Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)-ferroeyanid Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Eisen(11)-ferrocyanid aus Cyanwasser- stoffsäure, einer Base und Ferrosuifat.
Es ist seit langem bekannt, dass das für Pigmente verwendete Berlinerblau oder Preussischblau industriell aus Alkali- oder Ammomumferrocyanid hergestellt wird, wobei dieses. in einer ersten Stufe mit Ferrosalzen, insbesondere mit Ferrosulfat, umgesetzt wird.
Dieses Zwischenprodukt wird so in Form von, weissen Pasten oder Leukopasten erhalten, auch Berlinerweiss genannt, welche das Doppelsalz der For mel: MegIFeII [FeII(CN)G1 worin Me2I z. B. Kalium oder Ammonium bedeutet, ent halten.
Bei der meistangewendeten Arbeitsweise werden diese Pasten durch Reaktion des Natriumferrocyanids mit Ferrosulfat erhalten, und zwar in Lösungen, welche Ammonsulfat sogar im überschuss über das Molverhält@ nis (NH4)2S04 : FeS04 enthalten.
Unter diesen Bedingungen führt die Reaktion zu Ammoniumeisen(II)-ferrocyanid der Formel: (NH4)2FeII [FeII(CN)G1 <B>;</B> diese entspricht bezüglich der Verhältnisse NH3: Fe: 3CN- der empirischen Formel: {NH4- Fe(CN)3) Das vorerwähnte Leukoferrocyanid ist an der Luft autoxydabel und geht in die blaue Paste über. Die technischen Pigmente werden aber durch verschiedene Oxydationsmittel in saurem Medium erhalten, z. B.
durch Natrium- oder Kakumchlorat, Natriumbichromat und in besonderen Fällen auch durch andere Oxyda tionsmittel. Der Oxydationsprozess, wenigstens in der Anfangsphase, verläuft so, dass die Ferrostruktur in, die Ferro-ferristruktur des blauen Farbstoffes übergeht:
EMI0001.0050
Mezl <SEP> {FeII(CN)3FeII) <SEP> -<B>--></B> <SEP> MeI <SEP> {FeIII(CN)cFeII} Tatsächlich ändert sich bei der industriell durch geführten Oxydation bei höherer Temperatur im sauren Medium das Verhältnis 2Fe : 6CN durch mehr oder weniger schnellen Verlust an CN-.
Die Bildung von Leukocyaniden und Blaucyaniden aus HCN ist schon seit langem bekannt und wurde bei spielsweise von Fresenius (1842: 1858) untersucht. Die Einwirkung von HCN auf Ferrosalze in Anwesenheit von alkalischen Substanzen wurde ebenfalls während des seinerzeitigen Meinungsaustausches über die Struktur von Berlinerblau studiert.
Es sind auch Forschungsergebnisse von K. A. Hof mann und Mitarbeitern aus den. Jahren 1904-1907 be kannt, welche sich mit der Bildung der Leukoprodukte aus Ferrosalzen und HCN in Anwesenheit von schwa chen Basen, z. B. Ammoniak, Hydroxylamin, Pyridin oder in Anwesenheit von Magnesiumkarbonat befassen.
Die Wirkung von HCN und Ammoniak auf Ferro- salze wurde auch bei der Reinigung von Leuchtgas durch Burschen, Bueb und Feld (1893-1904) studiert. Tau (1919) beobachtete, dass Leukoferrocyanid auch durch Reaktion von Kokereigasen, die HCN enthalten, in Anwesenheit von Ammonsulfat und Ferrosulfid ge bildet werden kann.
Alle diese Forschungen führten bis jetzt nicht zu einem bestimmten Verfahren zur Herstellung von Leuko- produkten mit den gewünschten Eigenschaften zur Ge winnung von Pigmenten, und zwar nicht nur bezüglich der gewünschten Zusammensetzung, sondern auch be züglich der Fähigkeit, bei der Oxydation quantitativ dass benannte Pigmentblau zu ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Eisen(11)-ferrocyanid, das sich zur Herstellung von blauem Pigment eignet, aus HCN, einer Base und Ferro- sulfat, vorzugsweise in Gegenwart von Ammonsulfat, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzien in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in einem Mol- verhältnis zwischen 3:2,2:1 und 3:2,8:
1, bei, einem p14-Wert von 3,5-5,5, vorzugsweise 4-5, unter inerter Atmosphäre, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umgesetzt werden.
Das Verfahren kann z. B. unter Verwendung von Ammoniak, Aminoverbindungen oder in Lösung alka lisch reagierende Metallsalze, z. B. Magnesiumkarbonat, Alkaliazetaten oder Erdalkalien usw., als Basen durch geführt werden.
Bei Anwendung einer bestimmten Reihenfolge der Reagenzien werden die im folgenden beschriebenen technischen Vorteile ermöglicht.
Insbesondere. kann die Ferrosulfatlösung, die auch Ammoniumsulfat enthalten kann, im gewünschten Ver hältnis mit HCN gesättigt werden. Diese Lösung kann dann mit Ammoniak oder einer andern Base umgesetzt werden, wobei vorzugsweise das genannte Verhältnis von CN- : NH4I : Feil eingehalten wird.
Hierbei stellt sich die gewünschte Azidität durch Freisetzung von Schwefelsäure aus Ferrosulfat ein, und die Umsetzung wird so geregelt, dass beim genannten Verhältnis von HCN, Base und Ferrosulfat eine Azidität entsprechend einem pH-Wert von vorzugsweise 4-5 auf rechterhalten wird.
Bei früheren Verfahren wurde bisher die Möglich keit, die genannte Azidität in einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Arbeiten zu erreichen und aufrechtzu erhalten, nicht erkannt.
Die Herstellung des Eisen.(II)-ferrosulfats wird unter inerter Atmosphäre durchgeführt, um dabei die Auto oxydation der Ferropasten zu verhindern. Das Medium, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, besteht vorzugsweise aus einer Atmosphäre aus Inertgas, insbe sondere Stickstoff.
Nach einer besonderen Ausführungsart des erfin dungsgemässen Verfahrens können die NH3- und HCN- Gasgemische, die von der HCN-Synthese aus Methan und Ammoniak über Katalysatoren auf Platinbasis er halten werden, unmittelbar für die Umsetzung mit Ferrosulfat verwendet werden.
Diese HCN und NH3 enthaltenden Gasgemische müssen gegebenenfalls noch auf das gewünschte Ver hältnis von NH; : HCN gebracht werden.
Bei Verwendung der genannten Gasgemische ergibt sich auch der Vorteil, dass sie bereits die Rolle des nichtoxydierenden Mediums spielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet nicht nur bemerkenswerte wirtschaftliche Vorteile in bezug auf die bisher verwendeten industriellen Methoden, sondern es lässt sich auch infolge der Fällungsbedingungen (Azi- dität, Verhältnis der Reagenzien, Temperatur, Schutz atmosphäre) ein kristallines Leukosalz erhalten, das bei der späteren Oxydation zu Berlinerblau ein Pigment mit besseren Eigenschaften ergibt.
Bei diskontinuierlichem Verfahren können Aus beuten von 70-80%, bezogen auf den HCN-Gehalt, an Leukobase erreicht werden, die durch Wieder gewinnung von nicht umgesetztem HCN auf über 90 gesteigert werden können.
<I>Beispiel 1</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN Gehalt von 32,4 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 222,6 g/1 FeSO4. 7H20 und gleichzeitig 50 ml einer wässrigen NH3-Lösung mit 62 g/1 NH3 zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3 : 2,25 : 1.
Beide Lösungen werden derart zugesetzt, dass der pH-Wert immer im Bereich von 4-5 bleibt; das Ver fahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang auf 50 C erhitzt, dann bis zu einem pH-Wert von 1 an gesäuert und 3 Stunden lang gekocht.
Die Eisen(II)-ferrocyanidpaste wird bei 50 C mit 100 ml Kaliumehlorat in wässriger Lösung, welche 13,2 g/1 KC103 enthält, oxydiert.
Nach dreistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird sie durch Dekantieren gewaschen und bei 70 C getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 10,7 g/1 werden 90 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 71 gll FeSO, - 7H20 und gleichzeitig 50,5 ml einer wässrigen Diäthylamin- lösung mit 280 g/1 Diäthylamin zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3,4: 2,5 : 1.
Beide Lösungen werden wie im vorhergehenden Bei spiel und in einem Stickstoffstrom zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 50 C wird die Lösung auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und 3 Stunden lang gekocht. Die Eisen(II)-ferrocyanidpaste wird bei 50 C unter Verwendung von 100 ml einer wässrigen Kaliumchloratlösung mit 4,7 g/KC103 oxydiert. Das weitere Verfahren wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben durchgeführt.
<I>Beispiel 3</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 31 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit<B>231</B> g/1 FeS0i - 7H20 und dann 90 ml einer wässrigen Natriumkarbonatlösung mit 90 g/l! Na2C03 und schliesslich 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung mit 68 g/1 NH3
zugesetzt, entspre chend einem Molverhältnis von 2,6: 1,4 + 0,96: 1, worauf wie in Beispiel 1 verfahren wird.
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich durchgeführt, wobei die erhaltene Eisen(II)-ferrocyanid- paste zum Schluss mit 100 ml einer wässrigen Kalium chloratlösung mit 14 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 4</I> Zu 20(? ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 27,6 g/1 werden 100 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 g/1 FeSO4 - 7H.;0 und dann 45 ml einer viermolaren Kaliumazetatlösung zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von <B>3,6:</B> 3,1<B>:1.</B>
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die er haltene Eisen(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 76 m1 wässriger Kaliumchloratlösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 5</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 25,6 g/1 werden 93,5 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 g/1 FeSO4 - 7H20 und dann 56 ml wässriger Ammonazetatlösung zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 3 : 4 : 1.
Die darauffolgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei, die erhaltene Eisen(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 73 ml wässriger Kaliumehloratl'ösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.
<I>Beispiel 6</I> Zu 200 ml einer wässrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 30 gA. werden 106,3 ml einer wässrigen Ferrosulfatlösung mit 160 gp FeS04 - 7H20, dann 15 ml viermolare Kaliumazetatlösung und 70 ml wässrige Ammoniaklösung mit 47 g/1 NH3 zugesetzt,
entsprechend einem Molverhältnis von<B>3,5:</B> 1 + 3,1 : 1.
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die er haltene Eisen;(II)-ferrocyanidpaste schliesslich mit 87,5 ml wässriger Kaliumchl'oratlösung mit 15 g/1 KC103 oxydiert wird.
Process for the production of iron (II) ferrocyanide The present invention relates to the production of iron (II) ferrocyanide from hydrocyanic acid, a base and ferrous sulfate.
It has long been known that Berlin blue or Prussian blue used for pigments is produced industrially from alkali or ammonium ferrocyanide, this being the case. is implemented in a first stage with ferrous salts, in particular with ferrous sulfate.
This intermediate product is obtained in the form of white pastes or leucopastes, also called Berlinerweiss, which contain the double salt of the formula: MegIFeII [FeII (CN) G1 wherein Me2I z. B. potassium or ammonium means keep ent.
In the most common procedure, these pastes are obtained by reacting sodium ferrocyanide with ferrous sulfate, in solutions that contain ammonium sulfate even in excess of the molar ratio (NH4) 2 SO 4: FeSO 4.
Under these conditions, the reaction leads to ammonium iron (II) ferrocyanide of the formula: (NH4) 2FeII [FeII (CN) G1 <B>; </B> with regard to the ratios NH3: Fe: 3CN- this corresponds to the empirical formula: { NH4- Fe (CN) 3) The aforementioned leuco-ferrocyanide is auto-oxidizable in air and changes into the blue paste. The technical pigments are obtained in an acidic medium by various oxidizing agents, e.g. B.
by sodium or calcium chlorate, sodium dichromate and in special cases also by other oxidizing agents. The oxidation process, at least in the initial phase, proceeds in such a way that the ferrous structure changes into the ferro-ferric structure of the blue dye:
EMI0001.0050
Mezl <SEP> {FeII (CN) 3FeII) <SEP> - <B> -> </B> <SEP> MeI <SEP> {FeIII (CN) cFeII} In fact, the industrially carried out oxidation changes with higher Temperature in the acidic medium increases the ratio 2Fe: 6CN through more or less rapid loss of CN-.
The formation of leukocyanides and blue cyanides from HCN has been known for a long time and was examined, for example, by Fresenius (1842: 1858). The effect of HCN on ferrous salts in the presence of alkaline substances was also studied during the exchange of views on the structure of Prussian blue.
There are also research results from K. A. Hofmann and colleagues from the. Years 1904-1907 be known, which is related to the formation of leuco products from ferrous salts and HCN in the presence of weak bases, z. B. ammonia, hydroxylamine, pyridine or in the presence of magnesium carbonate deal.
The effect of HCN and ammonia on ferrous salts was also studied by Burschen, Bueb and Feld (1893-1904) when cleaning coal gas. Tau (1919) observed that leuco ferrocyanide can also be formed by the reaction of coke oven gases containing HCN in the presence of ammonium sulfate and ferrous sulfide.
Up to now, none of this research has led to a specific process for the production of leuco products with the desired properties for obtaining pigments, and not only with regard to the desired composition, but also with regard to the ability to quantitatively produce the named pigment blue upon oxidation to surrender.
The inventive method for the production of iron (11) ferrocyanide, which is suitable for the production of blue pigment, from HCN, a base and ferrous sulfate, preferably in the presence of ammonium sulfate, is now characterized in that the reagents in an aqueous medium , preferably in a molar ratio between 3: 2.2: 1 and 3: 2.8:
1, at, a p14 value of 3.5-5.5, preferably 4-5, under an inert atmosphere, preferably at room temperature.
The method can e.g. B. using ammonia, amino compounds or alka cally reacting metal salts in solution, z. B. magnesium carbonate, alkali metal acetates or alkaline earths, etc., are carried out as bases.
The technical advantages described below are made possible when a certain sequence of reagents is used.
In particular. the ferrous sulfate solution, which can also contain ammonium sulfate, can be saturated with HCN in the desired ratio. This solution can then be reacted with ammonia or another base, the said ratio of CN-: NH4I: Feil preferably being maintained.
Here, the desired acidity is established by the release of sulfuric acid from ferrous sulfate, and the reaction is regulated in such a way that at the stated ratio of HCN, base and ferrous sulfate, an acidity corresponding to a pH of preferably 4-5 is maintained.
In previous methods, the ability to achieve and maintain said acidity in a device for continuous operation was not recognized.
Iron (II) ferrous sulfate is produced under an inert atmosphere in order to prevent auto-oxidation of the ferrous pastes. The medium in which the reaction is carried out preferably consists of an atmosphere of inert gas, in particular special nitrogen.
According to a special embodiment of the method according to the invention, the NH3 and HCN gas mixtures that are obtained from the HCN synthesis from methane and ammonia over platinum-based catalysts can be used directly for the reaction with ferrous sulfate.
These gas mixtures containing HCN and NH3 may have to be adjusted to the desired ratio of NH; : HCN are brought.
When using the gas mixtures mentioned, there is also the advantage that they already play the role of the non-oxidizing medium.
The inventive method not only offers remarkable economic advantages with respect to the industrial methods used so far, but it can also be obtained due to the precipitation conditions (acidity, ratio of reagents, temperature, protective atmosphere), a crystalline leuco salt, which in the subsequent oxidation to Prussian Blue results in a pigment with better properties.
In the case of discontinuous processes, leuco base yields of 70-80%, based on the HCN content, can be achieved, which can be increased to over 90 by recovering unconverted HCN.
<I> Example 1 </I> 100 ml of an aqueous ferrous sulfate solution with 222.6 g / 1 FeSO4 are added to 200 ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 32.4 g / 1. 7H20 and at the same time 50 ml of an aqueous NH3 solution with 62 g / 1 NH3 were added, corresponding to a molar ratio of 3: 2.25: 1.
Both solutions are added in such a way that the pH always remains in the range of 4-5; the process is carried out in a nitrogen atmosphere.
The reaction mixture is heated to 50 ° C. for 30 minutes, then acidified to a pH of 1 and boiled for 3 hours.
The iron (II) ferrocyanide paste is oxidized at 50 ° C. with 100 ml of potassium chlorate in an aqueous solution which contains 13.2 g / l of KC103.
After standing for three hours at room temperature, it is washed by decantation and dried at 70.degree.
<I> Example 2 </I> To 200 ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 10.7 g / 1, 90 ml of an aqueous ferrous sulfate solution with 71 g of FeSO, -7H20 and at the same time 50.5 ml of an aqueous Diethylamine solution with 280 g / 1 diethylamine added, corresponding to a molar ratio of 3.4: 2.5: 1.
Both solutions are added as in the previous example and in a stream of nitrogen. After heating at 50 ° C. for 30 minutes, the solution is acidified to pH 1 and boiled for 3 hours. The iron (II) ferrocyanide paste is oxidized at 50 ° C. using 100 ml of an aqueous potassium chlorate solution with 4.7 g / KC103. The further procedure is carried out as described in the previous example.
<I> Example 3 </I> To 200 ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 31 g / 1 are added 100 ml of an aqueous ferrous sulfate solution with <B> 231 </B> g / 1 FeSOi-7H2O and then 90 ml of an aqueous sodium carbonate solution with 90 g / l! Na2C03 and finally 30 ml of an aqueous ammonia solution with 68 g / 1 NH3
added, corresponding to a molar ratio of 2.6: 1.4 + 0.96: 1, whereupon the procedure as in Example 1 is followed.
The following process steps are carried out as usual, the iron (II) ferrocyanide paste obtained being finally oxidized with 100 ml of an aqueous potassium chlorate solution containing 14 g / 1 KC103.
<I> Example 4 </I> To 20 (? Ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 27.6 g / 1, 100 ml of an aqueous ferrous sulfate solution with 160 g / 1 FeSO4-7H.; 0 and then 45 ml of a four molar potassium acetate solution were added, corresponding to a molar ratio of <B> 3.6: </B> 3.1 <B>: 1. </B>
The following process steps are carried out as usual under a nitrogen atmosphere, the iron (II) ferrocyanide paste obtained being finally oxidized with 76 ml of aqueous potassium chlorate solution containing 15 g / 1 KC103.
<I> Example 5 </I> To 200 ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 25.6 g / 1, 93.5 ml of an aqueous ferrous sulfate solution with 160 g / 1 FeSO4-7H20 and then 56 ml of aqueous Ammonium acetate solution added, corresponding to a molar ratio of 3: 4: 1.
The subsequent process steps are carried out as usual under a nitrogen atmosphere, the iron (II) ferrocyanide paste obtained being finally oxidized with 73 ml of aqueous potassium chlorate solution containing 15 g / 1 KC103.
<I> Example 6 </I> To 200 ml of an aqueous solution of HCN with an HCN content of 30 gA. 106.3 ml of an aqueous ferrous sulphate solution with 160 gp FeS04 - 7H20, then 15 ml four molar potassium acetate solution and 70 ml aqueous ammonia solution with 47 g / 1 NH3 are added,
corresponding to a molar ratio of <B> 3.5: </B> 1 + 3.1: 1.
The following process steps are carried out as usual under a nitrogen atmosphere, the iron (II) ferrocyanide paste obtained being finally oxidized with 87.5 ml of aqueous potassium chlorate solution containing 15 g / 1 KC103.