真空烧结炉中在600℃温度下煅烧5小时即得到所需的高纯氟化钙原料；
(8)最后获得的氟化钙原料为194.3g，产量为97.2％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含钙离子原料均匀分散/溶解于去离子水中，得到溶液A；将含氟离子原料均匀分散/溶解于去离子水中，得到溶液B；
(2)将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加的同时快速搅拌，直至反应完全，得到反应液C；
(3)将反应液C静置陈化；
(4)对陈化后的反应液C进行离心分离，取离心沉淀物的中间部分，得到氟化钙凝胶；
(5)所得氟化钙凝胶洗涤、干燥得到氟化钙粉末；
(6)所得氟化钙粉末在真空条件下煅烧即得到高纯氟化钙原料。
2.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，所述钙离子溶液原料任选自氯化钙，碳酸钙，乙酸钙；含氟离子原料任选自氟化铵，氟化锂、氟化钠。
3.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，溶液A中钙离子浓度为0.1mol/L～5mol/L；溶液B中氟离子浓度为0.05mol/L～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，溶液A加入溶液B的速率为40～80ml/min；搅拌转速为100～250转/分钟；溶液A与溶液B的反应温度为65～85℃。
5.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，所述氟化钙凝胶的洗涤温度为65～85℃，采用去离子水洗涤。
6.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，所得氟化钙凝胶在进行干燥之前，进行一次或多次去离子水洗涤-离心分离-取中间部分沉淀处理。
7.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，所述离心分离的转速为8000转/分钟～16000转/分钟。
8.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，所述离心沉淀物的中间部分是指以离心沉淀层垂直高度计的中间部分，中间部分的高度不高于所属离心沉淀层高度的98％。
9.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，氟化钙凝胶的干燥方式为冷冻干燥。
10.根据权利要求1所述的高纯氟化钙原料的合成方法，其特征在于，真空煅烧的煅烧温度为400℃～600℃，时间为4～6小时，真空烧结炉真空度为6.7×10-3Pa～4.0×10-3Pa。
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