DE2909444A1

DE2909444A1 - Verfahren zur herstellung von chloracetylchlorid

Info

Publication number: DE2909444A1
Application number: DE19792909444
Authority: DE
Inventors: Shigeto Suzuki
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1979-03-10
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS5726657B2; CH637102A5; GB2017696A; CA1116630A; US4129595A; FR2421164A1; DE2909444C2; GB2017696B; JPS54151911A; FR2421164B1

Description

Unsere Nr. 22 330

Chevron Research Company San Francisco, Ca., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid durch Umsetzung von Glycolsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer Phosphinverbindung.

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In Comptes Rendus, Band 152, Seite 1601 vom 6. Juni 1911 wird die Herstellung von Alkylchloriden durch Reaktion von Alkoholen und Thionylchlorid in Gegenwart einer molaren Menge Pyridin als Säureakzeptor behandelt.

In Gomptes Rendus. Band 174, Seite 1173 vom 1. Mai 1922 wird die Herstellung von Chloracetylglycolylchlorid durch Reaktion von Glycolsäure und !Thionylchlorid beschrieben. In Survey of Organic Synthesis. Seite 860 und 861, hrsg. 1970 von Wiley-Interscience, New York, beschreiben Buehler und Pearson die Herstellung von Acylchloriden durch Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid unter Verwendung von Jod oder einer Spur Pyridin.

In U.S. Patentschrift 2 848 491 wird die Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Reaktion der Säure mit Phosgen in Gegenwart stickstoffhaltiger Verbindungen beschrieben, wobei auch die Herstellung von Chloracetylchlorid aus Chloressigsäure erwähnt wird.

In U.S. Patentschrift 3 418 365 wird die Herstellung von ß-Chlorpropionylchlorid durch Umsetzung von ß-Propiolacton mit Thionylchlorid beschrieben.

In U.S. Patentschrift 3 758 659 wird die Herstellung von Chloracetylchlorid durch Reaktion von Keten mit Chlor in Gegenwart von o^-Butyl-^-butyrolacton behandelt.

In U.S. Patentschrift 3 880 923 wird die Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Chlor in Schwefelsäure beschrieben.

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In U.S. Patentschrift 3 883 589 wird die Herstellung von Chloracetylchlorid durch Reaktion von Keten und Chlor in Gegenwart eines tertiären Phosphatesters wie z.B. Tris(2-chloräthyl)-phosphat beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlor-

"ist .

acetylchlorid/dadurch gekennzeichnet,.dass Glycolsäure mit

Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die insgesamt nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphorverbindung,, die insgesamt nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome besitzt, umgesetzt wird, wobei die katalytisch^ Menge nicht mehr als 0,15 Mol des Katalysators pro Mol Glycolsäure beträgt und die '_ Reaktion bei geeigneter Temperatur und ausreichend lange durchgeführt wird, um die Glycolsäure in Chloracetylchlorid umzuwandeln, und dass das Chloracetylchlorid abgetrennt wird.

Torzugsweise beträgt die katalytisehe Menge 0,001 bis 0,01 Mol des Katalysators pro Mol Glycolsäure.

Geeignete Alkohole und Carbonsäuren liefern beim Erwärmen mit Thionylchlorid in Anwesenheit oder ohne Verwendung einer basischen stickstoffhaltigen organischen Verbindung wie Pyridin als Säureakzeptor in stöchiometrischen Mengen die entsprechenden Alkylchloride bzw. Acylchloride. Im Gegensatz dazu liefert Glycolsäure, die sowohl eine alkoholische Hydroxylgruppe als auch eine saure Carboxylgruppe enthält, beim Erwärmen mit Thionylchlorid komplexe Gemische von Reaktionsprodukten, unter denen sich kein Chloracetylchlorid befindet. Demgemäß war

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-X- ζ

nicht zu erwarten, dass Chloracetylchlorid durch Reaktion von Glycolsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindung oder einer kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphinverbindung mit hoher Uinwandlungsrate und Ausbeute erfindungsgemäss gewonnen werden könnte.

Die stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphinverbindungen, die erfindungsgemäss als Katalysator verwendet werden können, sind in erster Linie durch Kohlenwasserstoffgruppen gekennzeichnet, die insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome im Falle der stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome im Falle der kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphinverbindungen besitzen. Kohlenwasserstoffgruppen sind zwar erfindungsgemäss bevorzugt, doch können auch Substituenten vorhanden sein, die erfahrungsgemäss gegenüber Glycolsäure und Thionylchlorid chemisch inert sind.

Stickstoffhaltige organische Kohlenwasserstoffverbindungen, die erfindungsgemäss als·Katalysatoren verwendet werden können, sind Amide, Imide, Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Harnstoffe. Bevorzugte Katalysatoren sind N,N-disubstituierte Amide wie z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw., N-monosubstituierte Amide wie z.B. N-Methylformamid, N-Methylacetamid usw., tertiäre Amine wie z.B. Pyridin, Triäthylamin usw., sekundäre Amine wie z.B. Pyrrolidin, Diäthylamin usw_o und substituierte Harnstoffe wie z.B. Tetramethylharnstoff.

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Kohlenwasserstoff substituierte Phosphinver"bindungen, die gem-ass der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, sind Phosphine und Phosphinoxide, die 3 Kohlenwasserstoffreste enthalten und die durch die Formeln

R₁-P^ und R₁ -P ' ^ά

R^ "R*

⁰ 0 ^?

wiedergegeben werden können, in denen R.., Rp und R_ Kohlenwasser st off gruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können und die insgesamt nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Verbindungen dieser Art sind Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Dibutyl-n-phenylphosphin und Tri-n-octylphosphinoxid.

Der erfindungsgemäss anzuwendende Mengenanteil der katalytisch wirkenden stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindung oder der kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphorverbindung hat sich als kritisch erwiesen und muss innerhalb des Bereichs, der zur Durchführung der katalytischen Reaktion zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid ausreicht, niedrig gehalten werden. Erfindungsgemäss sollte der Katalysator in Mengen von nicht mehr als etwa 0,15 Mol pro Mol Glycolsäure und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Glycolsäure anwesend sein. Wenn dagegen die basischen stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen in ungefähr molaren Mengen als Säureakzeptoren angewandt werden, so zeigt es sich, dass die Reaktion vollkommen verhindert und kein Chloracetylchlorid gebildet wird.

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Glycolsäure wird mit Thionylchlorid in stöchiometrischen Kennen umgesetzt. Ein Mol Glycolsäure wird also mit zwei Mol Thionylchlorid umgesetzt. Thionylchlorid kann nach Belieben auch im Überschuß angewandt werden.

Die bei der Umsetzung zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid angewandten Temperaturen sind innerhalb eines breiten Bereichs variabel. Ein Torteil des Verfahrens besteht in der Anwendung mittlerer Temperaturen, wodurch die Notwendigkeit, während der Umsetzung zu erwärmen oder zu kühlen, auf ein Minimum beschränkt wird. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 20⁰C bis etwa 100⁰O angewandt.

Die Reaktionszeiten, die zur Durchführung der Umsetzung zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid erforderlich sind, sind ebenfalls sehr variabel, wobei im allgemeinen bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten und bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten anzuwenden sind. Bei etwa 100⁰C ist die Reaktion innerhalb von etwa 50 Minuten praktisch beendet, während bei Raumtemperatur eine längere Zeit von etwa 60 Minuten erforderlich sein kann.

Die Umsetzung zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid wird gemäss der Erfindung gewöhnlich durchgeführt, indem Reaktionsteilnehmer und Katalysator in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht werden. Nach Belieben können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Handhabung der Ausgangsmaterialien zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel sind Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzole, Benzol, Hexan und andere. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Chloracetylchlorid kann auf übliche Weise leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden,

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beispielsweise durch Destillation.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Bei den Mengenanteilen in den Beispielen handelt es sich, wenn nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteter 100 ml-Dreihalskorben wurde mit 2,9 g (0,04 Mol) Dimethylformamid und 36 g (0,30 Mol) Thionylchlorid beschickt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und 7,6 g (0,1 Mol) Glycolsäure wurden in kleinen Portionen innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde ein aliquoter Teil durch NMR analysiert. Die Analyse ergab eine mehr als 99%ige Umwandlung von Glycolsäure und eine 98%ige Ausbeute an Ghloracetylchlorid. Das übrige Reaktionsgemisch wurde in einem Yakuumkolben bei 100 mm Hg destilliert und ergab 9,5 g (QA%) Chloracetylchlorid mit einem Siedepunkt im Bereich von 46°C bis 50⁰G.

Andere Ansätze wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt. Zusammensetzung der Reaktionsgemische und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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TABEIIE I

HERSTEILÜNG VON CHLORACETYLCHLORID

REAKTIONSGEMISCH UND BEDINGUNGEN

Beisp_M
No'

Additiv

Glycol- Thionylsäure chiorid (Mol) (Mol) (Mol) RESULTATE

keins
keins
10,5 g ZnCl₂

Pyridin
Pyridin

0,2
0,01

0,1 0,1

Dimethylformamid 0,04 0,1

. Dimethylformamid 0,04 0,1

Dimethylformamid 0,015 0,1

Dimethylformamid 0,005 0,1

Dimethylformamid 0,04 0,1

0,3

0,3 0,3

0,2 0,3

0,3

Zeit

[hj

2,5

24
48

2
2

6,5
90

1
3
1

2
90

2
5

Temp.

ro)

80

180 194

105

22 80

22 22 22 22

22 22 80

22 22

80 80

Säure- Ausbeute an Chlorumwandlung acetylchlorid

>99 >99

/99

keine

keine keine Spuren Spuren

keine < 1-

< 12 50

/98

*■

>98

< >95

CO O CD

> 95 **

keine Veränderung

60 70

TABELLE I

HERSTELLUNG VON CHLORACETYLOHLORID

REAKTIONSGEMISCH UND BEDINGUNGEN

Beisp. No.	Additiv	(MoI)	Glycol säure (Mol)	Thionyl chlorid (Mol)	Zeit	Tpmp. (^bo)
11	keins Dimethylformamid	0,01	0,1	0,3	2 2	80 80
12	Dimethylacetamid	0,01	0,1	0,3	CM CM	22 80
13	N-MethylpyrrolidoTv	0,01	0,1	0,3	2 2	22 80
H	Acetamid	0,01	0,1	0,3	2 2	CM O CM OD
15	I* ormamid	0,01	0,1	0,3	CM CM	CM O CM CO
16	N-MethyIformamid	0,1	0,1	0,3	CM CM	CM O CM CO
17	N-Methylformamid	0,01	0,1	0,3	2 2	22 80
18	N-Methylacetamid	0,1	0,1	0,3	CM CM	22 80
19	N-Methylacetamid	0,01	0,1	0,3	CM CM	CM O CMOO
20	2-Pyrrolidon	0,1	0,1	0,3	CM CM	CM O CM CO

RESULTATE

Säure- Ausbeute an Uhiorumwandlung acetylchlorid

(MoIK)

< 1 >95

< 1 17

< 1 8

13

59

< 1 95

9 78

< 1

>95

17 41

TO

to ο to

TABELLE I

HERSTELLUNG VON CHLORACETYLCHLORID

REAKTIONSGEMISCH UND BEDINGUNGEN

Beisp. No.	21	Additiv	(Mol)	Glycol säure (Mol)	Thionyl chlorid (Mol)	Zeit (h)	Temp. _ ( 0)
	22	2-Pyrrolidon	0,1	0,1	0,5	ro no	22 80
	25	Triäthylamin	0,01	0,1	0,5	CM CM	22 80
(O	24 25	Pyrrolidin	0,01	0,1	0,5	OJ CM	OD no ο no
09841/0	26	n-Butylamin Succlnimid	0,01 0,01	0,1 0,1	0,5 0,5	CM CM CM OO	22 80 22 80
tr» ■Τ ω	27	Tetramethylharn- stoff	0,01	0,1	0,5	CM CM	22 80
	28	Harnstoff	0,01	0,1	0,5	2 2	22 80
	29	Tetramethyl ammoniumacetat	0,01	0,1	0,5	CM CM	22 80
	Tributylphosphin	0,01	0,1	^: 0,3	no no	22 80

RESULTATE

Üaure- Ausbeute an Chlor-Umwandlung acetylchlorid

(%) (Mo1%)

+. 1 ■

82 < 1

< 1 94

< 1 9

< 1 >95

■i~ 1 48

< 1 83

20 >95

TABELLE I

HERSTELLUNG VON CHLORACETYLCHLORID

REAKTIONSGEMISCH UND BEDINGUNGEN

RESULTATE

Beisp.
No.

Additiv

Glycol- Thionylsäure chlorid Zeit Tem (Mol) (Mol) (Mol) (h) (⁰C

Säure- Ausbeute an Chlorumwandlung acetylchlorid

Tri-n-octylphosphin-

oxid 0,005 0,1

keins

0,1

0,3
0,3

O
(O
CO

2
2

^* Fußnoten: , ,

crt Die Beispiele, bei denen zwei oder mehr Zeitangaben verzeichnet sind, Wurden *» kontinuierlich durchgeführt, wobei nur ein aliquoter. Teil zur Analyse entnommen ps> wurde. ; ■: ■ ,

' ■ ■

Nach 24 Stunden wurden 0,3 Mol, Thionylchlorid zusätzlich eingebracht;, nach

weiteren Stunden wurde Zinkchlorid, zugesetzt, , , :

^Eine Lösung von Glycolsäure in Dimethylformamid wurde dem Thionylchlorid zugesetzt. ^:

< 1 2

Für: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

Dr. I:. J. Wo Iff Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Glycolsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stickstoffhaltigen organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die insgesamt nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphinverbindung, die insgesamt nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome besitzt, umgesetzt wird, wobei die katalytische Menge nicht mehr als 0,15 Mol des Katalysators pro Mol Glycolsäure beträgt und die Reaktion bei geeigneter Temperatur und ausreichend lange durchgeführt wird, um die Glycolsäure in Chloracetylchlorid umzuwandeln, und daß das Chloracetylchlorid abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die- katalytische Menge 0,001 bis 0,1 Mol des Katalysators pro Mol Glycolsäure beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Reaktion im Bereich von etwa 20⁰C bis 100⁰C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Kohlenwasserstoffverbindung ein Amid, Imid, Amin, quaternares Ammoniumsalz oder Harnstoff verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator ein Ν,Ν-disubstituiertes Amid oder ein N-monosubstituiertes Amid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffsubstituierte Phosphinverbindung Trihydrocarbylphosphin oder Trihydrocarbylphosphinoxid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tributylphosphin oder Tri-n-octylphosphinoxid ist.

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