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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (2', 2'-Dichlorvinyl)- - cyclobutanonen. Die neuen Dichlorvinyl-cyclobutanone stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar.
Die neuen Dichlorvinyl-cyclobutanone entsprechen der allgemeinen Formel
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worin eines von
R, und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R, und R2 zusammen
Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen darstellen,
X Chlor und
Y Wasserstoff oder
X Wasserstoff und Y Chlor bedeuten.
Die neuen Dichlorvinyl-cyclobutanone der Formel (I) werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel
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in Gegenwart einer organischen Base, besonders Pyridin oder ein Trialkylamin mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, insbesondere Triäthylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, besonders n-Hexan oder Cyclohexan mit einer Verbindung der Formel
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zu einer Verbindung der Formel
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umsetzt, wobei
R, und R2 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, und diese Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, besonders einer Halogenwasserstoffsäure oder einer organischen Base, insbesondere Trialkylamin, mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen
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Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
bei einer Temperatur zwischen 80 und 130 C gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel (I) umlagert, worin X Wasserstoff und Y Chlor bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R, und R 2 zusammen Äthylen darstellen
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und insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin R. und R2 je Methyl darstellen.
Bei der Umsetzung des Säurechlorids der Formel (II) in Gegenwart der organischen Base wird intermediär ein Keten der Formel
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gebildet. Das Keten der Formel (IV) ist neu.
Die Umsetzung des Säurechlorids der Formel (II) mit dem Olefin der Formel (III) wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen. Als solche eignen sich z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol. Dichlor-und Trichlorbenzole. n-Pentan. n-Hexan, n-Octan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan. 1, 1. 2. 2-Tetrachloräthan und Trichlor- äthylen ; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan ; aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyulopentanon und Cyclohexanon ;
aliphatische und cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. sowie Nitrile von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril. Propionitril. 3-Methoxypropionitril und Butyronitril.
Bevorzugt für diese Verfahrensstufe sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Alkane mit 5 bis 8 C-Atomen, Benzol und Toluol, ganz besonders jedoch n-Hexan und Cyclohexan.
Die Umsetzung kann jedoch auch ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden, z. B. in überschüssigem Olefin der Formel (III).
Geeignete organische Basen sind z. B. tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen ; cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-Pyrrolidine, N-Alkyl-Piperidine, N, N'-Dialkyl-Piperazine und N-Alkyl-Morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpiperidin, N. N'-Dimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin und Dimethylanilin, sowie bicyclische
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Bevorzugte Basen sind Trialkylamine mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin, und Pyridin.
Die organische Base wird in mindestens äquimolarer Menge zum Säurechlorid der Formel (II) oder aber in einem schwachen Überschuss eingesetzt.
Die Olefine der Formel (III) werden in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf das Säurechlorid der Formel (II) bzw. das in situ gebildete Keten der Formel (IV), verwendet. Im allgemeinen ist es aber zweckmässig, einen Überschuss an Olefin zu verwenden, wobei das Olefin, wie schon erwähnt, auch als Lösungsmittel dienen kann.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 200oC, bevorzugt zwischen 20 und 150 C.
Die Umsetzung kann zweckmässig so vorgenommen werden, dass man die Verbindungen der Formel (II) und (III) vorlegt und dann die organische Base zutropft, oder aber indem man das Olefin der Formel (III) vorlegt und getrennt, aber gleichzeitig das Säurechlorid und die organische Base zutropft. Schliesslich ist es auch möglich, organische Base und Olefin vorzulegen und dann das Säurechlorid zuzutropfen.
Mit leichtflüchtigen Olefinen der Formel (III) kann die Umsetzung auch unter Druck vorgenommen werden.
Nach Beendigung der Umsetzung können die Verbindungen der Formel (Ia) gewünschtenfalls auf übliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrieren und Umkristallisieren aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan.
Für die Umlagerung der Verbindungen der Formel (Ia) in Verbindungen der Formel (I)
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mit X = Wasserstoff und Y = Chlor können als Katalysatoren Säuren, Basen oder quaternäre Ammoniumhalogenide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Umlagerung ist völlig unerwartet und weder bei a-monohalogenierten Cyclobutanonen im speziellen, noch bei a-monohalogenierten Ringketonen im allgemeinen bekannt.
Als basische Katalysatoren kommen organische Basen in Betracht, wie primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine der Formel
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worin
Q, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Benzyl oder
Phenyl und Q2 und Q3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. beispielsweise Triäthylamin. Tri-n-butylamin, Tri-isopentylamin. Tri-n-octylamin. N. N-Dimethyl- -cyclohexylamin.N.N-Dimethyl-benzylamin.N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin,N,N-Diäthylanilin ; ferner cyclische Amine, wie Pyridin. Chinolin. Lutidin. N-Alkylmorpholine. wie N-Methylmorpholin, N-Alkylpiperidine, wie N-Methyl-und N-Äthylpiperidin.
N-Alkylpyrrolidine. wie N-Methyl-und
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; Diamine.1.4-Diaza-bicyclo[2.2.2] octan und bicyclische Amidine. wie l, 5-Diazabicyclo [5. 4. 0] undec-5-enund 1. 5-Diazabicyclo [4. 3. 0] non-5-en. und schliesslich polymere basische Verbindungen, wie p-Dimethylaminomethylpolystyrol und Phosphine. speziell Trialkylphosphine. wie Tributylphosphin.
Als saure Katalysatoren können z. B. anorganische oder organische Protonensäuren verwendet werden. Beispiele geeigneter anorganischer Protonensäuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie HCI, HBr, HF und HJ. Salpetersäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Als organische Protonensäuren kommen z. B. in Betracht : Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure ; aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfon-
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NaphthaJinsuIfonsäure, Naphthalin-1. 5-disulfon-säuren ; aliphatische Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen. wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure ; halogenhaltige Monocarbonsäuren. wie Chloressigsäure. Dichloressigsäure. Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure ; aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure ; gegebenenfalls substituierte aromatische Mono- oder
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;aliphatische und aromatische Phosphon- und Phosphinsäure. wie Methyl-.
Benzyl- oder Phenylphosphonsäure oder Dimethyl- und Diäthylphosphonsäure oder Diäthyl- und Benzolphosphinsäure.
Werden Säuren oder Basen im Überschuss eingesetzt, so können sie auch als Lösungsmittel dienen.
Ferner können Salze von Protonensäuren, besonders Halogenwasserstoffsäuren, mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base sowie quaternäre Ammoniumhalogenide eingesetzt werden. Als Stickstoff enthaltende organische Basen eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie heterocyclische Stickstoffbasen.
Als Beispiele seien genannt : primäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, n-Ootylamin, n-Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin ; sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin ; tertiäre aliphatische Amine, besonders Trialkylamine mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin. N-Methylpyrrolidin. N-Methylmorpholin,
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1. 4-Diazabicyclo[ 2. 2. 2] octan ; Chinuclidin ; gegebenenfalls substituierte primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin. Naphthylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin und N.
N-Diäthylanilin ; ferner Pyridin, Picolin, Indolin und Chinolin.
Bevorzugt sind Salze der Formel
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worin
M Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, Q Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl und
Qs. Q6 und Q 7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, sowie N-Alkyl-Pyridiniumhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkyl, besonders die entsprechenden Chloride.
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: Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid.
Methylaminhydrochlorid,chlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, Tri-n-octylaminhydrochlorid, Benzyl- -dimethylaminhydrochlorid, Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammoniumchlorid, -bromid und-jodid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradeoyiammoniumchlorid, Benzyl-trimethyl-, -tri äthyl- und -tri-n-bu-
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Als zusätzliche Katalysatoren kann man Alkalimetallhalogenide. wie Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid, Kaliumbromid, Natriumbromid. Lithiumbromid. Kaliumchlorid, Natriumchlorid.
Lithiumchlorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid verwenden.
Diese zusätzlichen Katalysatoren katalysieren die Reaktion auch in Abwesenheit obiger Ammoniumsalze, jedoch sind dann Zusätze offenkettiger oder makrocyclischer Polyäther (Kronen- äther) für den raschen Ablauf von Vorteil. Beispiele solcher Kronenäther sind : 15-Crown-5. 18-Crown-6. Dibenzo-18-crown-6. Dicyolohexyl-18-orown-6. 5. 6. 14. 15-Dibenzo-7. 13-diaza-l. 4-dioxa- - cyclopentadeca-5, 14-dien.
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann innerhalb breiter Grenzen variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn der Katalysator in Spuren vorliegt. Im allgemeinen wird jedoch der Katalysator bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (Ia), eingesetzt.
Die Umlagerung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in der Schmelze liegen im allgemeinen etwa zwischen 60 und 200oC. insbesondere etwa 80 und 170 C.
Für die Umlagerung in der Schmelze eignen sich als Katalysatoren vor allem die vorerwähnten organischen Basen, insbesondere Trialkylamine mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen ; ferner Salze von Halogenwasserstoffsäuren mit Ammoniak oder organischen stickstoffhaltigen Basen, wie Trialkylaminhydrochloride und-bromide mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen, und ganz besonders Tetraalkylammoniumhalogenide, vor allem -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1 bis 18 C-Atomen in den Alkylteilen.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. : - gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Nitrobenzol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,. Trichloräthylen, 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan, Nitromethan,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzole ;
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- aliphatische und aromatische Nitrile, wie Alkylnitrile mit 2 bis 5 C-Atomen, z. B. Aceto- nitril.
Propionitril, Butyronitril, Benzonitril ; - 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, wie 3-Methoxypropionitril und 3-Äthoxyproponitril ; - aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3 bis 8 C-Atomen. wie Aceton, Diäthylketon,
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- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan ; - Dialkyläther mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther, Di-n-propyl- äther. Di-isopropyläther ; - niedere aliphatische Alkohole, z. B. solche mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol. Äthanol.
Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole ; - aliphatische Diole, wie Äthylenglykol und Diäthylenglykol ; - Äthylenglykol- und Diäthylenglykolmono- oder -dialkyläther mit je 1 bis 4 C-Atomen
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im Säureteil, wie N.N-Dimethylformamid. N.N-Dimethylacetamid. N.N-Diäthylacetamid,
N-Methyl-N-phenylacetamid und N, N-Dimethylmethoxy-acetamid ; - cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-E-capro- lactam ; - Amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstoff und Dimorpholinocarbonyl ; - Amide der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, wie Phosphorsäuretri- amid, Phosphorsäuretris-(dimethylamid) (Hexametapol), Phosphorsäuretrimorpholid, Phosphor-
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der Methanphosphonsäure ;
- Amide der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren. wie Tetra- methylsulfamid, Dimethylamid der Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäureamid ; - schwefelhaltige Lösungsmittel, wie organische Sulfone und Sulfoxyde. z. B. Dimethylsulfoxyd und Sulfolan.
Für die Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators verwendet man mit Vorteil polare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanole, N. N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, besonders N. N-Dimethylformamid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.
In aprotischen. stark polaren Lösungsmitteln, wie den vorerwähnten N, N-disubstituierten Amiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclischen Amiden, Amiden der Kohlensäure, Amiden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren. Amiden der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, sowie Dialkylsulfoxyden, wie Dimethylsulfoxyd, läuft die Reaktion auch ohne Zusatz von Base oder Säure ab. In diesen Fällen wirkt das Lösungsmittel als Katalysator.
Im allgemeinen werden jedoch bei der Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels als Katalysatoren bevorzugt organische Basen mit einem pKa-Wert von über 9, insbesondere Trialkylamine mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin.
Tri-n-butylamin und Tri-n-octylamin ; ferner Halogenwasserstoffsäuren, besonders HCI und HBr, sowie Tetraalkylammoniumhalogenide, besonders -chloride, -bromide und -jodide mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen verwendet.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen. Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Äthylenglykoldiäthyläther und
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Di-isopropylketon.
Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels liegen im allgemeinen zwischen etwa 60 und 150 C, bevorzugt zwischen etwa 80 und 130 C.
Nach beendeter Umlagerung können die Verbindungen der Formel (I) mit X = H und Y = Chlor auf übliche Weise isoliert und allenfalls gereinigt werden. z. B. durch Filtrieren.
Destillieren und Umkristallisieren aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan.
Die Olefine der Formel (III) sind bekannt. Das Säurechlorid der Formel (II) ist neu.
Das Säurechlorid der Formel (II) kann dadurch hergestellt werden. dass man eine Verbindung der Formel
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(hergestellt gemäss Monatshefte der Chemie, 98. 2138 [1967]) mit einem Chlorierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid. Phosphoroxychlorid, Oxalylchlorid. Thionylchlorid, Phosgen, Benzoylchlorid oder Phthaloylchlorid, behandelt.
Das Säurechlorid der Formel (II) kann auch dadurch hergestellt werden, dass man entweder Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an eine Verbindung der Formel
CH2=CH-Z (VIa) anlagert oder eine Verbindung der Formel CI : CH-Z (VIb) in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an 1, 1-Dichlor- äthylen anlagert, wobei Z-COCI,-COOH.-COOAlkyI mit l bis 4 C-Atomen im Alkylteil oder-CN bedeutet. falls Z eine von-COCI verschiedene Bedeutung hat, das erhaltene Additionsprodukt der Formel
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worin Z'-COOH.
COOAlkyI mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil oder-CN bedeutet, in das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid überführt und das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid ur Verbindung der Formel (II) dehydrochloriert.
Die Ausgangsprodukte (Tetrachlorkohlenstoff, 1. 1-Dichloräthylen und Verbindungen der Formeln VIa und VIb) sind bekannt. Die Reaktionskomponenten werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt verwendet man einen Überschuss an Tetrachlorkohlenstoff bzw.
Verbindungen der Formel (VIb), beispielsweise einen etwa 0. 5- bis 2fachen molaren Überschuss. wobei der Tetrachlorkohlenstoff auch als Lösungsmittel dienen kann.
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Chem. Soc.eingesetzt werden. wie Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen VIa, VIIa und : b des Periodensystems (gemäss Lehrbuch der anorgan. Chemie. Holleman-Wiberg. W. de Gruyter+Co.,
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Berlin 1976), z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän, Mangan und Kupfer. Diese Metalle können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise Oxyde. Halogenide, Sulfate. Sulfite, Sulfide. Nitrate, Acetate, Citrate. Carbonate.
Cyanide und Rhodanid. sowie Komplexe mit Liganden, wie Phosphinen, Phosphiten. Benzoin. Benzoyl-und Acetylacetonaten, Nitrilen, Isonitrilen und Kohlenmonoxyd.
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: Kupfer (II) oxyd, EisendiDoxyd ; Cu (I)-. Cu (II)-, Fe (II)-carbonyl, Kobalt- und Mangancarbonyl.
Es können auch Gemische der genannten Metalle mit Metallverbindungen und/oder andern Zusätzen verwendet werden, wie Kupferpulver in Kombination mit einer der vorerwähnten Kupferverbindungen ; Gemische von Kupferpulver mit Lithiumhalogeniden. wie Lithiumchlorid, oder mit Isocyaniden. wie tert. Butylisocyanid ; Gemische von Eisenpulver mit Eisen (III) chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenmonoxyd ; Gemische von Eisen (III) chlorid und Benzoin ; Gemische von Eisen (II)- oder Eisen (III) chlorid und Trialkylphosphiten ; Gemische von Eisenpentacarbonyl und Jod.
Bevorzugt sind Eisen (II)- und Eisen (III) salze und-komplexe sowie Eisenpulver, vor allem jedoch Kupferpulver, Kupfer (I)- und KupferdDsalze und-komplexe, wie Cu (I) chlorid. Cu (II) chlo- rid. Cu(I)bromid, Cu(II)bromid, Cu(II)acetylacetonat, Cu(II)benzoylacetonat, Cu(II)sulfat, Cu (II) nitrat und Cu (I) cyanid.
Ganz besonders bevorzugt sind Kupferpulver. Kupfer (I)- und KupferdDchlorid bzw.-bromid sowie deren Gemische.
Die genannten Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0. 01 bis 10 Mol-%. bevorzugt 0, 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (VIa) bzw. das l. l-Dichlor- äthylen, verwendet.
Die genannten Anlagerungen werden in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden können, die aber gegenüber den Ausgangsverbindungen inert sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkylnitrile. besonders solche mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetonitril.
Propionitril und Butyronitril ; 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil. wie 3-Methoxypropionitril und 3-Äthoxypropionitril ; aromatische Nitrile. vor allem Benzonitril ; aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3 bis 8 C-Atomen.
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sowie 1-Acetoxy-2-methoxyäthan ; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan ; Dialkyläther mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther, Di-n-propyl- äther und Di-isopropyläther ; N.
N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid und N,N-Dimethylmethoxy-acetamid; Äthylenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykoldimethyl-, -diäthyl- und -di-n-butyläther; Diäthylenglykoldiäthyl- und -di-n-butyläther; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol).
Bevorzugte Lösungsmittel für die Anlagerung sind Alkylnitrile mit 2 bis 5 C-Atomen und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, insbesondere Acetonitril und 3-Methoxypropionitril.
Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen
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variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 60 und 200 C, insbesondere zwischen etwa 80 und 170 C.
Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden.
Als Verbindung der Formel (VIa) verwendet man bevorzugt Acrylsäurechlorid oder Acrylsäure. Das im letzteren Fall entstehende Zwischenprodukt der Formel (VII) mit Z =-COOH kann auf an sich bekannte Weise durch Behandeln mit geeigneten Chlorierungsmitteln, z. B. solche der vorerwähnten Art, in das 2,4, 4, 4-Tetrachlorbuttersäurechlorid übergeführt werden.
Verwendet man als Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb) definitionsgemässe Ester oder Nitrile, so kann das erhaltene Zwischenprodukt der Formel (VII) auf an sich bekannte Weise in Gegenwart starker Säuren, wie konzentrierte Salzsäure, zur 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure hydrolysiert werden, worauf man diese, wie oben erwähnt, durch Behandeln mit geeigneten Chlorierungsmitteln in das 2, 4. 4, 4-Tetrachlorbuttersäurechlorid überführt.
Als Verbindung der Formel (VIb) ist Dichloracetylchlorid bevorzugt.
Die Dehydrochlorierung des erhaltenen 2. 4, 4, 4-Tetrachlorbuttersäurechlorids zum Säurechlorid der Formel (II) kann auf bekannte Weise, zweckmässig in Gegenwart einer Lewis-Säure, insbesondere in Gegenwart von Eisen (III) chlorid oder Aluminium(III)chlorid. bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180 C, bevorzugt zwischen etwa 140 und 160oC, vorgenommen werden.
Die Verbindungen der Formel (I) und (II) stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar. Sie können auch nach einer neuen, insgesamt eigenartigen Synthese in pyrethroidartige Schädlingsbekämpfungsmittel oder Vorläufer davon übergeführt werden. Derartige Verbindungen, beispielsweise solche der Formel
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worin
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diedarstellt, wobei R,-0-.-S-oder-CH=CH-,
R4 Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Benzyl, Phenoxy oder Phenyl- mercapto, Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R Wasserstoff oder Äthinyl oder, wenn eines von R, und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methy !.
R -CH=CH-, R,. Phenoxy und Rs
Wasserstoff bedeuten, auch Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen,
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undi = Chlor in Gegenwart einer Base, z. B. einer Verbindung der Formel
Mn+ (O-R) . (IX) worin
M ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallkation und
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n die Zahl 1 oder 2 bedeuten und
R die unter Formel (VIII) angegebene Bedeutung hat, in eine Verbindung der Fprmel (VIII) überführt.
Nach dieser neuen Synthese können über die neuen Ausgangsprodukte der Formeln (II)
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einfache und wirtschaftliche Weise, in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hohen Anteilen der erwünschten, bei gewissen Anwendungen besonders wirksamen cis-Form hergestellt werden. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren sind die Ausgangsprodukte leicht zugänglich, die verwendeten Reagenzien sind vergleichsweise billig und ökologisch günstig, sämtliche Reaktionsschritte können unter relativ milden Bedingungen und ohne grossen apparativen Aufwand und sicherheitstechnische Massnahmen durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formel (I) und (Ia) weisen die für die Weiterverwendung erforderliche Oxydationsstufe auf, so dass weder Oxydationen noch Reduktionen erforderlich sind.
Die einzelnen Verfahrensschritte können auch ohne Isolierung des jeweiligen Zwischenproduktes unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, so dass sich diese Synthese sehr gut für die grosstechnische Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) eignet.
Verbindungen der Formel (VIII), worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, können auf bekannte Weise in Wirkstoffe der Formel (VIII) mit R-A'H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-A. tomen übergeführt werden, oder auch in Verbindungen der Formel (VIII), worin R6 zusätzlich-CN bedeutet. z. B. durch Umsetzung mit entsprechenden Halogeniden oder Alkoholen, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in dF,. s Säurechlorid, oder durch Umesterung. vgl. z. B. die DE-OS 2553991 und 2614648.
Verbindungen der Formel (VIII) mit R H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigsten tierischen oder pflanzlichen Schädlingen, besonders als Insektizide. Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Anwendungsformen dieser Wirkstoffe sind in der Literatur beschrieben (vgl. Nature. 246. 169-170 [1973] ; Nature. 248, 710-711 [1974] ; Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference. 721-728 [1973] ; Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference 373-378 [1975] ; J. Agr. Food Chem., 23,115
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beobachten ist. Dann wird die schwarze Reaktionsmasse destilliert (87 bis 94 C/46, 66 mbar).
Das Destillat wird über 0. 25 ml Eisen (III) chlorid redestilliert. Man erhält 137 g (66% d. Th.) 2,4,4-Trichlorbut-3-encarbonsäurechlorid; Sdp. 80 bis 82 C/33. 33 mbar.
IR-Spektrum (Film) in cm-' : 1800 (CO). 1625 (C=C).
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl.) in ppm : 5, 35 (d, J=10Hz. 1H. CH) ; 6. 15 (d, J=10Hz, 1H.
CH=C).
205, 6 g (1,19 Mol) 2,4,4-Trichlorbut-3-encarbonsäure (hergestellt nach Monatshefte d. Chemie, 98. 2138 [1967]) werden mit 290 ml Thionylchlorid während 5 h auf 850C erwärmt. Die Reaktionslösung wird eingedampft und anschliessend destilliert. Man erhält 209, 7 g 2. 4, 4-Trichlorbut- -3-encarbonsäurechlorid; Sdp. 75 bis 76 C/26. 46 mbar. Die spektroskopischen Daten der erhaltenen Substanz stimmen mit denjenigen des oben erhaltenen Produktes überein.
Das oben verwendete 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden :
452, 5 g (5 Mol) Acrylsäurechlorid (technischer Reinheitsgrad). 1, 5 1 Tetrachlorkohlenstoff, 1. 5 1 Acetonitril und 30 g Kupfer (I) chlorid werden während 24 h bei 1150C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird klarfiltriert und am Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 922 g (76% d.Th.) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid; Sdp. 78 bis 80 C/14. 66 mbar.
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600 g Thionylchlorid und 1 ml N, N-Dimethylformamid werden während 2 h auf 50 C und während 2 h auf 750C erwärmt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand destilliert.
Man erhält 227, 6 g (93% d.Th.) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid; Sdp.
90 bis 91 C/20 mbar.
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nitril und 3 g Kupfer (I) chlorid werden während 8 h auf 1300C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 2,4,4,4-Tetrachlor- buttersäurechlorid als farblose Flüssigkeit ; Sdp. 78 bis 80 C/14,66 mbar.
166, 4 g (0, 8 Mol) 2,4,4-Trichlorbut-3-encarbonsäurechlorid in 1. 6 l n-Hexan werden mit Isobutylen gesättigt. Unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stroms von Isobutylen werden bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) während 7 h 80, 8 g (0,8 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach 1 h Nachrühren wird filtriert. Das Filtrat wird zuerst mit verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
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(21. 21-dichlorvinyl)-3, 3-di-(m, 2H, CH2); 6,17 (s, 1s, C=CH).
Elementaranalyse für C. H ClO (Molgewicht 227, 52) :
C H Cl
Berechnet : 42. 23% 3, 99% 46, 75%
Gefunden : 41,98% 3,85% 47,02%
15, 6 g (86,5 Mol) des gemäss vorhergehendem Absatz hergestellten 2-Chlor-2-(2',2'-dichlorvinyl0-3,3-dimethylcyclobutanons und 5 g Tetrabutylammoniumchlorid werden zusammen während 4 h bei 90 C gerührt. Die abgekühlte Schmelze wird in n-Hexan aufgenommen und klarfiltriert.
Das eingedampfte Filtrat wird auf Kieselgel chromatographiert (Eluierung mit Cyclohexan/Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1). Man erhält 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutanon als farbloses Öl.
IR-Spektrum (CDCIa) in cm-1 : 1780 (CO), 1670 (C=C).
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