CH447129A - Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)-ferrocyanid - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Eisen(II)-ferroeyanid       Die     vorliegende    Erfindung bezieht sich auf die  Herstellung von     Eisen(11)-ferrocyanid    aus     Cyanwasser-          stoffsäure,    einer Base und     Ferrosuifat.     



  Es ist seit langem bekannt, dass das für Pigmente  verwendete     Berlinerblau    oder Preussischblau industriell  aus Alkali- oder     Ammomumferrocyanid    hergestellt wird,  wobei dieses. in einer ersten Stufe mit     Ferrosalzen,     insbesondere mit     Ferrosulfat,    umgesetzt wird.  



  Dieses Zwischenprodukt wird so in Form     von,      weissen Pasten  oder      Leukopasten     erhalten, auch       Berlinerweiss    genannt, welche das Doppelsalz der For  mel:       MegIFeII        [FeII(CN)G1     worin     Me2I    z. B. Kalium oder Ammonium bedeutet, ent  halten.  



  Bei der     meistangewendeten    Arbeitsweise werden  diese Pasten durch Reaktion des     Natriumferrocyanids     mit     Ferrosulfat    erhalten, und zwar in Lösungen, welche       Ammonsulfat        sogar    im     überschuss    über das     Molverhält@          nis        (NH4)2S04    :     FeS04    enthalten.  



  Unter diesen Bedingungen führt die Reaktion zu       Ammoniumeisen(II)-ferrocyanid    der Formel:       (NH4)2FeII        [FeII(CN)G1   <B>;</B>  diese entspricht bezüglich der Verhältnisse       NH3:    Fe:     3CN-          der    empirischen Formel:       {NH4-        Fe(CN)3)     Das vorerwähnte     Leukoferrocyanid    ist an der Luft       autoxydabel    und geht in die blaue Paste über. Die  technischen Pigmente werden aber durch verschiedene       Oxydationsmittel    in saurem Medium erhalten, z. B.

    durch Natrium- oder     Kakumchlorat,        Natriumbichromat     und     in    besonderen     Fällen    auch durch andere Oxyda  tionsmittel. Der     Oxydationsprozess,    wenigstens     in    der  Anfangsphase,     verläuft    so, dass die     Ferrostruktur        in,     die     Ferro-ferristruktur        des    blauen Farbstoffes übergeht:

    
EMI0001.0050     
  
    Mezl <SEP> {FeII(CN)3FeII) <SEP> -<B>--></B> <SEP> MeI <SEP> {FeIII(CN)cFeII}       Tatsächlich ändert sich bei der     industriell    durch  geführten Oxydation bei höherer Temperatur im sauren  Medium das Verhältnis     2Fe    :     6CN    durch mehr oder  weniger schnellen Verlust an     CN-.     



  Die Bildung von     Leukocyaniden    und     Blaucyaniden     aus     HCN    ist schon seit langem bekannt und wurde bei  spielsweise von     Fresenius    (1842: 1858) untersucht. Die  Einwirkung von     HCN    auf     Ferrosalze    in Anwesenheit  von alkalischen Substanzen wurde ebenfalls während  des seinerzeitigen Meinungsaustausches über die Struktur  von     Berlinerblau    studiert.  



  Es sind auch Forschungsergebnisse von K. A. Hof  mann und     Mitarbeitern    aus den. Jahren 1904-1907 be  kannt, welche sich     mit    der Bildung der     Leukoprodukte     aus     Ferrosalzen    und     HCN    in Anwesenheit von schwa  chen Basen, z. B. Ammoniak,     Hydroxylamin,        Pyridin     oder in Anwesenheit von     Magnesiumkarbonat    befassen.  



  Die Wirkung von     HCN    und Ammoniak auf     Ferro-          salze    wurde auch bei der Reinigung von Leuchtgas  durch Burschen,     Bueb    und Feld     (1893-1904)    studiert.  Tau (1919) beobachtete, dass     Leukoferrocyanid    auch  durch Reaktion von     Kokereigasen,    die     HCN    enthalten,  in Anwesenheit von     Ammonsulfat    und     Ferrosulfid    ge  bildet werden kann.  



  Alle diese Forschungen führten bis jetzt nicht zu  einem bestimmten Verfahren zur Herstellung von     Leuko-          produkten    mit den gewünschten Eigenschaften zur Ge  winnung von Pigmenten, und zwar nicht nur bezüglich  der     gewünschten    Zusammensetzung, sondern auch be  züglich der     Fähigkeit,    bei der Oxydation quantitativ     dass     benannte Pigmentblau zu ergeben.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur     Herstellung     von     Eisen(11)-ferrocyanid,    das sich zur Herstellung von  blauem Pigment eignet, aus     HCN,    einer Base und     Ferro-          sulfat,    vorzugsweise in Gegenwart von     Ammonsulfat,     ist nun dadurch     gekennzeichnet,    dass die Reagenzien in  einem     wässrigen    Medium, vorzugsweise in einem     Mol-          verhältnis    zwischen 3:2,2:1 und 3:2,8:

  1,     bei,         einem     p14-Wert    von 3,5-5,5, vorzugsweise 4-5, unter       inerter    Atmosphäre, vorzugsweise bei Raumtemperatur,       umgesetzt    werden.  



  Das Verfahren kann z. B. unter Verwendung von  Ammoniak,     Aminoverbindungen    oder in Lösung alka  lisch reagierende Metallsalze, z. B.     Magnesiumkarbonat,          Alkaliazetaten    oder Erdalkalien usw., als Basen durch  geführt werden.  



  Bei Anwendung einer bestimmten Reihenfolge der  Reagenzien werden die im folgenden beschriebenen  technischen Vorteile ermöglicht.  



  Insbesondere. kann die     Ferrosulfatlösung,    die auch       Ammoniumsulfat    enthalten kann, im gewünschten Ver  hältnis mit     HCN    gesättigt werden. Diese Lösung kann  dann mit Ammoniak oder einer     andern    Base umgesetzt  werden, wobei vorzugsweise das genannte Verhältnis  von     CN-    :     NH4I    :     Feil    eingehalten wird.  



  Hierbei stellt sich die gewünschte     Azidität    durch  Freisetzung von Schwefelsäure aus     Ferrosulfat    ein, und  die Umsetzung wird so geregelt, dass beim genannten  Verhältnis von     HCN,    Base und     Ferrosulfat    eine     Azidität     entsprechend einem     pH-Wert    von vorzugsweise 4-5 auf  rechterhalten wird.  



  Bei früheren Verfahren wurde bisher die Möglich  keit, die genannte     Azidität    in einer Vorrichtung zum  kontinuierlichen Arbeiten zu erreichen und aufrechtzu  erhalten, nicht erkannt.  



  Die Herstellung des     Eisen.(II)-ferrosulfats    wird unter       inerter    Atmosphäre durchgeführt, um dabei die Auto  oxydation der     Ferropasten    zu verhindern. Das Medium,  in welchem die Reaktion durchgeführt wird, besteht  vorzugsweise aus einer Atmosphäre aus     Inertgas,    insbe  sondere Stickstoff.  



  Nach einer besonderen     Ausführungsart    des erfin  dungsgemässen Verfahrens können die     NH3-    und     HCN-          Gasgemische,    die von der     HCN-Synthese    aus Methan  und Ammoniak über Katalysatoren auf Platinbasis er  halten werden, unmittelbar für die Umsetzung mit       Ferrosulfat    verwendet werden.  



  Diese     HCN    und     NH3    enthaltenden Gasgemische  müssen gegebenenfalls noch auf das gewünschte Ver  hältnis von     NH;    :     HCN    gebracht werden.  



  Bei Verwendung der genannten Gasgemische ergibt  sich auch der     Vorteil,    dass sie bereits die Rolle des  nichtoxydierenden Mediums spielen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren bietet nicht nur       bemerkenswerte        wirtschaftliche    Vorteile in bezug auf  die bisher verwendeten industriellen Methoden, sondern  es lässt sich auch infolge der     Fällungsbedingungen        (Azi-          dität,    Verhältnis der Reagenzien,     Temperatur,    Schutz  atmosphäre) ein kristallines     Leukosalz    erhalten, das bei  der späteren Oxydation zu     Berlinerblau    ein Pigment mit  besseren Eigenschaften ergibt.  



  Bei diskontinuierlichem Verfahren können Aus  beuten von     70-80%,    bezogen auf den     HCN-Gehalt,     an     Leukobase    erreicht werden, die durch Wieder  gewinnung von nicht     umgesetztem        HCN    auf über 90       gesteigert    werden können.  



  <I>Beispiel 1</I>  Zu 200 ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN        mit     einem     HCN    Gehalt von 32,4     g/1    werden     100    ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit 222,6 g/1     FeSO4.    7H20  und gleichzeitig 50 ml einer     wässrigen        NH3-Lösung    mit  62 g/1     NH3    zugesetzt, entsprechend einem     Molverhältnis     von 3 : 2,25 : 1.

      Beide Lösungen werden derart zugesetzt, dass der       pH-Wert    immer im Bereich von 4-5 bleibt; das Ver  fahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.  



  Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang auf  50  C erhitzt, dann bis zu einem     pH-Wert    von 1 an  gesäuert und 3 Stunden lang gekocht.  



  Die     Eisen(II)-ferrocyanidpaste    wird bei 50  C mit  100     ml        Kaliumehlorat    in wässriger Lösung, welche  13,2 g/1     KC103    enthält, oxydiert.  



  Nach dreistündigem Stehen bei Raumtemperatur  wird sie durch Dekantieren gewaschen und bei 70  C  getrocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>    Zu     200    ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN    mit  einem     HCN-Gehalt    von 10,7 g/1 werden 90 ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit 71     gll        FeSO,    -     7H20     und gleichzeitig 50,5 ml einer     wässrigen        Diäthylamin-          lösung    mit 280 g/1     Diäthylamin    zugesetzt, entsprechend  einem     Molverhältnis    von 3,4: 2,5 : 1.  



  Beide Lösungen werden wie im vorhergehenden Bei  spiel und in einem Stickstoffstrom zugesetzt. Nach 30  Minuten langem Erhitzen auf 50  C wird die Lösung  auf einen     pH-Wert    von 1 angesäuert und 3 Stunden  lang gekocht. Die     Eisen(II)-ferrocyanidpaste    wird bei  50  C unter Verwendung von 100 ml einer     wässrigen          Kaliumchloratlösung    mit 4,7     g/KC103    oxydiert. Das  weitere Verfahren wird wie im vorhergehenden Beispiel  beschrieben durchgeführt.

      <I>Beispiel 3</I>  Zu 200 ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN    mit  einem     HCN-Gehalt    von 31     g/1    werden 100 ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit<B>231</B> g/1     FeS0i    -     7H20     und dann 90 ml einer     wässrigen        Natriumkarbonatlösung     mit 90     g/l!        Na2C03    und     schliesslich    30 ml einer     wässrigen          Ammoniaklösung    mit 68 g/1     NH3    

  zugesetzt, entspre  chend einem     Molverhältnis    von 2,6: 1,4 + 0,96: 1,  worauf wie in Beispiel 1 verfahren wird.  



  Die     folgenden    Verfahrensschritte werden wie üblich  durchgeführt, wobei die erhaltene     Eisen(II)-ferrocyanid-          paste    zum Schluss mit 100 ml einer     wässrigen    Kalium  chloratlösung mit 14     g/1        KC103    oxydiert wird.

      <I>Beispiel 4</I>  Zu     20(?    ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN    mit  einem     HCN-Gehalt    von 27,6     g/1    werden 100 ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit 160     g/1        FeSO4    -     7H.;0     und dann 45 ml einer     viermolaren        Kaliumazetatlösung     zugesetzt, entsprechend einem     Molverhältnis    von  <B>3,6:</B> 3,1<B>:1.</B>  



  Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich  unter     Stickstoffatmosphäre    durchgeführt, wobei die er  haltene     Eisen(II)-ferrocyanidpaste    schliesslich mit 76     m1     wässriger     Kaliumchloratlösung    mit 15 g/1     KC103    oxydiert  wird.  



  <I>Beispiel 5</I>    Zu 200 ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN    mit  einem     HCN-Gehalt    von 25,6 g/1 werden 93,5 ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit 160     g/1        FeSO4    - 7H20  und dann 56 ml wässriger     Ammonazetatlösung    zugesetzt,  entsprechend einem     Molverhältnis    von 3 : 4 : 1.  



  Die darauffolgenden Verfahrensschritte werden wie  üblich unter Stickstoffatmosphäre     durchgeführt,        wobei,     die erhaltene     Eisen(II)-ferrocyanidpaste    schliesslich mit  73 ml wässriger     Kaliumehloratl'ösung    mit 15 g/1     KC103     oxydiert wird.

        <I>Beispiel 6</I>  Zu 200 ml einer     wässrigen    Lösung von     HCN    mit  einem     HCN-Gehalt    von 30     gA.    werden 106,3 ml einer       wässrigen        Ferrosulfatlösung    mit 160     gp        FeS04    -     7H20,     dann 15 ml     viermolare        Kaliumazetatlösung    und 70 ml       wässrige        Ammoniaklösung    mit 47     g/1        NH3    zugesetzt,

         entsprechend        einem        Molverhältnis    von<B>3,5:</B> 1 + 3,1 : 1.  



  Die folgenden     Verfahrensschritte    werden wie üblich  unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die er  haltene     Eisen;(II)-ferrocyanidpaste    schliesslich mit 87,5 ml  wässriger     Kaliumchl'oratlösung    mit 15     g/1    KC103 oxydiert  wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)-ferrocyanid, das sich zur Herstellung von blauem Pigment eignet, aus Cyanwasserstoffsäure, einer Base und Ferrosulfat, da durch gekennzeichnet, dass die Reagenzien in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3,5-5,5 und unter inerter Atmosphäre umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Base Ammoniak ist und das Mol- verhältnis von HCN : Base : FeS04 3 : 2,2-2,8 : 1 be trägt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Base ein organisches Amin verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Base ein in Lösung alkalisch reagie rendes Metallsalz verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die inerte Atmosphäre Stickstoff ist und die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4 bis 5 durch geführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass HCN enthaltende Gase verwendet werden, wie sie aus Methan und Ammoniak oder aus Methan, Ammoniak und Luft anfallen.