Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)-ferroeyanid Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Eisen(11)-ferrocyanid aus Cyanwasser- stoffsäure, einer Base und Ferrosuifat.
Es ist seit langem bekannt, dass das für Pigmente verwendete Berlinerblau oder Preussischblau industriell aus Alkali- oder Ammomumferrocyanid hergestellt wird, wobei dieses. in einer ersten Stufe mit Ferrosalzen, insbesondere mit Ferrosulfat, umgesetzt wird.
Dieses Zwischenprodukt wird so in Form von, weissen Pasten oder Leukopasten erhalten, auch Berlinerweiss genannt, welche das Doppelsalz der For mel: MegIFeII [FeII(CN)G1 worin Me2I z. B. Kalium oder Ammonium bedeutet, ent halten.
Bei der meistangewendeten Arbeitsweise werden diese Pasten durch Reaktion des Natriumferrocyanids mit Ferrosulfat erhalten, und zwar in Lösungen, welche Ammonsulfat sogar im überschuss über das Molverhält@ nis (NH4)2S04 : FeS04 enthalten.
Unter diesen Bedingungen führt die Reaktion zu Ammoniumeisen(II)-ferrocyanid der Formel: (NH4)2FeII [FeII(CN)G1 <B>;</B> diese entspricht bezüglich der Verhältnisse NH3: Fe: 3CN- der empirischen Formel: {NH4- Fe(CN)3) Das vorerwähnte Leukoferrocyanid ist an der Luft autoxydabel und geht in die blaue Paste über. Die technischen Pigmente werden aber durch verschiedene Oxydationsmittel in saurem Medium erhalten, z. B.
durch Natrium- oder Kakumchlorat, Natriumbichromat und in besonderen Fällen auch durch andere Oxyda tionsmittel. Der Oxydationsprozess, wenigstens in der Anfangsphase, verläuft so, dass die Ferrostruktur in, die Ferro-ferristruktur des blauen Farbstoffes übergeht:
EMI0001.0050
Mezl <SEP> {FeII(CN)3FeII) <SEP> -<B>--></B> <SEP> MeI <SEP> {FeIII(CN)cFeII} Tatsächlich ändert sich bei der industriell durch geführten Oxydation bei höherer Temperatur im sauren Medium das Verhältnis 2Fe : 6CN durch mehr oder weniger schnellen Verlust an CN-.
Die Bildung von Leukocyaniden und Blaucyaniden aus HCN ist schon seit langem bekannt und wurde bei spielsweise von Fresenius (1842: 1858) untersucht. Die Einwirkung von HCN auf Ferrosalze in Anwesenheit von alkalischen Substanzen wurde ebenfalls während des seinerzeitigen Meinungsaustausches über die Struktur von Berlinerblau studiert.
Es sind auch Forschungsergebnisse von K. A. Hof mann und Mitarbeitern aus den. Jahren 1904-1907 be kannt, welche sich mit der Bildung der Leukoprodukte aus Ferrosalzen und HCN in Anwesenheit von schwa chen Basen, z. B. Ammoniak, Hydroxylamin, Pyridin oder in Anwesenheit von Magnesiumkarbonat befassen.
Die Wirkung von HCN und Ammoniak auf Ferro- salze wurde auch bei der Reinigung von Leuchtgas durch Burschen, Bueb und Feld (1893-1904) studiert. Tau (1919) beobachtete, dass Leukoferrocyanid auch durch Reaktion von Kokereigasen, die HCN enthalten, in Anwesenheit von Ammonsulfat und Ferrosulfid ge bildet werden kann.
Alle diese Forschungen führten bis jetzt nicht zu einem bestimmten Verfahren zur Herstellung von Leuko- produkten mit den gewünschten Eigenschaften zur Ge winnung von Pigmenten, und zwar nicht nur bezüglich der gewünschten Zusammensetzung, sondern auch be züglich der Fähigkeit, bei der Oxydation quantitativ dass benannte Pigmentblau zu ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Eisen(11)-ferrocyanid, das sich zur Herstellung von blauem Pigment eignet, aus HCN, einer Base und Ferro- sulfat, vorzugsweise in Gegenwart von Ammonsulfat, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzien in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in einem Mol- verhältnis zwischen 3:2,2:1 und 3:2,8:
1, bei, einem p14-Wert von 3,5-5,5, vorzugsweise 4-5, unter inerter Atmosphäre, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umgesetzt werden.
Das Verfahren kann z. B. unter Verwendung von Ammoniak, Aminoverbindungen oder in Lösung alka lisch reagierende Metallsalze, z. B. Magnesiumkarbonat, Alkaliazetaten oder Erdalkalien usw., als Basen durch geführt werden.
Bei Anwendung einer bestimmten Reihenfolge der Reagenzien werden die im folgenden beschriebenen technischen Vorteile ermöglicht.
Insbesondere. kann die Ferrosulfatlösung, die auch Ammoniumsulfat enthalten kann, im gewünschten Ver hältnis mit HCN gesättigt werden. Diese Lösung kann dann mit Ammoniak oder einer andern Base umgesetzt werden, wobei vorzugsweise das genannte Verhältnis von CN- : NH4I : Feil eingehalten wird.
Hierbei stellt sich die gewünschte Azidität durch Freisetzung von Schwefelsäure aus Ferrosulfat ein, und die Umsetzung wird so geregelt, dass beim genannten Verhältnis von HCN, Base und Ferrosulfat eine Azidität entsprechend einem pH-Wert von vorzugsweise 4-5 auf rechterhalten wird.
Bei früheren Verfahren wurde bisher die Möglich keit, die genannte Azidität in einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Arbeiten zu erreichen und aufrechtzu erhalten, nicht erkannt.
Die Herstellung des Eisen.(II)-ferrosulfats wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt, um dabei die Auto oxydation der Ferropasten zu verhindern. Das Medium, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, besteht vorzugsweise aus einer Atmosphäre aus Inertgas, insbe sondere Stickstoff.
Nach einer besonderen Ausführungsart des erfin dungsgemässen Verfahrens können die NH3- und HCN- Gasgemische, die von der HCN-Synthese aus Methan und Ammoniak über Katalysatoren auf Platinbasis er halten werden, unmittelbar für die Umsetzung mit Ferrosulfat verwendet werden.
Diese HCN und NH3 enthaltenden Gasgemische müssen gegebenenfalls noch auf das gewünschte Ver hältnis von NH; : HCN gebracht werden.
Bei Verwendung der genannten Gasgemische ergibt sich auch der Vorteil, dass sie bereits die Rolle des nichtoxydierenden Mediums spielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet nicht nur bemerkenswerte wirtschaftliche Vorteile in bezug auf die bisher verwendeten industriellen Methoden, sondern es lässt sich auch infolge der Fällungsbedingungen (Azi- dität, Verhältnis der Reagenzien, Temperatur, Schutz atmosphäre) ein kristallines Leukosalz erhalten, das bei der späteren Oxydation zu Berlinerblau ein Pigment mit besseren Eigenschaften ergibt.
Bei diskontinuierlichem Verfahren können Aus beuten von 70-80%, bezogen auf den HCN-Gehalt, an Leukobase erreicht werden, die durch Wieder gewinnung von nicht umgesetztem HCN auf über 90 gesteigert werden können.
<I>Beispiel 1</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN Gehalt von 32,4 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 222,6 g/1 FeSO4. 7H20 und gleichzeitig 50 ml einer wässrigen NH3-Lösung mit 62 g/1 NH3 zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3 : 2,25 : 1.
Beide Lösungen werden derart zugesetzt, dass der pH-Wert immer im Bereich von 4-5 bleibt; das Ver fahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang auf 50 C erhitzt, dann bis zu einem pH-Wert von 1 an gesäuert und 3 Stunden lang gekocht.
Die Eisen(II)-ferrocyanidpaste wird bei 50 C mit 100 ml Kaliumehlorat in wässriger Lösung, welche 13,2 g/1 KC103 enthält, oxydiert.
Nach dreistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird sie durch Dekantieren gewaschen und bei 70 C getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 10,7 g/1 werden 90 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 71 gll FeSO, - 7H20 und gleichzeitig 50,5 ml einer wässrigen Diäthylamin- lösung mit 280 g/1 Diäthylamin zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3,4: 2,5 : 1.
Beide Lösungen werden wie im vorhergehenden Bei spiel und in einem Stickstoffstrom zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 50 C wird die Lösung auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und 3 Stunden lang gekocht. Die Eisen(II)-ferrocyanidpaste wird bei 50 C unter Verwendung von 100 ml einer wässrigen Kaliumchloratlösung mit 4,7 g/KC103 oxydiert. Das weitere Verfahren wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben durchgeführt.
<I>Beispiel 3</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 31 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit<B>231</B> g/1 FeS0i - 7H20 und dann 90 ml einer wässrigen Natriumkarbonatlösung mit 90 g/l! Na2C03 und schliesslich 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung mit 68 g/1 NH3
zugesetzt, entspre chend einem Molverhältnis von 2,6: 1,4 + 0,96: 1, worauf wie in Beispiel 1 verfahren wird.
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich durchgeführt, wobei die erhaltene Eisen(II)-ferrocyanid- paste zum Schluss mit 100 ml einer wässrigen Kalium chloratlösung mit 14 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 4</I> Zu 20(? ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 27,6 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 g/1 FeSO4 - 7H.;0 und dann 45 ml einer viermolaren Kaliumazetatlösung zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von <B>3,6:</B> 3,1<B>:1.</B>
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die er haltene Eisen(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 76 m1 wässriger Kaliumchloratlösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 5</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 25,6 g/1 werden 93,5 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 g/1 FeSO4 - 7H20 und dann 56 ml wässriger Ammonazetatlösung zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3 : 4 : 1.
Die darauffolgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei, die erhaltene Eisen(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 73 ml wässriger Kaliumehloratl'ösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 6</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 30 gA. werden 106,3 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 gp FeS04 - 7H20, dann 15 ml viermolare Kaliumazetatlösung und 70 ml wässrige Ammoniaklösung mit 47 g/1 NH3 zugesetzt,
entsprechend einem Molverhältnis von<B>3,5:</B> 1 + 3,1 : 1.
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die er haltene Eisen;(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 87,5 ml wässriger Kaliumchl'oratlösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.