DE2726005B2

DE2726005B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2726005B2
Application number: DE2726005A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Kumiko Kato; Kinichi Mizuno; Yuzi Onda; Masao Saito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2726005C3; DE2726005A1; US4094905A; JPS52151114A; JPS543851B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid aus Trimethylamin und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators.

In der Regel wird Dimethylformamid durch Umsetzung \on Dimethylamin mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt

Bei diesem aus den US-Patentschriften 23 10 478 und 20 72 725 bekannten Verfahren wird das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylamin im allgemeinen durch Entwässerung von Methanol und Ammoniak hergestellt Dabei entsteht jedoch unvermeidlich neben dem Dimethylamin als Nebenprodukt eine große Menge an Monomethylamin und Trimethylamin. Da die Nachfrage nach Monomethylamin und Trimethylamin jo im Vergleich zu derjenigen nach Dimethylamin gering ist, wird in der Regel der größte Teil dieser Nebenprodukt-Amine wieder in das Methylamin-Synthesesystem eingeführt und in Dimethylamin umgewandelt Die Verwendung von Monomethylamin und is Trimethylamin, für die derzeit eine geringe Nachfrage besteht, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dimethylformamid anstelle von Dimethylamin wäre daher ein beträchtlicher Beitrag zur Rationalisierung in der Methylamin-Industrie und auch von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Aus der US-Patentschrift 26 77 706 ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Dimethylformamid aus Trimethylamin und Kohlenmonoxid bekannt, bei dem man Monomethylamin und/oder Dimethylamin, gegebenenfalls zusammen mit Trimethylamin, in Gegenwart von Kupferchlorid, Kupfer(II)chlorid, Ammoniumchlorid, Calciumacetat oder Bortrifluorid als

(CHj)₃N + HCONHCH₃ + CO

Katalysator

Katalysator mit Kohlenmonoxid umsetzt Dieses Verfahren weist jedoch eine geringe Selektivität der Umwandlung von Monomethylamin und Trimethylamin in Dimethylformamid auf und ist daher unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid insbesondere im Hinblick auf seine Wirtschaftlichkeit zu verbessern.

Nach umfangreichen Studien des Verfahrens zur Herstellung von Dimethylformamid aus Monomethylamin oder Trimethylamin wurde nun überraschend gefunden, daß Dimethylformamid in hoher Ausbeute erhalten wird, wenn man Monomethylformamid, das leicht durch Umsetzung von Monomethylamin mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt werden kann, mit Trimethylamin und Kohlenmonoxid umsetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid aus Trimethylamin und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trimethylamin mit Mononr.ethylformamid in einem Molverhältnis von 0,1 :1 bis 10:1 und einem großen Überschuß an Kohlenmonoxid unter einem Druck von mindestens 21 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C umsetzt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich. Dimethylformamid in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität herzustellen, so daß es außerordentlich wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Es wird angenommen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgende Reaktion abläuft:

j. HCON(CHj)₂

Die Umsetzung wird unter einem Druck von mindestens 21 bar, vorzugsweise von 31 bis 601 bar, durchgeführt. Die Reaktion kann auch unter einem geringeren Druck als 21 bar ablaufen, dabei werden jedoch unerwünschte Nebenreaktionen gefördert und das Verfahren wird unwirtschaftlich. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwar auch ein Druck von mehr als 601 bar angewendet werden, er ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 150 bis 300° C, vorzugsweise von 150 bis 28O⁰C, durchgeführt. Temperaturen außerhalb dieses Bereiches sollten im Hinblick auf ihre Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität vermieden werden.

Das Molverhältnis von Trimelhylamin zu Monomethylformamid beträgt 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,5 :1 bis 5:1. Ein Mol verhältnis außerhalb dieses Bereiches ist unwirtschaftlich, da dann die Menge an nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien zunimmt.

γ, Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenmonoxid dient nicht nur als Ausgangsmaterial, sondern spielt auch eine Rolle bei der Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes und muß deshalb in großem Überschuß eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann

Mi aber auch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und

einem Inertgas verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids über 11 bar liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch ohne Katalysator durchführbar, jedoch ist die Verwendung

b^r> eines Katalysators aus wirtschaftlichen Gründen unerläßlich. Beispiele für Katalysatoren, die mit Erfolg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind Halogene, wie Fluor,

Chlor, Brom und Jod, Halogenide, wie Metallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Halogenwasserstoffsäuren und Alkylhalogenide, anorganische Säuren, wie Borsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, feste Säuren, wie Kieselsäure-Tonerde, Metallcarbonyle, wie Carbonyle von Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium und Ruthenium. Unter diesen Katalysatoren werden die Halogene, Halogenide und Metallcarbonyle bevorzugt verwendet Besonders bevorzugt ist Eisencarbonyl

Die vorgenannten Katalysatoren können allein oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Wenn Metallcarbonyle als Katalysatoren verwendet werden, ist es nicht immer erforderlich, das Metallcarbonyl dem Reaktionssystem zuzusetzen, es reicht vielmehr aus, ihm ein Metall oder eine Metallverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Metall überführt werden kann, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium und Ruthenium, und ihre Oxide, Hydroxide und Salze orginischer und anorganischer Säuren, wie Oxalat, Naphthenat, Sulfat, Nitrat und Carbonat, dem Reaktionssystem zuzusetzen.

Die elementaren Halogene und die Halogenide

verden als Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 350mg-Atom, vorzugsweise von 1 bis 300mg-Atom,

bezogen auf Halogen, pro Mol Monomethylformamid eingesetzt

Die anorganische Säure und das Metallcarbonyl werden als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 350 mg-Atom, vorzugsweise von 1 bis 300 mg-Mol, pro Mol Monomethylformamid eingesetzt.

Die feste Säure wird als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise von 1 bis 30 g, pro Mol Monomethylformamid verwendet.

Wenn die Mengen des eingesetzten Katalysators unterhalb der Untergrenze des angegebenen Bereiches liegt, sinkt die Dimethylformamid-Ausbeute, während bei Verwendung einer Katalysatormenge oberhalb der Obergrenze des genannten Bere'ches Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan als Nebenprodukte entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beliebiger Weise, beispielsweise diskontinuierlich (chargenweise) oder kontinuierlich, durchgeführ· werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Monomethylformamid kann leicht aus Monomethylamin und Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt werden. Damit ist es möglich, sowohl Monomethylamin als auch Trimethylamin, die bei der Umsetzung von Methanol mit Tabelle

Ammoniak als Nebenprodukte entstehen und für die eine geringe wirtschaftliche Nachfrage besteht, zur wirtschaftlichen Herstellung von Dimethylformamid einzusetzea Selbstverständlich kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein auf andere Weise hergestelltes Monomethylformamid als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Ausbeute an Dimethylformamid, bezogen auf ίο Monomethylformamid, und die Selektivität von Monomethylformamid gegen Dimethylformamid auf der Grundlage der obigen Reaktionsgleichung errechnet wurden, näher erläutert

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Monomethylformamid wurde wie folgt hergestellt:

Unter einem Reaktionsdruck von 21 bar wurde Monomethylamin bei einer Reaktionstemperatur von 75⁰C unter Verwendung von 40 mg-Atom Natriummethylat, bezogen auf Natrium, pro Mol Monomethylamin, mit Kohlenmonoxid umgesetzt Dabei wurde Monomethylformamid in einer Ausbeute von 97% erhalten.

Beispiel 1

10 g Monomethylamid, das wie vorstehend beschrie-2^r> ben hergestellt wurde, 10 g Trimethylamin und 1,6 g Jod (als Katalysator) wurden in einen 100 ml-Autoklaven eingeführt und es wurde Kohlenmonoxid unter einem Druck von bis zu 96 bar eingepreßt Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 260⁰C vier Stunden lang durchgeführt Der Maximaldruck während der Umsetzung betrug 237 bar und der Druck am Ende der Reaktion betrug 78 bar. Das dabei erhaltene Produkt wurde dann gaschromatographisch analysiert Es ergab sich, daß 82,1% des eingesetzten Monomethylformr > amids umgesetzt worden waren und es wurden 15,0 g Dimethylformamid erhalten. Die Ausbeute an Dimethylformamid, bezogen auf Monomethylformamid, betrug 60,6% und die Selektivität von Monomethylformamid zu Dimethylformamid betrug 73,8%.

Beispiele 2bis 18

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Molverhältnissse der Ausgangsmaterialien, die Art und

4') Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben geändert wurden. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt zusammen mit den entsprechenden Daten des

■-,(I Beispiels 1.

	Beispiel I	Nr. 2	3	4	5	6	7	8	9
Katalysator Art Menge (g)	J, 1,6	h 0,8	h 0,8	h 2,1	TiJ₄ 0,85	konz. H₂SO₄ 0,85	Br, 0,5	NH₄J 0,9	36% HCI 0,6
Monomcthylformumid (g)	10,0	10,0	5,0	5,0	10,0	10,0	9,9	10,2	9,9
Trimethylamin (g)	10,0	10,0	15,5	15,0	10,0	10,0	10,3	10,1	10,5
Druck des aufgegebenen CO- (bar)	96	146	96	141	96	91	94	93	91

Maximaler CO-Druck (bar) 237

341

313

246

235

234

233

246

Fortsetzung

Beispiel Nr. 1

CO-Druck am Ende der Reaktion (bar)

Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeit (Std.)

Monomethylformamid-Umsetzung (.%)

Dimethylformamid-Ausbeute (g)

Dimethylformamid-Ausbeute (%), bezogen auf Monomethylformamid

78

126

88

94

85

89

260 255

4 4

82,1 74.5 90,7

15,0 14,1 8,7

60,6 57,0 70,3

Selektivität von Monomethyl- 73,8 76,5 77,5 formamid zu Dimethylformamid (%)

Tabelle (Fortsetzung)

220	265	265	265	259	265
4	4	4	4	4	4
95,2	79,0	41,2	71,6	75,5	56,0
9,7	12,2	5,4	10,0	13,4	8,8
78,4	49,3	21,8	40,8	53,1	35,9
82,3	62,4	53,0	57,0	70,3	64,1

Beispiel Nr. 10

15

16

17

18

Katalysator
Art

Menge (g)

Monomethylformamid (g) Trimethylamin (g)

Druck des aufgegebenen Co- (bar)

Maximaler CO-Druck (bar)

CO-Druck am Ende der Reaktion (bar)

Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeit (Std.)

Monomethylformamid-Umsetzung (%)

Dimethylformamid-Ausbeute (g)

Dimethylformamid-Ausbeute (Vo), bezogen auf Monomethylformamid

SiO₂/ Co₁(CO)„ CHJ A1₂O_;*)

2 1 1,1

Fe(CO)₅ (a)

10.3 10,0

10.4 10,3 100

248 107

265

44,0

4,4 17,3

234 85

260

58,2

9,7 39,2

1,2
10,2 10,3 90

250 82

239

65,1

14,6 12,7

55,1 50,3

(b)

2,8 10,2 9,8 99

270 93

238

48,3

6,6 26,1

Fe₂O. Fe

0,5 0,4

10,6 10,6 10,6 10,6 90

92

250 84

250

86,1

250 85

240 4 5 !,7

13,1 7,8 49,9 29,7

Selektivität von Monomethyl- 39,2 67,3 formamid zu Dimethylformamid (%)

Fußnoten:

*) 13% AI₂O;.

a) FcC₂O₄ 2H₂O.

b) (NH₄IiFe(C₂O₄),-3H₂O.

65,8 60,5

FeSO₄

1,1 10,6 10,6 90

250 85

240

50,4

8,0 30,5

77,3 54,1 58,0 57,5 60,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid aus Trimethylamin und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin mit Monomethylformamid in einem Molverhältnis von 0,1 :1 bis 10:1 und einem großen Oberschuß an Kohlenmonoxid unter einem Druck von mindestens 21 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

10 zeichnet, daß man das Verfahren unter einem Druck von 31 bis 601 bar durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von 160 bis 280° C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylformamid von 03 :1 bis 5 :1 arbeitet.