AT356076B - Verfahren zur herstellung von neuen 2-(2',2', 2'-tribromaethyl)-4-chlorcyclobutan-1-onen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)- - 4-chlorcyclobutan-l-onen. 
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 je Chlor oder Brom darstellen, wobei jedoch, wenn X Brom ist, Y stets ebenfalls Brom sein muss. 



   Die Erfindung besteht demgegenüber in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung 
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 deren Ester überführt werden können, die ihrerseits bei der weiteren Umsetzung mit geeigneten Alkoholen,   z. B. m-Phenoxy-a-cyanobenzylalkohol,   in insektizid wirksame Ester übergehen.

   Die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel (1) können in wesentlich besserer 
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 in Gegenwart einer organischen Base mit einem Olefin der allgemeinen Formel 
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 in welcher   Rund R   die oben angegebene Bedeutung haben, zu einem 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)- -2-chlorcyclobutan-l-on der allgemeinen Formel 

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 in welcher Rl und   R   die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel in ein   2- (2', 2', 2'-TribromäthyU-4-chlorcyclobutan-l-on   der Formel (I) umlagert. 



   Das   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorid   der Formel (II) ist eine neue Verbindung. Es kann hergestellt werden, indem man 4, 4, 4-Tribrombuttersäure zunächst durch Umsetzung mit einem organischen Säurechlorid in   4, 4, 4-Tribrombuttersäurechlorid   überführt und dieses anschliessend in a-Stellung chloriert. 
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 Thionylchlorid und Oxalylchlorid verwendet werden. Die Umsetzung der 4, 4, 4-Tribrombuttersäure mit dem anorganischen Säurechlorid wird vorteilhaft in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid durchgeführt. Als Lösungsmittel kann überschüssiges, anorganisches Säurechlorid dienen. 



   Die Chlorierung des   4, 4, 4-Tribrombuttersäurechlorids   in 2-Stellung wird in üblicher Weise durchgeführt. Als Chlorierungsmittel können beispielsweise freies Chlor oder N-Chlorsuccinimid verwendet werden. Ein bevorzugtes Chlorierungsmittel ist N-Chlorsuccinimid. Die Chlorierung kann ohne Isolierung des   4, 4, 4-Tribrombuttersäurechlorids   unmittelbar nach der Umsetzung der 4, 4, 4-Tribrombuttersäure mit dem anorganischen Säurechlorid in überschüssigem anorganischem Säurechlorid als Lösungsmittel durchgeführt werden. Man erhält jedoch ein reineres Produkt, wenn man das 
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 Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Chlorierung mit UV-Licht zu bestrahlen oder einige bekannte Radikalstarter, beispielsweise Dibenzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, zuzugeben. 



   Die Umsetzung des   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorids   der Formel (II) mit Olefinen der Formel (III) wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels vorgenommen. 



  Als solche eignen sich z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor- und Trichlorbenzole, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan und Trichlor- äthylen. Weitere geeignete Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon, sowie aliphatische Ketone, aliphatische oder cyclische Äther, Alkylnitrile und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, insbesondere Acetonitril und 3-Methoxypropionitril. 



   Besonders geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzol und Toluol und insbesondere n-Hexan und Cyclohexan. 



   Als Lösungsmittel kann jedoch auch überschüssiges Olefin der Formel (III) dienen. 



   Geeignete organische Basen, in denen Gegenwart die Umsetzung des   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombut-   tersäurechlorids der Formel (II) mit einem Olefin der Formel (III) durchgeführt wird, sind beispielsweise tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in den Alkylgruppen, cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl- - pyrrolidin, N-Alkyl-piperidine, N,   N-Dialkyl-piperazine   und N-Alkyl-morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie N-Methyl-pyrrolidin, N-Äthyl-piperidin,   N, N'-Dimethyl-piperazin,   N-Äthyl-morpholin und   N, N-Dimethylanilin,   sowie bicyclische Amidine, 

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 wie   1, 5-Diazabicyclo [5. 4.

   0 ]undec-5-en   und   1, 5-DicLzabicyclo [ 4. 3. 0 Inon-5-en,   und bicyclische Diamine wie 1, 4-Diazabicyclo [2. 2. 2] octan. 



   Die Umsetzung des   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorids   der Formel (II) mit Olefinen der Formel (III) wird vorzugsweise in Gegenwart von Trialkylaminen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen durchgeführt. Besonders geeignete Basen sind Triäthylamin und Pyridin. 



   Die organische Base wird in mindestens äquimolarer Menge oder in geringfügigem Überschuss in bezug auf das   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorid   der Formel (II) eingesetzt. 



   Die Olefine der Formel (III) werden ebenfalls in mindestens äquimolarer Menge in bezug auf das   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorid   der Formel (II) verwendet. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuss an Olefin zu verwenden, wobei das Olefin, wie bereits erwähnt, auch als Lösungsmittel dienen kann. Bei Verwendung von leicht flüchtigen Olefinen kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. 



   Als Olefin der Formel (III) kommen insbesondere solche in Betracht, in denen einer der Reste R, und   R   Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R, und Ru zusammen eine Alkylengrup- 
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 in ausgezeichneter, oft quantitativer Ausbeute. 



   Die erfindungsgemässe Umlagerung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-onen der Formel (IV) in 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel (1) wird vorzugsweise in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Als basische Katalysatoren kommen organische Basen in Betracht, wie primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine der Formel 
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 in welcher Q, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und   Qz   und   Q   unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isopentylamin, Tri-n-octylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N,N-Diäthylanilin, sowie ferner cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Lutidin, N-Alkylmorpholine, wie   N-Methylmorpholine,   N-Alkylpiperidine, wie N-Methyl- 
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 schliesslich polymere basische Verbindungen, wie p-Dimethylaminomethylpolystyrol. 



   Ferner sind als basische Katalysatoren für die erfindungsgemässe Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-ons der Formel (IV) in ein 2-(2',2',2'-TRibromäthyl)-   - 4-chlorcyclobutan-1-on   der Formel (I) Phosphine, insbesondere Trialkylphosphine, beispielsweise Tributylphosphin, geeignet. 



   Als saure Katalysatoren können für die Umlagerung von   2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl) -2-chlorcyclo-   

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 butan-1-one der Formel (IV) in   Tribromäthyl-chlorcyc1obutan-l-one   der Formel (1) anorganische oder organische Protonensäuren verwendet werden. Geeignete anorganische Protonensäuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugte anorganische Protonensäuren sind Halogenwasserstoffsäuren. 



   Werden Säuren oder Basen im Überschuss eingesetzt, so können sie auch als Lösungsmittel dienen. 



   Ferner können Salze von Protonensäuren, besonders Halogenwasserstoffsäuren, mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base sowie quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide und Sulfoniumhalogenide eingesetzt werden. Als Stickstoff enthaltende organische Basen eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie heterocyclische Stickstoffbasen. 



   Als Beispiele seien genannt : primäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin ; sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin ; tertiäre aliphatische Amine besonders Trialkylamine mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin,   1, 4-Diazabicyc10 [ 2. 2. 2] octan, Chinuclidin ;   gegebenenfalls substituierte primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin und   N, N-Diäthylanilin ;   ferner Pyridin, Picolin, Indolin und Chinolin. 



   Als quaternäre Phosphoniumhalogenide kommen   z. B.   in Betracht : Hexadecyltributylphosphoniumbromid,   Methyl-und Äthyl-triphenylphosphoniumbromid ;   als Sulfoniumhalogenid, z. B. Trimethylsulfo-   niumjodid.   



   Bevorzugt sind Salze der Formel 
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 worin
M Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor,
Q4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder
Naphthyl und   Q. j, Q und Qy   unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, sowie N-Alkyl-pyridiniumhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkyl, besonders die entsprechenden Chloride. 



   Beispiele derartiger Salze sind : Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Anilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Di-isobutylaminohydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, Tri-n-octylaminhydrochlorid, Benzyldimethylaminhydrochlorid, Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,   Benzyl-trimethyl-, -triäthyl- und -tri-n-butylammo-   niumchlorid, n-Butyl-tri-n-propylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid   oder-chlorid, Hexadecylpyridiniumbromid und-chlorid.   



   Als zusätzliche Co-Katalysatoren kann man Alkalimetallhalogenide wie Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid verwenden. 



   Diese Co-Katalysatoren katalysieren die Reaktion auch in Abwesenheit obiger Ammoniumsalze, jedoch sind dann Zusätze offenkettiger oder makrocyclischer Polyäther (Kronenäther) für den raschen Ablauf von Vorteil. 

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   Beispiele solcher Kronenäther   sind : 15-Crown-5,   18-Crown-6,   Dibenzo-18-crown-6,   Dicyclohexyl-   - 18-crown-6, 5, 6, 14, l5-Dibenzo-7, 13-diaza-1, 4-dioxa-cyclopentadeca- 5, 14-dien.    



   Die Menge des eingesetzten Katalystors kann innerhalb breiter Grenzen variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn der Katalysator in Spuren vorliegt. Im allgemeinen wird jedoch der Katalysator bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 15   Gew.-%,   bezogen auf die Verbindung der Formel   (VI), eingesetzt.   



   Die Umlagerung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in der Schmelze liegen im allgemeinen etwa zwischen 60 und 150 C, insbesondere etwa 80 und   130oC.   



   Für die Umlagerung in der Schmelze eignen sich als Katalysatoren vor allem die vorerwähnten organischen Basen, insbesondere Trialkylamine mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen ; ferner Salze von Halogenwasserstoffsäuren mit Ammoniak oder organischen stickstoffhaltigen Basen, wie Trialkylaminhydrochloride und-bromide mit je 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen, und ganz besonders   Tetraalkylammoniumhalogenide,   vor allem -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1 bis 18 C-Atomen in den Alkylteilen. 



   Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1, 2, 2-Tetrachloräthan, Nitromethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Trichlorbenzole ; niedere aliphatische Alkohole,   z.

   B.   solche mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole ; 
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 ;cyclische Amide, wie   N--1ethyl-2-pyrrolidon,     N-Acetyl-2-pyrrolidon   und   N-Methyl-E-caprolac-   tam ;
Amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstoff und Dimorpholinocarbonyl ;
Amide der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, wie Phosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretris (diethylamid), Phosphorsäuretrimorpholid, Phosphorsäuretripyrrolinid, Phosphorsäure-bis (di-   methylamid)-morpholid, Phosphorsäure-dimethylamid-diäthylamid-morpholid, Phosphorigsäure-tris (di-    methylamid), Tetramethyldiamid der   Methanphosphonsäure ;

    
Amide der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Tetramethylsulfamid, Dimethylamid der Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäureamid; schwefelhaltige Lösungsmittel, wie organische Sulfone und Sulfoxyde, z. B. Dimethylsulfoxyd und Sulfolan ; aliphatische und aromatische Nitrile, 3-Alkoxypropionitrile, aliphatische Ketone, Alkyl- und Alkoxyalkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclische Äther, Dialkyläther, N, N-disubstituierte Amide von aliphatischen Monocarbonsäuren und   Äthylenglykol- und   Diäthylenglykoldialkyl- äther der unter der Verfahrensstufe l. erwähnten Art. 



   Für die Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators verwendet man mit Vorteil polare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanole, N, N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, besonders   N, N-Dimethyl-   formamid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd. 



   In aprotischen, stark polaren Lösungsmitteln, wie den vorerwähnten N, N-disubstituierten Amiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclischen Amiden, Amiden der Kohlensäure, Amiden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren, Amiden der Schwefelsäure oder von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, sowie Dialkylsulfoxyden, wie Dimethylsulfoxyd, läuft die Reaktion auch ohne Zusatz von Base oder Säure ab. In diesen Fällen wirkt das Lösungsmittel als Katalysator. 



   Im allgemeinen wird jedoch bei der Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen 

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 Lösungsmittels ein Katalysator zugesetzt, bevorzugt eine organische Base mit einem    pK -Wert   von über   9,   insbesondere Trialkylamine mit je   l   bis 8 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin und Tri-n-octylamin ; ferner Halogenwasserstoffsäuren, besonders HCl und HBr, sowie Tetraalkylammoniumhalogenide, besonders -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1 bis 18 C-Atomen in den Alkylteilen. 



   Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Äthylenglykoldiäthyläther und Di-isopropylketon. 



   Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels liegen im allgemeinen zwischen etwa 0 und   150 C,   bevorzugt zwischen etwa 80 und 130 C. 



   Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue, in der 3-Stellung substituierte, als Zwischenprodukte für die Herstellung von in der 3-Stellung substituierten 2- (2', 2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten geeignete   2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-one   der Formel (I) ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einfache Weise und in guter Ausbeute verfügbar.

   Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist äusserst überraschend und 
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 mit einem Olefin der Formel (III) zunächst ein für die weitere Umwandlung in ein in 3-Stellung substituiertes   2- (2', 2'-Dibromvinyl) -cyclopropancarbonsäurederivat   ungeeignetes 2- (2', 2', 2'-Tri- 
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 rederivat geeignetes 2-   (2',     2',     2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on   der Formel (I) überführt wird. 



   Die ausgehend von neuen   2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen   der Formel (1) herstellbaren, in 3-Stellung substituierten   2- (2', 2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren   und ihre insektizid wirksamen Ester können durch die nachfolgende Formel (VIII) beschrieben werden :

   
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 in welcher X,   Rl und R2 die   unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 
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 darstellt, in welcher R, Sauerstoff, Schwefel oder die Vinylengruppe,   R   Wasserstoff, Alkyl mit   l   bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl oder, wenn einer der Reste R, und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl, R, die Vinylengruppe, Ru Phenoxy und Rs Wasserstoff sind, auch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



   Die 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel (VIII), in welchen R eine Gruppe der Formel (IX) bedeutet, eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen oder pflanzlichen Schädlingen, insbesondere Insekten. Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Verwendungsformen dieser Wirkstoffe sind in der Literatur beschrieben [vgl.   z. B.   Nature, 246, 169-170   (1973) ;   Nature, 248,710-711 (1974) ; Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728 (1973) ; Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-378   (1975) ;   
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   Die Überführung von   2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen   der Formel (I) in   2- (2', 2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate   der Formel (VIII) erfolgt auf bekannte Weise durch Erhitzen in Gegenwart geeigneter Basen. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallund Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,   Calciumhydroxyd   und Bariumhydroxyd. Auch Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und-hydrogencarbonate, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat können als Basen verwendet werden. Ferner eignen sich als Basen vom Rest R gemäss obiger Definition abgeleitete Alkoholate, insbesondere die entsprechenden Natrium- und Kaliumalkoholate.

   Die Verwendung solcher Alkoholate hat den Vorzug, dass unmittelbar der entsprechende Ester erhalten wird, während bei Verwendung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyden zunächst die Salze dieser Basen mit der gebildeten   2- (2', 2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbon-   säure erhalten werden. Diese können jedoch ebenfalls auf einfache und an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Überführung in das entsprechende Säurechlorid und Umsetzung mit einem vom Rest R abgeleiteten Alkohol, in Ester überführt werden. 



   Die Überführung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel (1) in ein 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivat der Formel (VIII) wird je nach Art der verwendeten Base zweckmässig in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium vorgenommen. Wenn als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat verwendet wird, so wird die Umsetzung in wässerigem oder wässerig-organischem Medium durchgeführt. Auch die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyden und Alkalimetallhydrogencarbonaten wird vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-organischem Medium vorgenommen.

   Dabei werden 
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    B.-l-onen   der Formel (1) in 2-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel (VIII) in wässerig-organischem oder organischem Medium sind niedere Alkohole, beispielsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, aliphatische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.

   
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 Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon und höhere Alkylarylketone, Thioxanthon usw.), in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Reagenzien, die zugleich als Lösungsmittel dienen können, photochemisch aus 2-(2',2',2'-TRibromäthyl)-4-chlorcyclbutan-1-onen der 

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 Formel (1) hergestellt werden. Hydroxylgruppen enthaltende Reagenzien sind z. B. Alkanole, wie Methanol oder Äthanol und vor allem Wasser. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. 



   Beispiel : a) Herstellung von   4, 4, 4-Tribrombuttersäurechlorid :     324, 8   g (1, 0 Mol)   4, 4, 4-Tribrombuttersäure   werden mit 600 g Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid zunächst während 2 h auf   40 C   und dann während 3 h auf   75 C   erwärmt. Danach wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum rektifiziert. 



  Es werden 326, 0 g   (95% der   Theorie)   4, 4, 4-Tribrombuttersäurechlorid   vom Siedepunkt 71 bis   73 C/0, 07   mbar erhalten. b) Herstellung von 2-Chlor-4,4,   4-tribrombuttersäurechlorid :   
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In einem Autoklaven werden 90, 6 g (0, 24 Mol)   2-Chlor-4, 4, 4-tribrombuttersäurechlorid   in 360 ml Cyclohexan vorgelegt und 134 g (2, 4 Mol) Isobutylen aufgepresst. Anschliessend wird bei 650C während 4 h eine Lösung von 24, 2 g (0, 24 Mol) Triäthylamin in 120 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendigter Zugabe der Triäthylaminlösung wird das Reaktionsgemisch noch 3 h bei 650C gehalten. Dann wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.

   Der Rückstand wird in einem zu gleichen Teilen aus Toluol und Hexan bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst und an Kieselgel filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden aus dem Filtrat 51,4 g (54% der Theorie) 2-   (2', 2', 2'-Tribromäthyl) -2-chlor-3, 3-dimethylcyc1obutan-   
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    1-on2, 86-3, 22 (m ;   2H) ;   3, 55-4, 15 (m ;   2H). d) Herstellung von   2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl)-3, 3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-l-on :   In 220 ml absolutes Äthanol werden nach Sättigung mit Chlorwasserstoff 22, 8 g (0, 054 Mol) 
 EMI8.3 
 Ausgangsvolumens eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird zunächst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

   Der nach dem Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert, wobei als Elutionsmittel Toluol dient. Nach Vereinigen und Eindampfen der reinen Fraktionen werden 17, 1 g (75% der Theorie) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on vom Schmelzpunkt 87 bis   890C   erhalten. 



   IR-Spektrum   (CC1)   in cm-' : 1805 (CO). 
 EMI8.4 
 
1, 143, 08-3, 68 (m ; 3H) ;
4, 77 (d ; 1H). 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-onen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 EMI9.2 EMI9.3 in Gegenwart einer organischen Base mit einem Olefin der allgemeinen Formel EMI9.4 in welcher R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, zu einem 2- (2', 2', 2'-TribromäthyU- -2-chlorcyclobutan-l-on der allgemeinen Formel EMI9.5 in welcher R, und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel in ein 2- (2', 2', 2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel (I) umlagert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin der Formel (III) Isobutylen einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Pyridin oder eines Trialkylamins mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, vorzugsweise Triäthylamin, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Umlagerung eine anorganische oder organische Protonensäure, vorzugsweise eine Halogenwasserstoffsäure verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei einer Temperatur zwischen 80 und 130 C durchführt. EMI9.6 aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Äthylenglykol, Diäthyläther oder Diisopropylketon als Lösungsmittel durchführt.