DE2051681A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1 disubstituierten 4,4 Bipyridyliumsalzen - Google Patents

Description

Mappe 22405 Case MD,22273

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von lel'-^disabstituierten

MpyridyliumsaXaen

Priorität? 21<, XO, 1969 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von l^i substituierten 4_?4⁹'-'Bipyridyliumsal»en_!5_i welche wertvolle Her bioide sind ο

öemäß der Erfindung wird ein Verfahren s&ur Herstellung von 1-X'-diaubstituierten 4r4*~Bipyridyliumeal!zen vorgeschlagen_s welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein Ä«eubstitaiertes PyridiniumsalZi welches eine Gruppe der formel -000E in der 4"-Stellung aufweißt_s oder ein Saladerivat öavon mit Oyanid« ionen umsetat und anschlieseend das J^esulbierende Umseteuaga· produkt oxidiertλ

Mit dem Ausdruck "Salederivat davon" sind die I-eubatittiiertea Pyridinii^md«rivat« giaeiat₉ in denen die 4~Carboxygrappe in

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Ε^ΛΟ ORIGINAL

•in Ssla ftberftUirt worden lit; unter die Definition, fallen Betaine c ^;

Sie N-eubstituierten Pyridiniumsalze, in denen aioh die Grup pe der Formel -COOH in der 4-6tellung befindet« können aIb N-aiabstitliierte Isonieotlnaäureeala« beschrieben werden, weleh· YeJnBHtIiGb die formelt

worin A ein Anion let, aufweisen«,

Die Saliderivate daran können sie !«substituierte Isonicotinate beschrieben werden, welche vermutlich innerliche Salse oder Betaine der formel*

ΙΪ

sind, die nicht mit einem gesonderten Anion oder Kation verknüpft sind ο

Die Reaktion kann dadaroh ausgeführt werden, dass man die Reacti one teilnehmer misoht and das Gemisch nötigenfalls erhitzt, aber es wird bevorzugt) die fieaktion in einem Lösungsmittel für das M-aubetitalerte Pyridiniumsali aueiufUhren«, Polare aprotieohe Lösungemittel, insbesondere Dimethylformaiaid oder

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iaf ainä besonders geeignete Lösungsmittel*

Die Temperatur _f- bei der die Reaktion ausgeführt wird,, ißt nicht kritisch, obwohl es in einigen !Fällen sehr vorteilhaft ist, das Reaktionsgemisch au erhitzen., Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 12O⁰C₅ vorzugsweise 40 bis 9O°C, ausgeführt werden.-. Temperaturen über 150⁰O sollten im allgemeinen vermieden werden.-, Gewöhnlich wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt_f da das Zwischenprodukt unstabil ist, wenn, es mit Luft oder .jauerstoff in Berührung kommt-. .

Die Reaktion wird gewöhnlich unter basischen Bedingungen aus=» geführt? weiche beispielsweise durch den Zusatz einer Base hervorgerufen werden können„

Es kann jede Quelle für Cyanidionen verwendet werden, Beispiele für geeignete Reagentien sind Cyanide (insbesondere Alkalimetallcyanide)g Cyanate _t Cyanwässerstoff oder Komplexe aus Cyanwasserstoff mit organischen Ketonen_? wie Aceton,, und Cyanamide (insbesondere Alkalimetallcyanamide)_o Gute Resultate wurden bei Verwendung von Watriumcyanid eraielto

Die Menge der Cyanidionen bestimmt sich in gewissem AusmasB danach* ob das Aasgangsmater is 1 ein Η-substituiertes Pyridi« % niumsalz mit der Gruppe -COOH in der 4«StelXnag oder ein Saljsderivat davon ist.-, Wenn ein Salzderivat davon verwendet wird,.

dann ist die Reaktion katal^ tisch und erfordert nur eine kleine Menge Cyanidionen-, Wenn daß N-substituierte Pyridiniumsalz mit-der Gruppe -CfiOH in der 4"Stellung verwendet wird _l dann wird es bevorzugt, einen Überschuss an Cyanidionen au verwenden,, obwohl die Menge an Cyanidionen nicht kritisch 3st* vorzugsweise wird mindestens l_r.O Mol Cyanid ;je Mol Pyridinium» sal» verwendet. In den fällen, in denen das Pyridiniurosals ±d "Form einer Lösung verwendet wird, hängt die Konzentration der PyridiniumsaXalÖsimg vom verwerteten Lösungsmittel ab. Die

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optimale Konzentration kann in einem Jeden Pail durch einfachen Versuch bestimmt werden* Im allgemeinen sind jedoch. Konzentrationen von O_cl bis 2_PO Mpl/1 und insbesondere von ungefähr O₉5 Mol/1 geeignete Beispielsweise ist die optimale Konzentration des 4-substituierten N-Methylpyrldiniumions in wasserfreiem Dime thy Is ulf oxid ungefähr O₅ 5 Mol/3.,

Daa ^-.substituiert© Pyridiniumsalze welches eine Gruppe der Formel -GOOiI in der 4<~Stellung aufweist, oder das Seizderi-Tat davon_p feann jeden geeigneten N«-Substituenten aufweisen* Besonders geeignete Salze sind diejenigen₈ die am Stickstoff« atom des Pyridinkerns einen Alkyl«· oder einen Carbaraidoalkylsubstitu^nten aufweisen* Oer Carbamidoalkylsubstitaent besitzt die Formel ~R,-GO-HBpR*» worin R^ ein Kohlenwsseer-*· stoffradikal (insbesondere daa Methylenradikal) ist und Rg und R^ Kohlenwasserstoff·» oder substituierte Kohlenwaaaer- . stoffradikale {insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) sind und worin R₂ und R- mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden! sind* einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, insbesondere einen Piperidin··» ring oder einen Morpholinring_? bilden können, wenn ein gesondertes Anion mit dem Pyridiniumsalz verbunden ist_f dann ist es aweckmässigerweise ein Halogenid«» und insbesondere ein Ohloridion, obwohl der anionische Teil nicht kritisch ist und auch andere Salse* vt±e zum Beispiel Methosulphate_f gegebenenfalls verwendet werden können. Der Pyridinkern des N-öubstituier.ten Pyridiniumsalaea kann* beispielsweise durch eine oder mehrere Alkylgruppen, in den 2«, 3«», 5~ und 6-Stellungeri substituiert Bein,- Im Falle eines N-Alkylpyridiniamaalaies enthält die Alky!gruppe vorzugsweise 1 bis 6 Sohüenstoffatome₀ Besonders geeignete Pyridiniumsalze sind diejenigen» in denen der üT-S-ubstituent eine Methyl« oder Carbamidomethyigruppe (-CH₀SOIiR₁₃R^) iet_ß

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Das aus dem ^substituierten PyridinimnaalK' uad dem Oyanid er= haltene Zwischenprodukt ist das -entsprechende !■•!''•»disubsti« tuierte l_fl'»Dihydro·=^ 4'«bipyridyle welches leicht durch Be~> handlung mit einem oxidierenden Mittel« welches ein. Elektronenakzeptor ist und in Bezug auf die gesättigte CaXomeXelektrode ein positiveres Redoxpotential als -0.50 ToIt aufweist* in das entsprechende l₉l'~ä!substituierte 4₅4ⁱ-Bipyridyliumsalz oxidiert v/erden kann, Beispiele für geeignete Oxidations* mittel sind Ger-(IV)-sulfat (in verdünnter Schwefelsäure}} Metallsalze, insbesondere die Halogenide; Anhydride von sau« erstoffhaltiäen anorganischen Säuren*, wie zum Beispiel Schwefeldioxid; Chlor; Sauerstoff oder Luft₃ vorzugsweise in Verbindung mit Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder einer Säuere» wie zum Beispiel Essigsäure oder Schwefelsäure; und or» ganische Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Chinone* wie Ben*» «ochinonj. Chloranil und Anthrachinone Die Oxidation wird vor·=· teilhafterweise unter sauren Bedingungen ausgeführt,-, wobei der pH des Reaktionsgemisches vorzugsweise weniger ala 6_S insbesondere 4 bis 6_V beträgt. Die Zugabe des Oxidationsmittels in einem sauren Medium reicht gewöhnlich zur Erzielung dieses Ergebnisses bub„

Schwefeldioxid kann als Oxidationsmittel in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden, aber das Schwefeldioxid kann auch direkt in das Heaktionsgemisch eingeblasen werden-, Xm letzteren Fall und wenn ein nicht-wä3srigea Reaktionsgemisch verwendet wird₉ fällt das Bipyridyliumaalü aus, wodurch eine leichte Abtrennung vom Gemisch ermöglicht wird *

Das zwischendurch auftretende Dihydrobipyridylreaktlonspro'·· dukt liegt gewöhnlich in Form einer Lösung im Heaktionsaedlum (sofern ein Lösungsmittel verwendet wird) vor und kann direkt ohne Isolation aus dem Geiaiachj, in weichem es hergestellt worden ist, oxidiert werdeau Wenn ,-jedoch dieses Produkt direkt oxidiert wird» dann ist das endgültige

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unrein und muss gereinigt werden,, Insbesondere enthält äae auf diese Weise hergestellte Bipyridyliumsalis freie'Cyanid-' ionen_P und diese Anionen können mit dem Bipyridyliujakatibn reagieren^ wodurch die Gesamtausbeute an diesem Kation verringert wirdr Verfahren zur Abtrennung des BipyridyXiumka~ tions von den freien Cyanidieren (und anderen Amioasa) werden weiter unten beschrieben-,

Ea ist gewöhnlich aweckmässiger₈ das Zwischenprodukt vor der Oxidation au isolieren, so dass die Oxidation ein ziemlich reines Bipyridyliumsalz ergibt₉ das weitgehend vom Cyanid frei isto Es wurde gefunden» dass eine brauchbare ieehnik für die Isolation des Zwischenprodukts darin besteht, Waesea?.;, eine organische Säure (insbesondere Saaigaäure) oder eine Base (wasserfrei oder eine wässrige Lösung der Base) dem Reaktionsgemisch zuzusetzen^ Diese Zugabe ergibt eine Aufschlämmungo Die Temperatur der Behandlung kann O bia 10O⁰O, vorzugsweise 20 bis 5O⁰C₈ betragen-

Der Peststoff kann durch Filtration oder vorzugsweise äurefa !lösungsmittelextraktion isoliert werden,, Geeignete Löaangsmittel für die Extraktion "sind Kohlenwasserstoffes» inebesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und ganz besonders Toluol. Die Temperatur kann 0 bis 10O⁰O betragen«- Nach der Abtren«* nung des Feststoffe verbleibt ein Teil des Zwischenprodukts in der flüssigen Phase ο Dieser kann dadurch gewönnen werden_t dasa man ihn entweder zum Bipyridyliumsala oxidiert und dieses Salzawie weiter unten beschrieben-FÄaoliertg oder dass man ihn <=» bevor man ihn oxidiert - reduziert, um eine weitere Menge eines Feststoffs (der vermutlich ein Dihydrobipyridyl ist) herzustellen, der, wie oben beschrieben« isoliert werden kann. Die Reduktion kann durch Jede herkömmliche Reäuktiöiis«· technik ausgeführt werden^ beispielsweise durch Verwendung eines Alkallmetallamalgams oder eines Dithlonits,-,

Wie bereite erörtert, kann es nötig sein, das endgültige

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Ä von Am.tm.&n^ insbesondere von freien Oya·- nidio&en_f im Raaktionsgemiseh abzutrennen beispielsweise wenn das Zwischenprodukt oxidiert wird? ohne dass es vom aktionsgemiseh isoliert wird? Es wurde gefunden_s dass Ι₆1 disübstituierte 4;.4^c"Bipyridyli«.mkationen von Anionen und insbesondere Gyanidionen abgetrennt werden können,; wenn das Gemisch mit 4_i.4ⁱ^Diaminostilben-2_:,2ⁱ'«disiiifonsaure :'we lc he üblicherweise als "Amsonsäure" bezeichnet wird) be-* handelt. Dae Bipyridyliamkation wird hierdurch aus 'dem G-e^ iais-ch in form seines Amsonatsälaes ausgefällt, während das Aüion in der Mischung verbleibt Die Ausfällung kann dann durch Filtration abgetrennte gewaschen und in der übliches Weiss getrocknet, werden*$nä die Amsons&ure kann regeneriert And für Wiederverwendung zurückgewonnen werden_s indem man daß Amsonatsal2 ansäuert_f wobei man vorzugsweise eine wässrige Lösung einer Säure verwendet. Die zur ZurUokgevdnnung der Amson Bäare verwendete Säure kann so ausgewählt werden^ daas das gewünschte Anion für das resultierende Bipyridyliumsalz ge~ schaffen wird, Beiapielsv/eise kann diese Säure aus Salzsäu» re_f Phosphoraäure5 Schwefelsäure oder "Essigsäure bestehen-.

Amsonsäure ist in Wasser nur schwach XiJslich, und aas diesem Grunde wird sie vorzugsweise bei der vorliegenden Erfinciting in Form einer wässrigen Lösung eines ihrer wasserlös« liehen Balze verwendete und zwar isweckraässigerweise in Form, eines Alkaiimetallsalsses oder des Amnioniumaalges- Die-Behand«- 'Jung des Reaktionsgemisches mit Amsonsaure wird in zFeck«- ojässiger t'eiee bei einem pH im Bereich von T bis 12 und bei einer Temperatur von 0 bis 100^fJC ausgeführt-

Das !.,.!'- disubBtituier-te 4 _f4^;-Bipyridy3.iutakation kann auch dadurch von Gyenidionen abgetrennt werden, dass man das Ge«-< mis f?h. mit einem geeigneten Ka tionena us tauschharz in Berührung bringt^ Hierbei patif-Jieren die Cyenidionen das Har« verbleiben im G-emiscb.,. so dast sie vom Bipyridyliumkatiozi abgetrennt werden^ Oaa BLpyridyliaiafcation kann

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aus dem Ionenaustauschharz in Freiheit gesetzt werden, dass man das Hara mit einer Säure behandelt.-, Auf diese Weise v/ird ein Bipyrläyliumaal.?. erhalten» in wele-hsm das Anion dasjenige ist, das durch die Säure geliefert wird. Beispiele für Aaionen* die auf diese Weise in das G-einisch eingeführt werden können _? sind Chlorid^ ₉ Sulfat» und Acetation-en»

Alternativ können Cyanidieren von den Bxpyridyliumkationen unter Verwendung eines Anionenaustausohharzes getrennt werden.,

Die Temperatur, bei der das Gemisch mit dem Ionenaustausch*» harz in Berührung gebracht wird, ist nicht kritisch^ sie liegt aber in aweckmäseiger Weise zwischen O und 10O⁰C, Beispiele fär geeignete ICatianenaustauschhar&e sind die Z-ep« carb-Kationenaustauschhargej, wie sum Beispiel Zeoearl· 225 (SRC-S)₅, die Amberlite~Katlonenaustauschharze_$ wie zum "Bei** spiel Amberlite Resin C6~I20_f und die Deaoidite-Har&er. Ein Beispiel für ein Anionenaustauschhariäj, welches verwendet wariden kann» ist Amberlite IHA 400.·,

Ein weiteres Verfahren sur Abtrennung von Cyanidieren at\B dem Reaktionsgemisch _t welche das Ipl'-disubstituierte. 4_?4^P-Bipyridyliumsala enthält, besteht darin₉ eine Ansäuerung durch zuführen und hierauf das Realctionsgemiscb zu entgasen- Auf äie. se Weise werden die Cyanidieren aua dem G-einiRich in Form von Cyanwasserstoff entfernt« -Dieses Verfahren ist besonders, zweeskmässigji da der auf diese Weise in Freiheit gesetzte Cyanwasserstoff direkt mit einer Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, umgesetzt werden kann, um ein Cyanid herzustellen, day wiederum zur Herstellung einer weiteren Menge des Bipyridy»· liumkations verwendet werden kanne Es kann jede Mineralsäure oder organische Säure verwendet werden* welche die Bildung von Cyanwasserstoff ergibt» Beispiele für geeignete Säuren sind Salzsäure* Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure ΑΓΐ;«?"-nativ kann die Löaung mit Hilfe von Schwefeldioxid angeaäae.rt

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werden. Die verwendete Säure kann so ausgewählt werden« dass es das la endgültigen !,!'«disubatituierte 4_?4⁵-BIpyridy3,imngewünschte Anion ergibt.

Die Ansätierung des Reaktionageniisches kann bei jeder Tempera-^ tür ausgeführt worden, bei der das Bipyridyliumkation stabil ist. beispielsweise zwischen O und 10O⁰C₁₁ Das Gemisch kann in der ttbüehan Weise entgast werden* beispieleweise durch HindurchbXasen τοη Luft oder einem inerten G-aa unter Vakuum oder durch Sieben des Gemisches, Es wird hervorgehoben,, daß diese Technik der Ansäuerung und der nachfolgenden Entgasung des ,Gemisches einfach auszuführen ist und dazu, verwendet wer« * den kanne, aus dem Gemisch jegliches Anion au entfernen₉ we3«* ™ ches mit einem Proton ein flüchtiges Produkt &rgibt₉ das durnh Entgasen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann- Dctreh diese Technik können nicht nur Cyanidionen₈ sondern auch Ha« logenidionenp insbesondere Fluoride und Chloridionen ₉ entfernt werden,

Cyanidionen können auch dadurch wirksam au3 dem ljl'-disubsti-•feuierte 4c4^s~Bipyridyliuaikationen enthaltenden öemisohen ent=-' fernt werden, dass man dem Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C ein Reagenz zusetzt₉ welches mit den Cyanidionen ein komplexe Salz bildete Beispielsweise ergibt der Zueatz von Elsen-(III)» oder Eis en-(II)-ionen in Form eines SaInSa₅, (| wie ztw. Beispiel ein Sulfat- oder HalogenidsalEo die Bildung von Ferrooyanid. In diesem Falle werden die Cyenidionen in Wirklichkeit nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt₅ sondern nur wlrkema daran gehindert, mit dem B&pyridyliumealz zu rea«· gieren, da sie in Form eines Komplexeslsseβ mit den zugesetzten Kationen vorliegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu« tertj

BAD ORfGiMAL

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ίο -

Beispiel 1

2«49 g (0*01 Mol) N-Methyl-4-earboxy-pyridinium-methosulfat wurden zu einer gerührten Suspension τοπ Ö₀03 Mol Natriumoyanid in 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid unter einer Stioketoffatmosphära zugegeben-, Die flüssige Phase wurde augenblicklich gelb-grün. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerlihrt und auf 7O⁰C erhitzt, wobei es eine rot-braune Parbe annahm* Das Erhitzen wurde unter fortlaufendem Rühren weitere 2 1/2 Stunden fortgesetzt, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur abgektihlt und dann in «ine wässrige Lösung von Schwefeldioxid gegossen wurde ο Natriumdithionit wurde zur resultierten wässrigen Lösung zugegeben, um vorhandene Bipyridyliumradikalionen zu reduzieren» worauf die Lösung dann spektralphotometrlsoh analysiert wurde» Es wurde gefunden, dass die Lösung 0„480 g N₉N"»-Dimethyl-4_i4'-bipyridyliumion enthielt, was einer Reaktionsausbeute τοη 52 #, bezogen auf zugefllhrtes Pyridiniumsalz, entsprichtο

Beispiel 2

Daa Verfahren τοη Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unter» schied» dass das abgekühlte Gemisch nicht in eine wässrige Lösung von Schwefeldioxid gegossen wurde, sondern das Schwefeldioxidgae durch das Gemisch hindurchgeblasen wurde, wodurch das Produkt ausgefällt wurde, welches dann abfiltriert und in Wasser aufgelöst wurden Die wässrige Lösung warde gemäss Beispiel 1 «nalyiiertc Die Reaktionsauebeute war wiederum 52 %, bteogen auf »ugefUhrtee

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde soweit wiederholt* bis das Reaktionsgemisch nach der 2 ift stundigen Erhitzung auf TO⁰C abgekühlt worden warα Dae Gemisch wurde spektralphotoaetrifoh analysiert} te wurden Abeorptionebanien ^bei 400 ημ und 374 ημ festgestellt., Dleee Absorptionen «lad charekteristisch fOr -.

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Das Gemisch wurde der Luft ausgesetzt und dann wieder apektralphcrbOmetriBch (nach Reduktion mit Dithionit) analysiert, worauf eine Absorptionsbande bei 600 τψ. festgestellt wurde =. Diese Absorption ist eharak» terletisch für daa Ν,Κ¹-l

I₄.27 g N^Methyl-pyridiniunM-^carboxylat wurden einer gerührten Lösung von I₄ 47 g (O₅.03 Mol) Hatriumcyanid in 50 ml Dime« thyIsulfoxid bei 80^GC unter einer Stickstoffgasatmosphäre säuge·= geben,-Die. Lösung bekam, eine dunkelbraune Farbe_f und eine Pro«* Toe dieser Lösung wurde entnommen und durch UV-Spektroskopie geprüft- Es wurden Absorptionsbanden bei 374· und 400 mn fest-* geBtellti was die Anwesenheit von 1,1 *-Dimethyl«!, l^c"dihydr O=? 4-_?4^f^bipyridyl anzeigte

Die dunkelbraune Lösung wurde 2 1/2 Stunden auf 80⁰C gehalten? worauf sie auf Raumtemperetur abgekühlt wurde.-, Dann wurde eine wässrige Schwefeldioxidlöaung'isugesetzt^ Die resultierende Lö·-= sung wurde mit Natriumdithionit bei pH 9 reduziert_s polarographisch und spektraiphotometrisch analysiert« Es wurde fee·?;-= gestellt, dass sie 0^352 g l_tlⁱ-Dimethyl-4_s4'-'bipyridylium'« kation enthielt? was einer- Ausbeute von 41 $>% besogen auf das zugeführt© N-^Methyl-isonicotinats, entspricht->

0_£03 g v/asaerfreies Natriumcyanid wurden zu einer gerührten Aufschlämmung von N-= Metkyl-pyridinium«»4~carboxylat (N-Methy 1« iaonicotinat) in 25 ml DimethyXsulfoxid unter einer Stickstoff» gasatmosphäre sogegeben«. Die Lösung wurde braun* Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 80 bis 90⁰C gehalten» worauf es auf Raum» temperatur abgekühlt wurden Während der ersten Stunde löste sich das ungelöste Isonicotinat allmählich im Q-emisch,

Das abgekühlte Gsiniseh wurde dann mit einer wässrigen Lösung

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von Schwefeldioxid behandelt«, hierauf bei pH 9 mit Dithionii behandelt und wie in Beispiel 4 analysiert,,

Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 0.63 g 111'-Dimethyl 4-.-4^f--ⁱbipyridylluai!an_£, was einer Reafctioneausbeute von 96 %? bezogen auf abgeführtes N^Methyliaonicotinatj, entspricht-.

Seispiel β ·

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt., wobei jedoch Dimethylformamid anstelle von Dimethylsulfoxid verwendet wurde- Die Reaktionsausbeute betrug 86 $_ε bezogen auf das auge-» führte M-Methylisonicotinat- .

Ip22 g N«Dimethylaminoacetyl»4«'Oörbo3Ey<=='pyridinium««ohlorid wurden mit 0₉74.· g Natriumoyanid in 30 ml Dimethylformamid 2 1/2 Stunden bei 75 bis 85⁰Q unter einer Stickstoffatmosphäre behandelte Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt_t und eine wässrige Lösung von Schwefeldioxid wurde ssugesetßt.-, Die Analyse der resultierenden Lösung durch Polarograph^ und spektralphütometrische Bestimmung des durch Reduift-ion inlt · Natriumdithionit bei einem pH von 9 gebildet©^ ££adikali,ons eeigte die Anwesenheit einer Menge des Bipyridyle.umions entsprechend einer Reaktionsausbeute von 24?5 /'_£ bezogen auf das zugeführte Pyridiniumsalsi-,

1₉O4 g N-Dimethylaminoacetyl-^pyridinlmn^^carboxylat (5 x 10"¹' Mol) wurden mit O₈49 g Natriumcyanid in 30 ml Dimethylformamid 2 1/2 Stunden bei 85 bis 95⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt„ Die LöBung wurde auf flaum-· temperatur abgekühlt j und ©ine wässrige Lösung von Schwefeldioxid wurde zugesetzt« Die Analyse der resultierenden Lösung durch Polarograph!© und spektralphotomötrlsche Bestimmung des

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darch Reduktion iait, Hatriumdiihionit bei pH 9 gebildet en Baal.™ kai ions aeigte die Anwesenheit einer Menge von Bipyriäyliiüa-·=· Ion,, welche einer Reaktionsauabeute von 84_s0 $₉be25ogen auf das zugeführt© Pyridiniumsalze entspricht-.

.Beispiel 9

Das Verfahren von Baispiel 8 wurde wiederholt«, mit dsm Unter«» schied_y dass nur eine katalytische Menge (5 x 10" Mol - 0,025 g) Natriumoyanid verwendet wurde ο Ea wurde festgestellt» dass die gebildete Lösung das Bipyridyliumion in einer Menge entspre« ohend einer Reaktionsausbeute von 25 $>* beaogea auf das zu* geführte pyridiniu."insala_s enthielt-

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 0.,04S g Natriumoyanid in Dimethylformamid wurden bei 150⁰C i,,_;"5i54 g H«Methylpyridin"*4«carboxylat augege···

und die Lösung wurde unter Stickstoff 4 Stunden auf i50°0 erhitzt-. Me Lösung wurde abgekühlt und eine wässrige Lösung von Schwefeldioxid wurde zugeführt-, Durch apektralpho tometrische Analyse der resultierenden Lösung wurde fos-fege-stellt j dass sie N-N^J«--I)iiaiethyl«=»l)ipyriäylimn in eine:«? Menge entsprechand einer Heaktionaausbeute von 74ο0 $₉ bezogen, auf das KUgefUhrte- PyridiniuiasalZj enthielt,

BAD

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Claims (1)

1. a t s R t a η g ρ r Il ο ^ e

   Verfahren. *ur'Herstellung von 1,1''-418Rt)S tit alert e-.. 4_5!4^s^B;ipji'iäyiiilöial^@n₉ dadaroh gekennzeichnet, dass man Qi& .W^s^bstitaierte^ Pyrid.imiimsala,, welches in der 4-Stellung eine Gruppe der formel --00OH ^ntliait, öder ein öalsderivat davon* mit Cyanidieren umsetzt und an« claa raaiiltiirencle Zwisaheaprodakt

   2, Verfahren naoh Anspruch. X₅ dadurch, gekermi3eiehaet_v. dasa die Reaktion in Q-egenwart eines Iiösuiigsmittils wird,.

   3- Verfahren aaoh Ajasprußla. 2.· dadaroh g®kerm&eiohn@t_vda8s ein polares aprotioohes Lösungsmittel -ver-weiidet wird;.

   4- Verfahren, nuoh. Anspruch Ij 2 oder 3» daduroh saeichnati dass die Reaktion unttr basischen aq.agefU.hrt wird ο

   Verfahren nach Anspruch 4» dadaro-h die Reaktion in Gegenwart einer zugesetzten -Base t wird,

   ^λ; 6, Verfahren naoh einem 3er Anspruchs !.,"bis 5,, dadurch gekennzeichnet ₉ apse die Reaktion bei einer Teraperatuj.· von 25 bis 12D⁰C ausgeführt wird«

   ?-, Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet? clasa die Tetaperatur b§i 40 bis 9O⁰C aaaggfUhrt wird ?

   • &- Verfahren nach sinem der vorhergehenden Ansprache_v dadurch gifc©ttn2@iQto©t, dass die Gyanidionen in Form eines Cyanida

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   9-, Verfahren nach Anspruch 8_P dadurch gekennzeichnet_E. dass das Cyanid ein AXkaXimetalleyaniä isto

   10:, Verfahren nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet; dass das Gyanid Natriummyanid ist-

   Il- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet dass das Zwischenprodukt mit Hilfe eines Oxidationsmittels oxidiert wird., we lc Ue s ein Elektrcmenaksseptor ist und in Waaser in Bezug auf die gesättigte Ca3 rollelektrode ein positiveres Redoxpotential als "0_?50 Volt aufweist»

   12-, Verfahren nach Anspruch H₅- dadurch gekennzeichnet_fdass al vi Oxidationsmittel Luft oder Sauerstoff verwendet wird -

   13- Verfahren noch Anspruch Vi₁ dadurch gekennzeichnet_s dass alB Oxidc'itionsraittel ein Anhydrid einer anorganischen sauerstoff haltigen Säure verwendet wird·»

   14, Verfahren nach Anspruch 13- dadurch gekennzeichnet., dass als Oxidationsmittel Schwefeldioxid verwendet wird..

   15- Verfahren na-ch einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnete das£3 die Oxidation des Zwischenprodukts unter sauren Bedingungen ausgeführt wird.

   X6-. Verfahren nach Anspruch 15,, dadurch gekennzeichnete dass die Oxidation hei einem pH von 4 bis 6 ausgeführt "wird-

   17- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt vor der Oxidation vom Reaktionsgernisch isoliert wird.

   18- Verfahren nach Anspruch IY,, dadurch gekennzeichnet« dass das Zwischenprodukt durch Lösungsmittelextraktion Isoliert wird ο

   109818/?26E ^d original

   .ι9". Verfahren nach Anspruch 18_r dadurch gekennzeichnet ο dass das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist..

   2CK Verfahren nach Anspruch 19_r dadurch gekennzeichnet _%- dass als Kohlenwasserstoff Toluol verwendet wird_o

   21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; da«« durch gekennzeichnet} dass das l₅l'-clisubBtitaierte 4c4^?~BipyridylimasaXg; von freien Cjaiaidionen abgetrennt wird.,

   22-, Verfahren- nach einem der vorhergehenden Ansprüche _c dadurch gekennzeichnet _r dass der N- Substituent dee Ff stitulerten PyridiniumsalEea sine A3.ky!gruppe ist-,

   23- Verfahren nach Anspruch 22 _% dadurch gekennzeichnet_s. dass der H^Substituent eine Methylgruppe ist-

   24- "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21» dadurch

   kermaeichnets dass der N-Substituent des N tea Pyridinimnsalses eine Carbetnidoalky!gruppe ist,

   25-< Verfahren nach Anspruch 24 _Γ dadurch gekennzeichnet _s dass der H°»S«bstituent eina Carbamidomethylgruppe ist.

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