DE2813417B2

DE2813417B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure

Info

Publication number: DE2813417B2
Application number: DE2813417A
Authority: DE
Inventors: Gino Cogoleto Genua Agnese; Enrico Genua Bruschi; Giovanni Savona Ghelli
Original assignee: LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Current assignee: LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Priority date: 1977-12-01
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1981-02-19
Also published as: IT1089429B; DE2857637C2; FR2410650A1; JPS5490181A; ATA834378A; DE2813417A1; AT366668B; US4237301A; FR2410650B1; JPS6121470B2; CA1108617A; BE872394A; IL56090A0; CH640226A5; GB2009163B; GB2009163A; ES475546A1; DE2813417C3

Description

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure oc*är Dipico-Iinsäure aus 2,6-Dimethylpyridin durch Oxidation von 2,6-Dimethylpyridin in saurer Umgebung mit sechswertigen Chromsalzen und Bildung einer molaren Additionsverbindung zwischen der durch Oxidation gebildeten Dicarbonsäure und Chrom(VI)-oxid in der ersten Stufe und anschließende Hydrolyse des in dieser Weise erhaltenen Additionsprodukts in der Wärme in der zweiten Stufe, wodurch die 2,6-Pyridindicarbonsäure vom Additionsprodukt isoliert wird.

Für die Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die wie folgt zusammengefaßt werden können:

A) Verfahren, bei denen die Oxidation des 2,6-Dimethylpyridins mit Kalhimpermanganat erfolgt Hierbei sind insbesondere die in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren zu nennen:

4f)

4Ϊ

a) 1. W. Epstein, Liebig's Ann. d. Chem. 231 (1885)

24;

2. Ladenburg, Liebig's Ann. d. Chem. 247 (1888)32;

3. G. Black. E. Depp und B. B. Corson, Org. Chem. 14(1049) 14;

4.T. O. Soine und M. R. Buchdahl, Ann. Pharm. Ass, 39(1950)421;

5. US-PS 25 78 672.

b) Verfahren, bei denen das 2,6-Dimethylpyridin mit Selendioxid oxidiert wird und die insbesondere von

6. M. Henze, Ber.67B (1934) 750 und

7. in der DE-OS 16 20 174
beschrieben werden.

c) Verfahren auf der Basis der Biosynthese mit Hilfe von Bakterienkulturen, die insbesondere von

8. P. H. Hodson und J. W. Foster in J. Bacteriol. 91(2)(1966)562,

9. in der JA-PS 14 394 (63),
10. in der US-PS 33 34 021 und
I Linder DE-OS 23 00 056
beschrieben werden.

Zu a) Die Verfahren der ersten Gruppe führen sämlich zu einer Gesamtausbeute zwischen 45 und 50%. Sie erfordern eine Reihe von Arbeitsgängen zur Reinigung, die jedoch zu einer 2,6-Pyridindicarbonsäure führen, die noch mit Monokaliumsalzen und Kaliumchlorid verunreinigt sein kann. Außerdem weisen sie durch die langen Reaktionszeiten (17 bis 24 Stunden) und durch die besonderen Charakteristiken des

Verfahrens einen maximalen Wert des (in kg/m* - Std, ausgedrückten) Verhältnisses

Froduktmenge Volumeneinheit X Zeiteinheit

von 2 auf. Dieses Verhältnis stellt eine spezifische potentielle Produktion dar und ist bedeutsam für die Auslegung einer großtechnischen Produktionsanlage,

Zu b) Die Verfahren der zweiten Gruppe führen zu maximalen Gesamtausbeuten von 57% und erfordern eine Reihe von sehr komplizierten Arbeitsgängen der Reinigung und die Verwendung eines ziemlich teuren Oxidationsmittels (SeOz). Aus den verfügbaren Daten sind keine Werte der spezifischen Produktion abzuleiten.

Zu c) Bei der dritten Gruppe handelt es sich um sehr empfindliche Verfahren, die durch die Notwendigkeit der Aufrechterhgimng und genauesten Regelung der Arbeitsbedingungca wie pH-Wert, Temperatur und Salzkonzentration gekennzeichnet sind und sehr niedrige spezifische Produktionswerte (beispielsweise einen Wert von 5 bis 6 kg/m³ Kulturmedium pro Tag) aufweisen. Es ist insbesondere durch die Vielfalt der Ausgangsmaterialien unmöglich, Ausbeutedaten zu erzielen, die denen der Verfahren- der chemischen Oxidation von 2,6-Dimethylpyridin gleichwertig sind.

Die FR-PS 9 76594 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin über Piridincarbonsäure als Zwischenprodukt, wobei Homologe des Pyridins mit Chromsäure und ihren Salzen in Anwesenheit von Wasser erwärmt werden uad eine Behandlung mit Chromsäuresalzen unter Zugabe von Mineralsalzen erfolgt Zur Isolierung der Pyridine; rbonsäure-Zwischenprodukte sind die üblichen komplizierten Verfahren wie fraktionierte Destillation oder Behandlung mit Bariumverbindungen vorgesehen. Der Zweck dieser Patentschrift ist die Herstellung von Pyridin durch Decarbonisierung der als Zwischenprodukt erhaltenen Pyridincarbonsäure.

Die US-PS 2415147 betrifft die Oxidation von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen im wesentlichen zur Herstellung von Nicotinsäure aus /7-substituierten Pyridinverbindungen, wobei man mit einem 50%igen stöchiometrischen Überschuß mit einer 6wertigen wasserlöslichen Chromverbindung im neutralen oder vorzugsweise alkalischen Bereich bei einer Temperatur über 150" C und vorzugsweise von 220—250⁰C und einem erhöhten Druck oxidiert. Die Isolierung der Säure ist umständlich und zeitraubend. Die Isolierung wird zum Teil durch Trennung des Überschusses von Chrom mit Bariumchlorid, Trennung des Überschusses des Bariumsalzes mit H₂SO₄, Reinigung mit Tierkohle, Kühlung bei 20° C, Verringerung des pH-Wertes auf 3,2 bis 3,6 mit Mineralsäure und Kühlung auf 0°C unter Fällung der Nicotinsäure durchgeführt Die Isolierung wird zum Teil auch durch Behandlung mit Kupfersulfat durch Kupfernicotinat durchgeführt, das gefiltert, gewaschen und in Wasser schweben gelassen, mit Natriumhydrat behandelt und gekocht wird, um das Kupfer auszufällen und dann erneut gefiltert wird, worauf auf pH 33 gesäuert und gekühlt wird. Nach einer weiteren Filtration nach Auswaschen und Trocknen wird die Nicotinsäure erhalten. Die in der US-PS 24 15 147 angegebene Höchstausbeute von 83% konnte bei einer Nachprüfung gemäß US-PS 33 13 821 nicht erhalten werden, sondern es wurden nur 65% Ausbeute erhalten.

Die US-PS 3313 821 betrifft die Herstellung von Pyridincarbpnslwre mis Verbindungen mit Pyridinkern und insbesondere die Herstellung von Nicotinsäure aus ^-substituierten Verbindungen, Die Oxidation wird in ϊ stöchiometrischen Verhältnissen durchgeführt Bei der Umsetzung ergibt sich eine Stufe über ein quatäres Ammoniumsdz durch Reaktion des Stickstoffatoms des Pyridjns und einer nicht oxidierbaren Säure. Das quartäre Salz wird mit der wasserlöslichen 6wertigen

in Chromverbindung in neutraler oder alkalischer Umgebung in wäßriger Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck reagieren gelassen, wobei man das Salz der Nicotinsäure in Lösung erhält, während die 3wertige Chrom(Vl)-verbindung ausgefällt wird. Anschließend

η sind eine Reihe von Aufarbeitungsstufen wie z.B.

Filtration, Auslaugung, Ansäuerung, Wiederauflösung,

neue Ansäuerung und weitere Filtrationen nötis, um zum reinen Endprodukt zu kommen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat zahlreiche

2i) Vorteile, die wie folgt zusammengefaßt werden können:

a) Hohe Selektivität und vollständiger Umsatz des Ausgangsmaterials und daher eine über 80% liegende Ausbeute, die 85—90% erreichen kann.

>-> wenn kontinuierlich gearbeitet wird;

b) hoher Wert der spezifischen Produktion, der höher ist als wenigstens das 5fache des bei den bekannten Verfahren erzielten Wertes; dies bedeutet geringere Abmessungen der Anlage bei gleicher Produktion;

c) besonders hohe Reinheit der hergestellten 2,6-Pyridincarbonsäure, die durch einfache Umkristallisation aus Wasser 99,9% erreicht;

d) Einfachheit des Verfahrensablaufs sowohl hinsicht- Vi lieh der Zahl der erforderlichen betrieblichen Arbeitsgänge als auch hinsichtlich der Art der durchzuführenden Arbeitsgänge und

e) Möglichkeit der Rückgewinnung' ties Chroms, das im dreiwertigen Zustand und 'in einer Form

w vorliegt, die sich für die Verwendung in der Ledergerberei eignet

Die 2,6-Pyridindicarbonsäure ist als solche von großem kommerziellem Interesse, insbesondere durch γ, ihre hohe Reinheit sowie auch durch ihre Eigenschaften als organische und heterocyclische Dicarbonsäure Ester, Amide und verschiedene andere Derivate bilden zu können, für die sich gute· Aussichten der Verwendung als Ausgangsmaterial für organische Synthesen unterin schiedlicher sowie sehr spezialisierter Art bieten. Als Beispiele besonders interessanter Anwendungen sind die folgenden Einsatzmöglichkeiten hervorzuheben: Monomeres für die Synthese von Polyester- oder Polyamidcopolymeren; Stabilisator für Peroxide und γ, Persäuren, z. B. für t-Butylperoxid, Dimethylcyclohexanonperoxid, Peroxyessigsäure und Peroxymonoschwefelsäure; Bestandteil von Poliermittellösungen für Metallflächen; Stabilisator für organische Substanzen, die der nachteiligen Veränderung durch die Anwesen-M) heit von Spuren von Metallionen unterliegen (Komplexbildungseffekt); Stabilisator für Epoxidharze; Stabilisator für photographische Lösungen oder Emulsionen (Verhinderung der Ausfällung der Calciumsalze).

Bevor die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure im einzelnen beschrieben wird, erscheint es zweckmäßig, nachstehend einige theoretische Betrachtungen über die in der ersten Stufe stattfindenden Reaktionen der Oxidation und

Addition und die in der zweiten Stufe stattfindende Hydrolysenreaktion voranzustellen.

Zu diesem Zweck sei ein spezielles Beispiel betrachtet, bei dem als oxidierendes sechswertiges Chrom Natriumbichromat, als AnsSuerungsmittel Schwefelsäure und als zu oxidierende Verbindung 2,6-Dimethy|pyridin verwendet wird. Die Verwendung dieser Reaktionsteilnehmer hat den Vorteil, daß eine Chrom- und Natriumsulfatlösung als Fjitrationsflüssigkeit in der ersten Stufe erhalten wird und daß es möglich

ist, in der zweiten Stufe leicht eine 2,6-Pyridindicarbonsäure von erhöhter Reinheit zu gewinnen. Gleichzeitig wird im Filtrat das dreiwertige Chrom (als Komplexsalz) in einer Form zurückgewonnen, die sich for die Verwendung in der Ledergerberei eignet und somit ein wertvolles Nebenprodukt ist, weil es eine Verbilligung im Gesamtverfahren darstellt

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindenden Reaktionen können durch die folgenden molaren Schemas zusammengefaßt werden:

1. Stufe: Oxidation und Bildung der Addilionsverbindung

(2,5 + A)Na₂Cr₂O₇ + (8,5 + .v+ V)H₂SO₄ + CsH₃N(CHj)₂ + m H₂O = 2 Cr₂(SO₄Jj +(2,5 + .V)Na₂SO₄ + 2.VH₂CrO₄ +.VH₂SO₊+ C₇H₃OjNCrO₃ + (11,5 + m-.Y)H₂O

2. SUife: Hydrolyse der in der ersten Stufe gebildeten Additionsverbindung:

C₇HjO₃NCrO₃ + nHjO * C₅Pr₁(COOH)₁ + H₂CrO₄ + («-2)H₂O

Hierin haben
Bedeutungen:

χ, y, m und η die folgenden

x: Die Mole Bichromat im Überschuß über die stöchiometrisch äquivalente Menge (2,5 MoI), die 1 MoI 2,6-Dimethylpyridin für die Oxidations- und Additionsreaktion erfordert (Mol pro Mol), die zur Bildung der Additionsverbindung zwischen 2,6-Pyridindicarbonsäure und Chrom(VI)-oxid unter Entwicklung von 1 MoI Wasser führt. Der Wert von χ variiert von 0,25 bis 2£0. Diese Werte stellen den Oberschuß von 10% bzw. 100% dar. Der bevorzugte Bereich der Variation liegt zwischen 0,5 und I₁O entsprechend einem Überschuß von 20% bzw. 50%.

y. Freie Säure in Mol pro Mol der an das gebildete CrOj komplexgebundenen 2,6-Pyridindicarbonsäure; y variiert zwischen 3 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und IU.

777: Das zu Beginn der Reaktion vorhandene Wasser in MoI. Wie anschließend besser verständlich werden wird, variiert der Wert von m in Abhängigkeit von den fOr die Reaktionsteilnehmer gewählten Konzentrationsbereichen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 150.

n: Das bei der Hydrolysenreaktion (in der zweiten Stufe) von 1 Mol der aus 2,6-Pyridindicarbonsäure und CrO₃ gebildeten Additionsverbindung gebildete Wasser in Mol. Wie anschließend deutlicher erkennbar wird, variiert der Wert von α in Abhängigkeit von dem zwischen dem Komplexsalz und Wasser gewählten Gewichtsverhältnis zwischen 75 und 225, vorzugsweise zwischen 135 und 165.

Wie bereits erwähnt, wird die Oxidation der Methylgruppen des 2,6-Dimethylpyridins in saurer Umgebung unter bestimmten, bereits genannten Bedingungen mit wasserlöslichen sechswertigen Chromsalzen, z. B. alkalischen Dichromaten (Natrium-, Kaliumoder Lithiumdichromat, vorzugsweise Natriumdichromat) oder auch mit Chrom(VI)*oxid unter Verwendung von Schwefelsäure zum Ansäuern durchgeführt.

-In der Praxis wird das Oxidationsmittel in der Lösung im Überschuß über die stöchiometrisch äquivalente Menge verwendet, die das 2,6-Dimelhylpyridin erfoidert, weil dieiie Bedingungen das Optimum für die

Bildung und die Isolierung der Additionsverbindung

>ί zwischen 2,6-Pyridindicarbonsäure und CrOj darstellen. I?ie anschließend durch Filtration als Zwischenprodukt abgetrennte Additionsverbindung hat die Form eines kristallinen Feststoffs und wird in der zweiten Stufe der Hydrolyse mit Wasser unterworfen. In dieser

«ι Weise wird die 2,6-Pyridindicarbonsäure erhalten, die durch Filtration, Waschen und Umkristaliisation aus Wasser isoliert wird. Dies ermöglicht es, die Säure in außergewöhnlicher Reinheit zu erhalten. Diese Eigenschaft macht sie besonders wertvoll und interessant für

r> die Anwendungen, für die sie sich eignet

Das Verfahren, das chargenweise und auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, ermöglicht die Erzielung von Gesamtausbeuten, die über 80% liegen und bei kontinuierlicher Arbeitsweise 90% erreichen können und aus der theoretischen Ausbeute berechnet sind, die auf der Grundlage von eingesetztem 2,6-Dimeinylpyridin erzielbar ist

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei chargenweiser Betriebsweise in seinen

4Ί Einzelheiten der praktischen Durchführung unter Bezugnahme auf ein Verfahrensschema beschrieben.

Erste Stufe
-₍₎ Additionsreaktion (A)

Die in homogener Phase stattfindende Reaktion wird zwischen einer Lösung von 2,6-Dimethylpyridin in Schwefelsäure einer Konzentration von 50 bis 80 Gⁿ?i.-% (vorzugsweise zwischen 60 und 70 Gew.-%)

υ-, und einer Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration (gerechnet als CrO₃) von 40 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise von 45 bis 50 Gew.-%) durchgeführt Wie bereits erwähnt, ist das Dichromat im Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhan-

W) den, die das 2,<j-Dimethylpyridin für die Bildung der Additior.sverbindung (Mol pro Mol) der 2,6-Pyridindicarbonsäure mit Chrom(Vl)-oxid erfordert. Dieser Überschuß liegt zwischen 10% und 1UG% (vorzugsweise zwischen 20% und 50%).

h^ri Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wie sie hier beschrieben wird, werdtn die beiden Reaktionsteilnehmer, d. h. der organische Reaktionsteilnehmer (Lösung von 2,6-Dimethylpyridin in Schwefelsäure) und der

anorganische Reakiiönsteilnehmer (Diehf oma (lösung) allmählich in einen Rührwerksbehälter eingeführt, der aus korrosionsbeständigem Werkstoff besteht (und vorzugsweise emailliert ist) und in den eine gewisse Menge eines Reaktionsansatzes vorgegeben worden ist, der aus 20 bis 50% (vorzugsweise 35 bis 45%) der gesamten Schwefelsäure bei der vorgesehenen Konzentration und 10 bis 40% (vorzugsweise 15 bis 25%) des Gesamtfiltrats besteht, das (im Kreislauf) aus der Filtration des endgültigen Reaktionsgemisches aus einer vorhergehenden Operation zugeführt worden ist. Diese Arbeitsweise erwies sich in der Praxis bei chargenweiser Arbeitsweise als notwendig, um eine zu heftige Reaktion im Augenblick der Einführung der beiden Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Diese »abschwächende« Funktion des »vorgegebenen Reaktionsansatzes« ist beim kontinuierlichen Verfahren nicht notwendig, weil sie von der im Reaktor vorhandenen Masse selbst während aller Phasen der Einführune der Reaktionsteilnehmer ausgeübt wird.

Die Reaktion (A) wird bei 70 bis 115"C, vorzugsweise bei 80 bis HO⁰C durchgeführt und erfordert eine Gesamtzeit von 2 bis 3 Stunden (Anfangsperiode) für die Einführung der Reaktionsteilnehmer und zusätzlich 3 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise I bis 2 Stunden, für die eigentliche Reaktion, wobei die Zeit in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedlich ist. In dieser Weise wird ein vollständiger Umsatz des 2,6-Dimethylpyridins erreicht.

Anschließend wird die erhaltene Masse auf Umgebungstemperatur gekühlt und zentrifugiert. Hierbei wird eine Flüssigkeit, die aus einer wäßrigen Lösung von Chrom- und Natriumsulfat, in der auch der Überschuß (über die stöchiometrische Menge) der eingesetzten Schwefelsäure und des eingesetzten Dichromats enthalten ist, besteht, von einem orangeroten kristallinen Feststoff abgetrennt, der gewaschen und getrocknet wird, und dessen Analyse die folgende Zusammensetzuneereibt:

	Gefuntlen.	Herechnel. .
Cr	20.66	20.88
N	5.56	5.62
C	33.72	33.7.1
Il	1.19	1.20
O	.18.87	38.57

Da aus 100 Gew.-Teilen durch quantitative Hydrolyse 67.1 Gew.-Teile 2.li-Pyridindicarbonsäure und 40.2 Gew.-Teile CrOj isoliert worden sind, ergibt sich, daß der Additionsverbindung die Bruttoformel

CrHiO₁N · CrO,
zuzuordnen ist.

Zweite Stufe Hydrolyse (B)

Die Additionsverbindung wird so, wie sie aus der Zentrifuge ausgetragen wird, der zweiten Stufe zugeführt, wo sie mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser zu Feststoff (als trocken gerechnet) zwischen 5 und 15 (vorzugsweise zwischen 9 und 11) bei 100 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 80⁰C, 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, behandelt wird. Durch Kühlen auf Umgebungstemperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 0 und 15'C, wird kristalline 2,6-Pyridindicarbonsäure ohne Kristallwasser erhalten. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das in dieser Weise hergestellte Produkt hat eine Reinheit von 99,5 ± 0,2% und einen Schmelzpunkt von 253 ± 1°C. Seine Analyse ergibt die folgenden Werte:

Gefunden. Berechnet.'

N
C
H
O

8.38 50.30

2.99 38.33 8,38
50,37

3.04
38.21

Die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf eingesetztes 2.6-Dimethylpyridin. liegt zwischen 80 und 90%.

Das Filirat der 2,6-Pyridindicarbonsäure wird zum Teil in die Hydrolysenreaktion, zum Teil zur Herstellung der verdünnten Schwefelsäure, die für die Reaktion der ersten Stufe verwendet wird, zurückgeführt und zum Teil in den flüssigen Ablauf zur Rückgewinnung der Chromsalze gegeben.

In der Hydrolysenstufe ist es wichtig, die Konzentration des CrO₃ in den Flüssigkeiten der Hydrolyse unter 6 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 4 Gew.-%, zu halten. Hierdurch wird die Menge des von der Zentrifuge kommenden Filtrats und damit die in die Hydrolysenreaktion und in die Wäsche eingesetzte Wassermenge in geeigneter Weise geregelt und verhindert, daß ein mit Chrom verunreinigtes Produkt erhalten wird.

ίο

Dichromatlösung (anorg. Reagenz)

2,6-Dimethylpyridin

Konz. Schwefelsäure

i H₂O

Mischen

I. Stufe

Reaktion - Addition (A)

Kühlen Filtrat

verdünnte
M₂SO₄

> Mischen

organisches Reagenz

verdünnte H₂SO₄

♦ l'iltrat der Hydrolyse

H₂O ι

-* Zentrifug.

Wäsche

• Additionsverbindung
H₂O

Gesamtfiltrat

flüssiger
Ablauf *

2. Stufe (B)
Hydrolyse «-

Kühlen

*) Gesamt- : filtral

Zentrifugieren

Trocknen

H₂O

Wäsche

H₂O

Rückgewinnung von dreiwertigen Chromsalzen

Produkt

2,6-Pyridin-

dicarbonsäure

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen Laboratoriumsreaktor des üblichen Typs wurden 400 g 65%ige Schwefelsäure und 370 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die aus 80 g Chromsulfat, 40 g Natriumsulfat, 130 g 65°/oiger Schwefelsäure, 20 g Chrom(VI)-oxid und 100 g Wasser bestand. Das Gemisch wurde auf 90⁰C erhitzt, während gleichzeitig während einer Zeit von 2,5 Stunden die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt wurden: 650 g einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration an Chrom(VI)-oxid von 46,5 Gew.-% (Lösung von 450 g Natriumdichromat mit 2 Mol Kristallwasser in 200 g Wasser) und 525 g 65%ige Schwefelsäure, in der 53,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst iwaron ΓΛΐ*» Tpmnpratiir xiixirAa auf plu/a \0Ο°Γ

stabilisiert. Nach der Einführung der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktion eine Stunde bei der gleichen _ίι Temperatur durchgeführt. Nach Ablauf der genannten 3,5 Stunden wurde unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 25°C gekühlt und das Reaktionsgemisch filtriert, wobei nach einer Wäsche mit Wasser ein orangeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 96 g) r> erhalten wurde, der in 1200 g Wasser dispergiert und eine Stunde bei 100°C erhitzt wurde. Durch Kühlen auf etwa 20⁰C, Filtration, Waschen und Trocknen wurden 65 g eines kristallinen weißen Produkts erhalten, dessen Analyse ergab, daß es aus 2,6-Pyridindicarbonsäure m einer Reinheit von 99,7% bestand.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 420 g der vom Reaktionsgemisch des Beispiels 1 r> abfiltrierten Flüssigkeit und 560 g 65%ige Schwefelsäure gegeben. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 105⁰C die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt: 777 g einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration an Chrom(Vl)-oxid von 45,0 Gew.-% und 990 g 67,2%ige Schwefelsäure, in der 37,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst waren. Die Reaktion wurde eine Stunde bei der gleichen Temperatur durchgeführt worauf gekühlt, filtriert, gewaschen und ein organgeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 80 g) isoliert wurde. Dieser Feststoff wurde in 800 g Wasser gelöst und eine Stunde bei 90⁰C erhitzt. Durch Abkühlen, Filtration und Waschen wurden 48 g 2,6-Pyridindicarbonsäure einer Reinheit von 99,8% erhalten.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 370 g Flüssigkeit, die aus dem Reaktionsgemisch der vorstehenden Beispiele abfiltriert worden war, und 400 g 65%ige Schwefelsäure gegeben. Anschließend wurden dem auf 100⁰C erhitzten Gemisch in einer Zeit von 2 Stunden die folgenden Reaktionsteilnehmer zugesetzt: 650 g einer wäßrigen Lösung von Chrom(VI)-oxid mit einer Konzentration von 50 Gew.-% (Lösung von 325 g festem Chrom(VI)-oxid in 325 g Wasser) und 775 g 61,2%ige Schwefelsäure, in der 53,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst waren.

Die Reaktion wurde eine Stunde bei 100⁰C durchgeführt. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 2O⁰C, Filtration und Waschen mit Wasser wurde ein orangeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 116 g) erhalten. Der Feststoff wurde in 1200 g Wasser dispergiert, eine Stunde bei 100⁰C erhitzt, gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde, der nach dem Trocknen 72 g wog und aus 2,6-Pyridindicarbonsäure pinpr Rpinhpit vnn

Beispiel 4

In einen halbtechnischen Reaktor des üblichen Typs wurden 10,0 kg 65%ige Schwefelsäure und 9,3 kg eines Gemisches von Filtraten aus vorher im Laboratoriums-

r> maßstab durchgeführten Reaktionen der gleichen Art gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt, worauf in den Reaktor gleichzeitig innerhalb von 2,5 Stunden die folgenden Reaktionsteiinehmer (organisch und anorganisch) eingeführt wurden:

»ι Organischer Reaktionsteilnehmer: Lösung von 1,34 kg 2,6-Dimethylpyridin einer Reinheit von 98% in 18,25 kg 65%iger Schwefelsäure;

anorganischer Reaktionsteilnehmer: 17,38 kg wäßrige Lösung von Natriumdichromat, hergestellt in einer

ι-, solchen Weise, daß sie 8,17 kg Chrom(VI)-oxid enthielt.

Nach der bei einer zwischen 100 und 115^CC gehaltenen Temperatur erfolgten Einführung der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktion unter ständigem Rühren während einer weiteren Stunde bei etwa 115⁰C durchgeführt. Bei Beendigung der Reaktion waren 2,5 I Wasser verdampft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Umgebungstemperatur gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 21 Wasser gewaschen, wobei ein orangerotes kristallines Produkt,

4-, das 2,96 kg wog (entsprechend 232 kg Trockenmasse), und 33,5 I Filtrat (Gewicht 52,81 kg) erhalten wurden.

Der orangerote kristalline Feststoff wurde in 27 I siedendem Wasser dispergiert und eine Stunde bei 100° C gehalten. Die hierbei gebildete Lösung wurde auf

-,0 Umgebungstemperatur gekühlt Hierbei kristallisierte die 2,6-Pyridindicarbonsäure, die filtriert und gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 1,72 kg Produkt einer Reinheit von 99,1% erhalten, die durch Umkristallisation aus Wasser auf 99,8% stieg.

-,-, Gesamtausbeute 83%, bezogen auf eingesetztes 2,6-Dimethylpyridin.

Claims

Patentansprüche; 30

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Dimethylpyridin in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe (Oxidations- und Additionsreaktion) in homogener Phase bei 70 bis 115°C eine Lösung von 2,6-Dimethylpyridin in 50- bis 80gew.-%iger Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß nach der Oxidationsreaktion des 2,6-Dimethylpyridins die Menge der freien Säure 3 bis 20 Mol pro Mol der gebildeten 2,6-Pyridindicarbonsäure beträgt, mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes von sechswertigem Chrom (gerechnet als CrO₃) von 40 bis 65 Gew.-% im Überschuß von 10 bis 100% über die stöchiometrisch äquivalente Menge umsetzt, wobei man die beiden Reaktionsteilnehmer in einen Reaktionsansatz aus 20 bis 50% der insgesamt bei der vorgesehenen Konzentration einzuführenden Schwefelsäure und 10 bis 40% des gesamten Filtrats, das im Kreislauf aus der Filtration des endgültigen Reaktionsgemisches aus einer vorhergehenden Operation zugeführt wird, allmählich während einer Anfangszeit von 2—3 Stunden einführt und anschließend die Reaktion während einer in Abhängigkeit von der Temperatur veränderlichen Zeit von 0,5 bis 3 Stunden durchführt und hierbei unter Entfernung von 1 Mol Wasser als Zwischenprodukt eine Additionsverbindung von 2,6-Pyridindicarbonsäure und Chrom(VI)-oxid bildet, das Reaktionsgemisch kühlt und zentrifugiert und den hierbei abgetrennten Feststoff wäscht und

b) in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt einer Hydrolyse bei 50 bis 100° C mit Wasser, das in der 5- bis 15fachen Gewichtsmerige des Feststoffs (als Trockensubstanz gerechnet) vorhanden ist, in Gegenwart von CrO₃, das in der Hydrolysen* flüssigkeit eine Konzentration von nicht mehr als 6 bis 7 Gew.-% hat, während einer Zeit von 0,5 bis 4 Stunden unterwirft, das Reaktionsgemisch kühlt und hierdurch die 2,6-Pyridindicarbonsäure ausfällt und sie anschließend zentrifugiert, trocknet und aus Wasser umkristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- v> zeichnet, daß man die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 80 und 110°C, die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 60 und 70%, die Menge der nach der Oxidation vorhandenen freien Säure zwischen 6 und 10 Mol pro Mol der gebildeten Vi 2,6-Pyridindicarbonsäure, die Konzentration des löslichen Salzes von sechswertigem Chrom (gerechnet als CrO]) zwischen 45 und 50%, den stöchiometrischen Oberschuß des oxidierenden Chromsalzes zwischen 20 und 50%, bezogen auf die stöchiomeiri- wi sehe Menge, die Anfangsreaktionszeit in der ersten Stufe zwischen 2 und 3 Stunden und die veränderliche Reaktionszeit zwischen I und 2 Stunden und in der zweiten Stufe die Gesamtmenge des bei der Hydrolyse verwendeten Wassers zwischen dem 9- und 11 fachen Gewicht der Additionsverbindung hält und die Hydrolyse I bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C durchführt.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Wassermenge in der ersten Stwfe 30 bis 250 MoI pro MoI 2,6-Dimethyipyridin beträgt

4, Verfahren nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet, wobei man in der ersten Stufe die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern in Abwesenheit des vorgegebenen Reaktionsansatzes durchführt