DE2103047A1 - Verfahren zur Herstellung von I,I di substituierten 4,4 Bipyridyhumsalzen und verwandten Verbindungen - Google Patents

Description

DIPL.-ING. H. BOHR Μ—-.« LL

DIPL.-ING. S. STAEGER

F · r π r u f: ·26 60 60 2 1 0 3 0 Λ 7

Mappe 22464 - Dr., K.,
Case MD 22466

IMPERIAL CHEMICAL INDtTSERIES LIMITED London, Grossbritannien

Verfahren zur Herstellung von

1,1'-aisubstituierten 4«4'~Bipyridylium-

salzen und verwandten Verbindungen

Priorität: 23.1.1970 '- Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von heteroeyelieehen Basen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1^s-disabstituierten 4,4' Blpyridyliurakation-radikalen, welche leicht in 1,1'-disubetituierte 4,4»-Bipyridyliumsalze oxidiert werden können, die wertvolle Herbicide sind

Ee ist bekannt, daß 1,1'-disubstituierte 4,4^f-Bipyridylium~ ealze durch Oxidation des entsprechenden 1,1'~dl8ubstituierten 1,1'-Dihydro-4,4'-bipyridyls hergestellt werden können. So ist in der belgischen Patentschrift 730 886 ein Verfahren aur Herstellung von 1,1'-disubstituierten Bipyridyliumnalaen beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daS man das entsprechende 1,1»-disubetituierte 1,1'-Dihydro bipyridyl mit Sauerstoff oder einem Oxidations-

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mittel, reiches ein Eletetronenalczeptor i&i und *n

es
ein po3iti.ver/Eeuo:=r.por,e'üv:'al als 0,50 ? iai "fergi?- »c-li aur gesättigten Calomelelaktrode aufweist, behandelt= Die Reaktion karro tu Gegenwart eines losttiigamitte Ls für das Diliydra-bipyridy I ausgeführt wenden. £ß fcöunen Ii-- *#?.?■« ecMederiEten anorganischen und organischen Oxidations» mittel verwandet werden, wie 2.B, Metallsalze, Anhydride von anorganischen sauerstof'fhaltigen Säuren und Chinone

Auch in der 'belgischen Patentschrift 735 348istei.a Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstitaiercen 4,4*- Eipyridyliumsalzen, v/orin ein Jeder der Saljstitventeri bis zv 10 Kohlenstoff atome enthält, "beschrieben j welcf.es dadur-Γα ausgeführt wird, daß man ein ff-aubs tit liiertes Pyridiniumsalz mit einem Cyanid unter basischen Bedingungen umaetF.t und hierauf das erhaltene Zwischenprodukt oxidierte Das Gyanid ist Toraugsweise ein Alkalimfctallcgraairi und insbesondere Satriumeyanid. Dort ist weiter angegeben, daß daa Zwischenprodukt, welches aas äea P^ridiniuiasal^ und dem Cyanid erhalten worden i3t, laicht in das entaprechinäe Bipyridyliuinsals; oxidier*5 werden lcann, ijßß-am. man es mit Luft oder mit einem Oxidationeaiittel behandelt, und daß die Oxidation vor oder nach der Isolation des Zwischenprodukts möglich iat„ In der genannten Patentschrift wird auch angegeben, daß es gewöhnlieh zweckmäßiger ist., das Zwischenprodukt vor der Oxidation au isolieren; eine Technik hierfür ist die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines organischen Lösuags— mittels, wie b„B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere Toluol, Das Zwischenprodukt ist in der Tat ein 1,1 '-dioisbstituiertes 1,1 '-Dihydro +,+ '

Die Oxidation von 1 _f1'-disubstltuiertan Dihydrobipyridylen ist in der Tat ein Zweistufenveriahren, bei welchem das

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Dihycircbipyridyl simächst in das 1,1'--aisubstituierte 4*4 '· BipyicLdylium -kation radikal oxidiert wird, x?elche£ darm weiter in einer sweiten Stufe zum 1 _f 1 ^f -diBiibstituierten 4,4"-3Ip^rIdylinm-aikation oxidiert wird.. Es wurrte nunmehr eine OeaoDders zweckmäßige Methode für die Überfütrung von Dibydrobipyridylers in Bipyridylium-kationr ad ilral e ge f und en.

So wird also gemäi3 <5er Erfindung ein Verfahren ζν.τ Herstellting eines 1 _f I '-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumkat ion -radikale vorgeschlagen, welches ö.adurcb ausgeführt, ■wirdj daß man eine Lösung eines 1,1 -J—disubstituierten. 1,1' -Dihydro-4-, 4' -bipyridyls mit einem 1,1*-d.i sufcetitu- | "ierten 4,4^:-Bipyridyliam-salz mischt, um das Ifi'-disubstituierte 4_i4^I-Bipyridylium-kation~radikal herzustellen» Gewöhnlich sind die 1,1'-Substituenten des Bipyridyliimisals/die gleichen wie die 1,1^f-Sabstituenten des Dihydrobipyridyls, ffiit dem es gemischt wird, jedoch ist dies nicht unbedingt nötig; normalerweise wird das Bipyridyliumsalz in Form einer wässrigen Lösung verwendet.. Das 1,1*-disubstituierte 4,4'-Bipyridylium-kationradikal kann leicht in ein entsprechendes 1,1'-disu"bstituiertes 4_r4'-Bipyridylium~salz oxidiert

Die lösung des Dihydrobipyridyls kann in zweckmäßiger-Weise diejenige sein, die als Reaktionsgemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder durch Lösungsmittel extraktion dieses Reaktionsgemisch erhalten worden ist Wie in der belgischen Patentschrift 735 348 angegeben ist, sind geeignete Lösungsmittel für das Dihydrobipyridyl Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und ganz besonders Toluol _n Eine besonders geeignete Lösung des Dihydrobipyridyls ist diejenige, die durch Lösungsmittelextraktion des Reaktionsgemische erhalten wird, welches man durch Umsetzung eines N-substituierten Pyridiniumsalzes und eines Cyanide, wie

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ÖAD ORlGINAt

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beschrieben, erbalt»

Das 1,1'«-disubatütuierte 4,4^f—Bipyridyliumsalz wird gewöhnlich in Form einer wässrigen. Lösung verwendet, in welchem Falle das resultierende 1,1'-disubstituierte 4_S4'-Bipyriäylitra-kät1on--radilr.al in der wässrigen Phase vorliegt. Bei Verwendung einer Lösung des Dihydrobipyridyls in einem weitgehend mit Wasser unmisehharen organischer». Lösungamitve] ist das Produkt der Reaktion eine wässrige Phase, welche das Bipyridylium-fcation-radikal enthält, und eine weitgehend reine organische löatmgamittelp.'aase-Me Trennung der Phasen ergibt ein weitgehend reinea und sauerBtofffreiesLösungsmittel, welches wieder-verwendet werden kann.

Der anioninche Teil dea Bipyridyliumsalzee ist nicht kritisch. Weder beeinflusst er die Reaktion* noch wird er durch die Reaktion beeinflusst. Er kann beispielsweise ein Chlorid-, Acetat- oder Methosulfatanion sein,, Tn dem Fall, in dem das Dihydrobipyridyl sich von einem M substituierten Pyridiniumaalz ableitet, iat in ähnlicher \7eiee der anioniaehe Teil dieses Salzes auc.o nicht kritisch„

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 1,1*-d±— substituierte 4,4^f~Bipyridylium-kation-radikal kann leicht in einer zweiten Stufe zum entsprechenden Bipyridylium·· dikation oxidiert werden, wobei die verschiedensten Oxidationsmittel verwendet werden können, wie B₉B., Luft oder Sauerstoff., Andere Oxidationsmittel als Luft oder Sauerstoff- die verwendet werden können, sind solche, dia in einem v/ässrigen Medium im Vergleich Kur gesättigten Galomelelekt3^!yde ein positiveres Redoxpotential als -0,50 V aufweisen„ Beispiele für geeignete anorganische Oxidationsmittel sind Metallsalze, wie zJo Oersulfat

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(in verdünnter Schwefelsäure) und Metallhalogenide; Anhydride von sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren» insbesondere SchwofβMioxid; und Chlor, Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Chinone, wie zdL. Benzochinone Ohloranil und Anthrachinone

Die Oxidation des Bipyridylium-kation -radikale wird in vorteilhafter '»7eise unter sauren Bedingungen ausgeführt, jfobei der pH des Reaktionsgemische vorzugsweise 4 bis 6 "beträgt., Der Zusatz des Oxidationsmittels in einem sauren Medium reicht gewöhnlich aua, dieses Resultat zn erzielen, Alternatir kann auch freie Säure dem Reaktionsmedium vor dem Oxidationsmittel zugesetzt werden.

In Fällen, in denen daa gewünschte 1,1'-disubstituierte 4,4'"Bipyridylitnnsal£; ein Chiorldsala ist«, ist Chlor ein besonders geeignetes Oxidationsmittel für die Durchführung der zweiten Oxidationsatufe zmn Bipjridyliwmsals_c In diesem Fall kann das 1,1'-diaubßtituierte 4,4^f~Bipyridyliura-salz, mit dem die Lösung de« Dihydrobipyridyls gemischt wird» in zweckmäßiger Weise daa Chloridsalz aela„

Das Produkt der Oxidation des Bipyridylium-kation- radikale ist gewöhnlich eine wässrige lösung- des 1,1^t-disubstituierten 4,4^f-Bipyridylium~aalzes und diese kann direkt als Herbicid verwendet werden» wobei gegebenenfalls mit dioBer wässrigen Lösung ein geeigneter Ansät?,, beiispielsweise mit Netzmitteln, hergestellt wird» Alternativ kann das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt werden, um eine wässrige lösung des Bipyridyliumsalzes herzustellen* Die wässrige lösung dea Bipyridyiiumsalzes ist weitgehend frei von Verunreinigungen, und ein Teil diaser Lösung kann als Reagenz zum Mischen einer weiteren Menge der Lösung des Dihydrobipyridyls awecks Oxidation derselben verwendet

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werden, um letaterea j π das- Bipyrldylium-kai;. oa-ricjia: ufflauwart.-ielnc "Die Temperatur, bei der <■·.:] e ;·;:<■■■ ::^;. Ovio^ stuii's aus^^fübri; Jiirä, ist Mont kriti p.uu Ε·» wi.r-d r }/ε.:ι!νί;-1ο:α 'bei. einer Terap^r-'r-uv -«on -"j/jr⁰ ;_,_;i__f: i;Q°0

und insbesondere b«i Bamatciuparatur ^;»ur;^,u.führet: Di-^ awe i he Oxidations stufe wirrl e'benf.'ilj..· ·^?;νκο>Τ:'.αί^:'ί·ξ«?-νν-?-:;ί.3β bei Raumtemperatur auagefUhrt-. Dies κν^ο fts Oxidation '".3t ezci'herm; ss wird bevorzugt, daa G'ecisen sui kühlen, um ©inen Tempo-raturarnafcieg auf üb or un^c^faiar 0O⁰O ku wr« hindern>

Die Merage des 1 ,1 '-dieubstituierteu 4_?4^f-BipyriüyIj.ura saliseii, welshe ßiit der I-öBung des "Dlhydrobipyridyls gemischt wird, ist nicht kritisch, beträgt aber gowöhiulich mindestens "i Mol Bipjrridylium-salK ^e Mol Üihydrobipyridyl um eine vollständige Umwandlung dea Dihydrobipyridyla in das Bipyridylium—kation-radikal au bewerkstel] Ige»., Ss wird beroraugt, einen Übernchuß deg Bipyriclylium-salves au verwenden* Da3 Mischen der lößung ius Dihydrobipyridyis mit dem Bipyridylima-sala ergibt die Bildu/.iß des 1,1'-disubstituierten 4·,41 -Bipyridylium-kafcion-i'adilca.ls, und izwar sowohl durch Oxidation dea Di3aydro"bipyridylü als auch gleichzeitige Reduktion dets BipyridyliumsalzeB., Die Oxidation des Bipyridylium-kation-radikala zum Bipyridylium dikation kann quaxititati'/ ausgefülart werden,, und eine vollständige Umwandlung des Dihydrobipyric'yls aum Blpyridyliumsals-, kann erhielt werden, Wie oben bereits festgestellt wurde, sind die 1,1^?~Substituenten des Bipyridyliuni Salzes, norraalerwaise die gleichen wie die 1 ,.1 ' -Sub3titu~ enten des DihydrobipyridylB, so daß das Gemiach eins einzige Art von 1,1 '-disubstituiertem 4 ,4 '-Bipyridyliuinkation-»radikal enthält. JSs iat natürlich klar, daß iodea 1,1'-disubstituierte 4,4'-Bipyridylium -BaIa, welches nicht mit dem Dihydrobipyridyl reagiert,unverändert bia zur wässrigen Phase durchgetragen vrird und somit im Endprodukt erscheint.

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_7- 21030A7

Daw ^ri hiöi;i^:Λ: ¹^HTi:;3e V'i-ij^aii^Hn 's)3slts;t gegenüber dem Yer fahren ü3>· beigj schert Mterr:;i3ch:-rr^;:t ?;>!:> 348 dna Vorteil. o.alO ca 7.c:ici"'t (yuBKuXuu^tm iei. rind daß es ke:.noi"lei Schwieri α^:^^^!ϊ· b^j rf^j-" HanüuabnMg der Reaktionsgemische macht ο

Es wurde gt:.;"»«icsn, d?:.ß eine beträchtliche ö-ßfahr der Sr-F ßir\;v- Jf-Hral!:¹ lern bestellt, wenn .Lösinigsii τοπ 1,"'- ti'-t-iβν^Άη Dihy^ro'bip/vidjlen in orga>iiachen Lösungsn{■;:?.e üblich) direkt in Gegenwart von γ/asser unter dung vor- "beinpielsWeiae Chlor als Oxidationsmittel in die e-Atepr-Nehendän Bipyridyliunisalae oxidiert werden Bei der v-ix-rvter- Stuf3 einea solchen Oxidationsverfahrens beetehei'i oie gegensätzlichen Erfordernisse einer hohen Hührgeschwindigkeit, um eine rasche Diffusion des Chlors durcii das Fer-ktionsgemiseh -zu unterstützen, und einer niedrigen Eührgeschwindigkeit, um eine ausreichende Mischung ohne Erzeu;iuai\' einer Emulsion ^rsu erzielen.. Solche Eranlsionen hesitsen «iöe verhältnismäSig lang® Lehens dauer, so claß eine Hiase-utrenumig siiit. lange Zeit erfordert» Beim er^ findungsgemäßen Verfahren gibt es keine Schwierigkeiten bei der OxJ.oar,ion, auch wenn Chlor als Oxidationsmittel in der s-weiten Stufe verwendet wird .

Ein zweiter Nachteil der direkten Oxidation unter Verwendung eines Oxids^hionsiaittela in beiden Oxidationastufen, ist die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung der organischen Lösungsmittelphase durch das Oxidationsmitte!l„ wodurch diese für eine Wiederverwendung gereinigt werden muß. Beim erfindungogemäßen Verfahren muß dagegen das Lösungsmittel nicht mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht werden, so daß es ohne Reinigung wieder verwendet werden kann.

Die Erfindung wird durch dia- folgenden Beispiele näher erläutert

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Eine Lösung τοπ 1,1 '--Dimethyl--1,1 ^f-äihyöro-4,4 '-bipyridyl in Toluol wurde dadurch hergestellty daS 20 g N--Me thy 1-pyridinium-ion in Form von U-Methyl pyridinium-chlorid mit 1IO ml einer wässrigen Lösung von 16,7 g Natriumcyanid und 6,7 g Natriumhydroxid unter Stickfluß 2 st um gesetzt wurden und anschließend das Eeaktionsgemisch mit 400 ml !Toluol extrahiert wurde.

Die ToluollöBung wurde sorgfältig unter Rühren mit 125 ml einer wässrigen Lösimg von 51 g 1«,1'-Dimethyl-4?4'-bipyridyliuia-dichlorid gemischt» Das Gemisch wurde stehengelassen* worauf die resultierende Toluolschicht in einem Scheidetrichter entfernt wurde.. Das Toluol war weitgehend rein und konnte ohne weiteres wieder verwendet werden. Die wässrige Phase₅ welche das 1,1^f~Dimethyl~4,4'~ bipyridylium-kation-radikal enthielt und eine blaue Farbe aufwies, wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt, und gasförmiges Chlor wurde durch die wässrige Phase hindurchgeblasen, bis eine vollständige Umwandlung des Kationradikals zum 1,1'-Dimethy1-^,4'-bipyridyaiumdichlorid (64,3 g) stattgefunden hatte. Der Endpunkt wurde durch Änderung des Potentials an ein/Elektrodenpaar (eine gesättigte Calomelelektrode und eine Platinelektrode), welches in die Lösung eingetaucht war, bestimmt. Die Farbe der Lösung änderte sich am Endpunkt von blau nach dunkelgelb..

Die Reaktionsausbeute betrug 6? jfi, bezogen auf das Bugeführte Pyridiniumsalze

Beispiel 2

Eine Lösung von 1,1'~Dimethyl-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridyl in Toluol wurde dadurch hergestellt, daß 10 g N-Methyl-

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BeisgUt $ und 4

20 g H-Methyl~pyridinium-ion in Form von H-Methylpyridinium-cblorid wurden mit 200 ml einer wäsirigen

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9 _

pyridinium-'iori. in Form des Si-Metiayl-pyridinivtia-chlorida mit 100 ml einer wässrigen lösung von 16,7 g Haferiümeyanid und 10 g Natriumhydroxid unter Rückfluß 2 st lang umgesetzt wurden und hierauf das Reaktionsgeraiacii mit 200 ml ioluol extrahiert wurde. Die iPoluollösung wurde sorgfältig unter Rühren mit 73»5 Ml einer wässrigen Lösung von 17,2 g 1,1 '-Dimethy 1-4 »4 '-bipyridylium-diohlorid gemischt. Das Gemisch wurde stehengelassen, worauf die resultierende Toluolschicht in einem Scheidetrichter abgetrennt wurde* Das Toluol war weitgehend rein und konnte ohne weiteres v/ieder verwendet werden* Die wässrige Phase, welche das 1,1* -Dimethy1-4»4'-"dipyridylium kation-radikal enthielt und eine blaue Farbe aufwies, wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt und gasförmiges Chlor wurde in die wässrige Phase eingeblasen, biB eine vollständige Umwandlung des Kationradikals zum 1,1 ^t~Dimethyl~4»4'-bipyridylium--dichlorid (24,4 g) stattgefunden hatte. Der Endpunkt wurde durch eine Änderung des Potentials an einem Blektrodenpaar (gesättigte Calomelelektrode und Platinelektrode), welche» in die Lösung eingetaucht war, bestimmt« Die Lösung änderte am Endpunkt ihre Farbe von blau nach dunkelgelb.

Die Eeaktionsausbeute betrug 70 $, bezogen auf das auge- ^ führte Pyridiniumsalze

Ähnliche Resultate wurden erhalten, viewi an Stelle von H-Methyl-pyrldinium-chlorid N(N,]i~Dimethyl~earbamidoraethyl)-pyridinium~dichlorid verwendet wurde, wobei 1,1*-~Di(N,H~dimethyl~ c&rbamidomethyl)-bipyridylium~dierhalten wurde.

Lösung von 33,4 g Nafcriumeyanid und 20 g Eatri unter Rückfluß 2 st lang umgesetzt» Dag resjultieren.Ie Gemisch ^urcle mit400nilMonochlorobenzoi extrahiert, wobei eine Losung· von 1, i ·-Dimethyl-1,1 ^f~dihydro--4_s A-' -cipyridyl in ioluol öi'üalten wurde*

Die Losung i*a I/Ionoehlorbberusol (obere Schicht) wurde abgeschieden und mit 95,5 g einer wässrigen Lösung von ΐϋ,'ί ^ 1,1'-Dimethy1-4,4'-bipyridyliura-dichlorid unter Rühren umgesetzt. Nach einem Zeitraum von 5 min wurde die ϊ,ΊοηοοαΙοϊ'υ-benzolsoßicht (untere Schicht) abgetrennt und die wässrige Schicht, welche das 1,1'-Dimethyl-^,4'"bipyridylium-katiouradikal enthielt, wurde mit einer wässrigen Lösung von Schwefeldioxid gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 1,1 *-Dimethyl-^,4^bipyridylium-ion analysiert. Die Analyse zeigte eine Heaktionsausbeute von 65 f=, bezogen auf zugeführtes n-Me thy !-»pyridinium- chloriä.

Das obige Verfahren wurde dann wiederholt (Beispiel 4)1 wobei da3 Monochlorobenzol, das vom obigen Reaktionsge-miseh abgetrennt und einmal vor der Verwendung mit Y.'asser gewaschen worden war, verwendet wurde. Analyse der erhaltenen wässrigen Lösung auf 1,1^r-Dimethyl-4_s4'-bipyridyliumion zeigte eine Reaktioneausbeute von 58 $>_t bezogen auf zugeführtes N-Me fchyl-pyridinium-chlorid,.

4g N-(2-Hydroxy-äthyl)-pyridinium-ehlorid (0,0271 Mol) wurden mit einer wässrigen Lösung von 4,9 ίϊ Natriumcyanid (0,1 Mol) und 2,5 g Natriumhydroxid (0,625 Mol) in 30 ml Wasser 90 min unter Rückfluß erhitzt Daa resultierende GemiBch wurde mit 100 ml Methyl-isobutyl -keton extrahiert, und die erhaltene wäsarige Schicht wurde abgetrennt und verworfen,

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«i: i

υ:!« Lo'sun,»: ff υ 1 ,. 1 ^r -j[):i.f 2-}ιλ"droxy-4JL-!-i3yl} -1 ,1 ' "diav 4 ₅4⁷-b ipy ν :t ·!;/". Ifettr,?!--".·«obuίyl-lceton wurde mj.t ;-5ln.er' wässriger. LofMuig ec.j. η /r 1 , i '-JJt (2-hy ar oxy- -ätnyl) -4₅ ί· '··· 'bipyricl,Y.Mu^vn ',;--cb!.orJd I:n "3G ml wasser gemificat·, uac·. das Gemisch vimk =;.· r-iia gerülrri und dann 5 min ungestört g€tla.!3sen Iri.« vänorige ScalnM entaielt "1, ι " Bi (2 hyi.rory ätliyl>--4;4^! ■■l^}:.pyi^>idylJ.Mm~'.ca"i.io.u~-radika3. und wu.rde in rter i'n Bei»p.isl 2 OC-;tivün.¹.'3■£>£?·>en IVs.5 se mit öhlorgae behandelt.. Daa Gremisc'ii v»^M:rd3 auf 1 , ! ' -Di(2-liydro:cy—ätbyl)—:-;4'~bipyriiiylxum d i eh 1 ο r i Π a.iia Xy s j. e r t,

Analyse ben Λ '502: E., _im~ 434; pH 9^2-Puffer plus Natrium- M

dithionit

Die Reak-G:i.o^vif.auebeute betrug 40 #, bezogen auf VIrV —athy I) -pyrid ini um-chlorid.

Beispiel 6

N-(2~hydrt>s_t7-ä1;byl)"»pyridiiiium~chlorid wurd«mitwässrigen Lösung vor* Hatriumcyanid und Hai;riunihydroT..ld wie in Beispiel ^r> umgesetKto Das erhaltene feste 1,1'-Di ί 2~ hydroxy~ätbyl}"1,1'-diliydrc 4j4^f~bipyridyl wurde durch !Filtration abgetrennt, einmal mit Sauerstoff freiem V.'aaser

gewaschen ^nH darm mit einer wässrigen Lösung von b g M

1,1'-Bi(2~hydroxy"äthyl)'4,4'-bipyridylium-dichlorid in

Wq q α ο Τ¹

'50 ml 5 mj.r gemischt« Die erhaltene Lösung wuide wie in Beispiel 2 uei3chrieb8n mit Chlor behandelt, und die a/.--haltene Lösung wurde 1 ,1 ^J-D:i (2~hydroxy~äthyl)-4,4'-bi · pyridyli'im-dichloTid analysiert» Die Beaktionsausbeut.e betrug 69 %t bezogen auf zugeführtes H-(2-hydrcxy--äthyl)-pyridinium-chlorid«

Beispiel 7

Eine LÜ8ehung aus 4,9 g Natriumcyanid, 3,0 g Matriunihydroxid und 3,17 g W-metliyl-pyridinium-chlorio in ^O ml Y/aaaer wurde unter Rühren und unter Rückfluß 90 min auf

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1OG⁰C erhitzt Das erhaltene Ge ro is ab. wurde·; abgaküto'Vb pro filtriert«

Der Kfick3l-H,nu_{ nämlich '-,i '-· .Dimethyl~1 »1 '- dihydro-*·,4'-~ bipyriciyl wurde zweimal mit. 50 ml. *aaerp;tof;f.f?.-eic.;m Wasser gewasolien.. und dar auf diese iVeise erhalten« feuchte F^Btstoff würde mit SC ml Wasser, welches Bat Chlor gesättigt war, behandelt, Mh erhaltene AufsKjhleiamimg wurde gerührt, währenddessen Ohlorgas hindurchgeblasen wurde, und die auf diese Weise erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 1,, 1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid analysierte Die /ma ly-jij ergab die Anwesenheit von 2_}2 g dsa Dichloride-

Festes 1 _S1 ^f-Dimei;hy 1-1,1 * d&ydro- 4,4'-"bipyridyl wurde wie oben hergestellt, wobei jedoch die halben Mengen dur Reakticns teilnehmer verwendet wurden.^ Der Feststoff wurde mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser gewaschen und die Lösung A wurde unter Hüliren zugesetzte Die Lögung wurde filtriert, und das FiItrat wurde mit Chlorgas, wie in Beispiel 2 behandelte Die erhaltene Lösung wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 3,3 g 1,1'-Dimethy1-4,4^fblpyridyliuin-diclilorid enthielt „

Eine Mischung aua 8,5 g .Natriumeyanid (0,174 Mol)_r 5 0g Natriumhydroxid (0,125 Mol) und 11 g ff-Methyl-pyridbium« Chlorid (0,085 Mol) in 49 ml ",Yasser wurde unter Rückfluß 105 min erbitst. Daa Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 400 ml Toluol extrahiert, um eine Lösung von T, 1 Oj.methyl-1,1 '-dihydro--4,4 ' -bipyridyl in Toluol herzustellen. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die Toluolschicht wurde mit einer wässrigen Lösung yon 11,2 g 1,1'-Dimethyl-4»4'"bipyridyliuKi bicarbonat in 500 m*J wasser gewaschen« Nach 5 min wurde die wässrige Schicht (blau) von der lclaren Toluolschioht abgetrennt und dann gerührt, währenddessen

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eine Mischung aus Luft und Kohlendioxid hindurchgeölaaen wurde, um eins wässrige Lösung von 1,1 '-Dimethyl·^ .,4 ^r~bipyridylium-biearbonat herzustellen»

zugeführtes Die Rsaktionsausbeute betrug 51 $» bezogen auf Ei-Methylpyridinium-chlorid,.

Beiayiel 9

Eine Lösung von 2,16 g 1,1'-Dimethy1-1, 1-i-dihydro-4,4'-bipyridyl in 100 ml Toluol wurde mit einer v/äserigen Lösung von 1,1'-Dimethy 1-4,4'~bipyz^jidylium-sulfat (ent- M

sprechend 4,4 g 1,1 ^f~Dimethyl~4,4'-bipyriöyliuia-ion) in 50 ml Wasser bei 60⁰C umgesetzt, bis das ioluol klar wurde und die wässrige Phase eine-blaue Farbe annahm* Die blaue wässrige Lösung wurde abgetrennt und mit einer wässrigen Lösung τοπ 5,0 g Kupfersulfat (OuSo₄₀5HgO) in 50 ml Wasser behandelt. Es wurda augenblicklich Kupfermetall ausgefällt, und die blaue färbung der Lösung war naheau verschwunden» Sehwefelwasserstoffgas wurde durch die Lösung hindurchgeblasen, um die anwesenden Kupfer(II)-ionen auszufällen, und die resultier/ Lösung wurde auf das ala Sulfat anwesende 1,1 '-Dimethy 1-4,4^l~bip,yridylium~ion analysiert. Die Lösung enthielt 6,2 g von diesem Ion»

Beispiele 10 bis 15

Ein Mischung aus 212 g Bf-Methy 1-pyridinium-ahlorid .(1,64 Mol), 167 g Natriumcyanid (3,41 Mol), 100 g Natriumhydroxid (2,5 Mol) und 950 ml Wasser wurde 105 min auf Rückfluß erhitzt* Dan resultierende Gemisch wurde abge-

mit
kühlt und 600 ml Toluol extrahiert, um eine Lösung von 1,1^f-Diaethyl-1,1"dihydro-4,4"-bipyridyl in Toluol herzustellen. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und ver-

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BAD OBlQ)NAl

werfen, und die Toluolgchicht wurde nij t sauörstofi'fr-sriem Vi'asser gewaschen.

Die Toluollöaung wurde tint er Rühren mit 750 g einer wässrigen Lösung von 1,1 ^s-Mmethyl~4j4ⁱ-b:Lpyridylium--dichlori.i (240g/i000g Lösung) gemischt. Proben der resultierenden Lösung wurden entnommen und gewogen,und jede wurde mit einem anderen Oxidationsmittel (siehe folgende Tabelle) oxidiert, indem das Oxidationsmittel (Chlor war das einzige in Gasform vorliegende Oxidationsmittel) zu der Lösungs-probe zugegeben wurde , In :jedem Falle vmrde eine ^äaeriga Mk Lösung eines 1,1 ^t~'Dimethyl-4»4-^t--bipyridyl±uia-salaes er halten, Die Reaktionsauebeute in Bezug auf gebildetes 1,1"-Dimethy1-4,4'-bipyridylium-ion wurde bestimmt» Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt.,

Tabelle

Beispiel	Oxidationsmittel Rea	ktionsaue
ITr.		($)
10	Chlorgas	100
11	Schwefeldioxid (aq)	91,5
12	Kaliumferricyanid (aq)	99
15	Gersulfat (ag.)	96
14	Chloranil	95
15	ra-Dinitrobenzol	96

Die Eeaktioiisauabeuten sind auf eine 100 #-ige Ausbeute bei Chlor bezogen.

Es wird darauf hingewiesen, daß in all den obigen Beispielen die Experimente unter einer StickstDffgasatBiosphäre durchgeführt »urden,welche so lange aufrechterhalten wurde, bis das endgültige Bipyridyliumsalz erhalten «orden war.

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BAD ORiGiNAL

Claims (1)

1. Ver.fF.ii.--α g;ur Herstellung eines ί ,1'-disubstituierten 4 _f4 -B" pyrid;y lj um--kation radikale „dad urah. gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines 1 _s I ^?-disubst.ii?u.iertei) 1,1 ♦· D:i.hydro-4,4' -bipyridyls mit einem 1,1' -dJsubstituierten 4?4* ■ Bi pyridyl iuai-salsi mischt, um das i ,1'--disub statuierte 4,4'-Bipyridyllum- katiου -radikal herzustellen·.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 _f. dadurch gekennzeichnet, g

   daß eine wässrige Lösung eines 1,1'-disubstituierten ^

   4,4*-Bipyridyli«m™aalzes verv/endet wird;

   ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1 *-disubstituierte 1,1'-Dihydro-4,4^f-b!pyridyl als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

   4^ Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet_f daß das organische Lösungsmittel mit \7asser praktisch unmischbar ist.

   5-. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, t|

   daß das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist,

   6ο Verfahren nach Anspruch 5,, dadurch gekennzeichnet, daß der- aromatische Kohlenwasserstoff l'oluol ist»

   7" Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des 1,1'-disubstituisrten 1,1'~Dihydro-4,4'-bipyridyls durch Lösungsmittelextraktion des Reaktionsgemische erhalten wird, welches raan durch Umsetzung eines IT-substituierten

   Pyridiniuraaalzes und eines Cyanids in einem wässrigen 109831/2238

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   Medium erhält»

   8* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ea beieiner Temperatur von O bis 80⁰C ausgeführt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die temperatur unter 50⁰C liegt„

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Mol des Bipyridyliums-salzes je Mol des Dihydrobipyridyls verwendet wird.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumealz ein 1,1'-disubstituiertes 4,4'-Bipyridylium-diohlorid ist,

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die S-Substituenten des Dihydro-bipyridyle die gleichen sind wie die N-Sabstituenten des Bipyridyliumsalees.

   13« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1'-disubstittiierte 4,4'-Bipyridyliuii-kation-radikal anschließend sum entsprechenden 1,1^t-dlsubetitaierten4,4·-Bipyridylium« ion oxidiert wird.

   14« Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekeanseichnet, daß die Oxidation mit Hilfe eines Oxidationsaittels ausgeführt wird, das in einem wässrigen Medium im Vergleich eur gesättigten Calomelelektrode ein positiveres Redoxpotential als -0,50 V aufweist«,

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   15«. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff oder Luft ver~ wendet wird.

   16» Verfahren nach Anspruch 14? dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Chlor verwendet wird_β .

   17» Verfahren nach Anspruch 14? dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Anhydrid einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure verwendet wird.

   Verfahren nach Anspruch 17 _} dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Schwefeldioxid verwendet

   wird <,

   19" Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Kohlendioxid verwendet wird„

   2Oo Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gek^nnzeicfanet, daß ein organisches Oxidationsmittel verwendet wird.,

   21, Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Metallsais; verwendet wird.

   22» Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Bipyridyliumkatioö-radikals unter sauren Bedingungen ausgeführt «ird.

   23, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation "bei einem pH von 4 Mi3 6 ausgeführt wird.

   24» Verfahren nach einem der Ansprüche 15 "bis 25, dadurch

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   gekennzeichnet, daß die Oxidation des Bipyridyliumkation-radikals

   ausgeführt wird«

   kation-radikäls bei eina^Teniperatur unterhalb 80⁰C

   25- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS als Dibydro-bipyridyl ein 1,1 *-Dialkyl«-1,1 ^f~dihydro-4,4'-bipyridyL verwendet wird ο

   26* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24» dadurch gekennzeichnet, daß das -Bipyrdylium-salz, welches mit dem Dihydro-bipyridyl gemischt wird, ein 1,1' Dialkyl-4,4^T-bipyridylium-salis ist _e

   27- Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl aus Methyl besteht·.

   28, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1 ^f--Substituenten des Dihydro-bipyridyls und des Bipyridyliumsalaes, welches mit dem Dihydro-bipyridyl gemischt wird, aus 2· Hydroxy-ätbyl-gruppen bestehen,

   29» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 24» dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1'--Substituenten des Dihydro-bipyridyls und dea mit dem Dihydro-bipyridyls au mischenden Bipyridy] ium-salzes Carbaaiidoalkylgruppen sind,

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