DE2921551A1

DE2921551A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylformamid

Info

Publication number: DE2921551A1
Application number: DE19792921551
Authority: DE
Inventors: Takeo Ikarashi; Hidetaka Kiga; Kozo Sano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-06-01
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54157519A; GB2025399B; US4229373A; DE2921551C3; DE2921551B2; GB2025399A; JPS5734820B2

Description

Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl formamid durch Umsetzung von (a) Monomethylamin und Trimethylamin oder (b) Monomethylamin, Trimethylamin und Dimethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionssystem freies Wasser zusetzt.

Im allgemeinen .wird Dimethylformamid hergestellt durch Umsetzung von Dimethylamin mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat. Das als Ausgangsmaterial dafür verwendete Dimethylamin wird in der Regel hergestellt durch eine Dehydratationsreaktion von Methylalkohol und Ammoniak, es ist jedoch schwierig, nur das Dimethylamin selektiv herzustellen und zusätzlich zu dem Dimethylamin wird unvermeidlich eine große Menge an Monomethylamin und Trimethylamin gebildet. Die industrielle Nachfrage nach Monomethylamin und Trimethylamin ist jedoch geringer als nach Dimethylamin, so daß der größte Teil dieser beiden Arten von Aminen in der Regel in ein Methylamin-Synthese system im Kreislauf zurückgeführt wird, in dem sie in Dimethylamin umgewandelt werden. Das heißt, die direkte Synthese von Dimethylformamid aus gemischten Methylaminen,dieMonomethylamin und Trimethylamin mit einer geringeren Nachfrage enthalten, anstatt aus reinem Dimethylamin, hat eine große industrielle Bedeutung, weil in der Methylaminindustrie dadurch eine beträchtliche Rationalisierung durchgeführt werden kann.

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In der US-Patentschrift 2 677 706 ist ein Verfahren beschrieben, das auf der Umsetzung von Monomethylamin und/oder Dimethylamin oder einer weiteren Mischung mit Trimethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kupfer-(I)chlorid, Kupfer-(II)— chlorid, Kaliumacetat, Bortrifluorid oder Ammoniumchlorid als Katalysator basiert. In diesem Verfahren ist jedoch die Selektivität von Monomethylamin und Trimethylamin für . Dimethylformamid gering, so daß das Verfahren industriell nicht zufriedenstellendist.

In der US-Patentschrift 3 446 842 ist ein Verfahren zur Synthese von Dimethylformamid aus Trimethylamin, Ammoniak und Kohlenmonoxid unter Verwendung von DikobaltoctacarbonyI als Katalysator beschrieben, das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine lange Reaktionszeit erforderlich ist, und dgl., und es ist industriell nicht immer zufriedenstellend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid aus Monomethylamin und Trimethylamin oder Monomethylamin, Trimethylamin und Dimethylamin als Ausgangsmaterialien, bei dem metallisches Eisen oder eine Eisenverbindung verwendet wird, um die Nachteile des Standes der Technik (US-Patentanmeldung Nr. 917 894, britische Patentanmeldung Nr. 27 465/78 und DE-OS 28 27 633) zu überwinden.

Nach weiteren Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Dimethylfermamid beträchtlich gesteigert werden kann, wenn man dem Reakt ions system dieses Verfahrens freies Wasser zusetzt»

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Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß Dimethylformamid in einer sehr hohen Ausbeute hergestellt werden kann durch Umsetzung von Monomethylamin und Trimethylamin oder von Monomethylamin, Trimethylamin und Dimethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator, während pro g-Atorn Eisen des Katalysators dem Reaktionssystem 2 bis 20 Mol freies Wasser zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um metallisches Eisen oder Eisenverbindungen und zu den Eisenverbindungen gehören die Oxide, Halogenide und Hydroxide ' von Eisen oder die anorganischen Säuresalze von Eisen, wie z.B. die Sulfate, Karbonate und dgl., die organischen Säuresalze von Eisen, wie z.B. die Formiate, Oxalate, Acetate und dgl., und die Carbony!verbindungen von Eisen, wie z.B. Eisenpentacarbonyl und dgl.

Die dem Reaktions system zuzusetzende Menge an freiem Wasser beträgt 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 5 bis 15 Mol pro g-Atom Eisen des als Katalysator verwendeten metallischen Eisens oder der verwendeten Eisenverbindung. Wenn mehr als 20 Mol freies Wasser zugesetzt werden, ist die Ausbeute an Dimethylformamid gering. Daher ist eine überschüssige Menge an freiem Wasser nicht bevorzugt.

Die zu verwendende Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 300 mg-Atom, vorzugsweise 0,1 bis 300 mg-Atom, insbesondere 1 bis

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100 mg-Atom Eisen, ausgedrückt als Eisenatom pro Mol Amine als Ausgangsmaterialien. Wenn die Katalysatormenge unterhalb des unteren Grenzwertes des genannten Bereiches liegt, ist die Ausbeute gering, während dann, wenn die Menge des Kata- · lysators den oberen Grenzwert des genannten Bereiches übersteigt, dies nicht nachteilig ist, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet jedoch unvorteilhaft ist.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung des sogenannten Lösungsmittels nicht wesentlic-h/lie Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels kann jedoch auch in der Anfangsstufe der Reaktion bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der Amine als Ausgangsmaterialien einen flüssigen Phasenabschnitt ergeben und dadurch die Temperaturkontrolle erleichtern tind die Ausbeute verbessern. Die nachfolgend angegebenen Lösungsmittel sind erfindungsgemäß verwendbar: Amide, wie Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon und dgl., gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und dgl., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl.

Das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5. Ein Verhältnis außerhalb dieses Bereiches ist nicht praktisch wegen der Zunahme der Menge an nicht-umgesetzten Materialien oder an gebildetem Monomethylformamid. Andererseits unterliegt das Molverhältnis von Dimethylamin zu Monomethylamin und Trimethylamin keinen speziel-

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len Beschränkungen und es kann jedes beliebige Molverhältnis frei gewählt werden.

Die Umsetzung kann unter einem Druck von mindestens IO kg/cm

2 (gage), vorzugsweise von 50 bis 500 kg/cm (gage)_?durchgeführt werden. Ein Druck unterhalb des unteren Grenzwertes des genannten Bereiches ist nicht bevorzugt, weil dadurch Nebenreaktionen gefördert werden, während ein höherer Druck vom Standpunkt der Reaktion aus betrachtet nicht nachteilig ist, ein zu höher Druck jedoch im Hinblick auf die Verfahrensökonomie nicht praktisch ist.

Kohlenmonoxid spielt eine Rolle als Ausgangsmaterial sowie eine Rolle bei der Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes_f Kohlenmonoxid wird daher in großem Überschuß vertuendet, es kann aber in Mischung mit einem Inert-Gas, wie Stickstoff und dgl., verwendet werden, solange der Partialdruck von Kohlen-

2 monoxid mindestens 10 kg/cm (gage) beträgt.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 350 C, vorzugsweise von 100 bis 300 C,durchgeführt werden. Eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit kann bei einer Temperatur unterhalb 50 C nicht erzielt werden, während das Produkt bei einer Temperatur oberhalb 350 G zur Zersetzung neigt, was zu einer Abnahme der Ausbeute und dgl. führt. Eine Temperatur außerhalb des genannten Bereiches sollte daher nicht angewendet werden. Die Reaktion kann ansatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Es konnte bisher noch nicht geklärt werden, .welcher Reaktionstyp bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Dimethylformamid aus den Aminen als Ausgangsmaterialien abläuft, es scheint jedoch im Hinblick auf die Beziehungen zwischen den Ausgangsmaterialien unddem Produkt, daß bei Verwendung von Monomethylamin und Trimethylamin als Ausgangsmaterialien eine Reaktion der nachfolgend angegebenen Gleichung (l) abläuft und daß dann, wenn Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, eine Reaktion der nachfolgend angegebenen Gleichung (l) sowie eine Reaktion der nachfolgend angegebenen Gleichung (2) gleichzeitig ablaufen:

CH₃NH₂ + (CH₃)₃N + 2CO -*· 2HCON(CH₃)₂ (1)

2HC0N(CH₃)₂ (2)

Der Mechanismus, nach dem das dem Reaktionssystem zugesetzte Wasser auf diese Reaktionen einen Effekt ausübt, konnte bisher noch nicht geklärt werden.

Erfindungsgemäß kann Dimethylformamid in sehr hoher Ausbeute hergestellt werden bei Verwendung von Monomethylamin und Trimethylamin mit einer geringeren Nachfrage unter den Methylaminen als gesamte Aus gang smaterialien oder als Teil der Ausgangsmaterialien, so daß die vorliegende Erfindung eine sehr große industrielle Bedeutung hat.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebene Dimethylformamid-Ausbeute bezieht sich auf die als Ausgangsraaterilien verwendeten gesamten Amine.

Beispiel 1

229,6 mMol Monomethylamin, 166,0 rtiMol Trimethylamin, 5,77 mMol wasserfreies Ei sen-(II) sulfat als Katalysator und 56,3 mMol Wasser wurden in einen Autoklaven mit einer Gesamtkapazität von 100 ml eingeführt und bei einer Temperatur von 210 C un-

2
ter einem Druck von 200 kg/cm (gage), der durch Kohlenmonoxid erzeugt wurde, zwei Stunden lang reagieren gelassen· Das dabei erhaltene Produkt wurde gaschromatographisch analysiert und es wurde gefunden, daß Dimethylformamid in einer Ausbeute von 47,3 % erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel· 1

223,4 mMol Monomethylamin, 163,1 mMol Trimethylamin und 6,45 mMol wasserfreies Eisen-(ll)sulfat als Katalysator wurden verwendet. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur 203 C betrug, und als Ergebnis erhielt man Dimethylformamid in einer Ausbeute von 31,4 %.

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Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die Reaktion wurde durchgeführt durch Ändern der Kombinationen der Ausgangsmateriälien, des Katalysators, der zugegebenen Wassermeijge und verschiedener anderer Bedingungen, wobei die in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.

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Tabelle

Beisp.l Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6

Katalysator Katalysatormenge als Fe-Atom (mg-Atom)

zugegebene Wassermenge (mMol)

Verhältnis von zugegebenem Wasser zu Katalysator (Mol/g-Atom)

Monomethylaminmenge (mMo1) Trime thy1aminmenge (mMo 1) Dimethylaminmenge (mMol) Reaktionstemperatur ( C) Reaktionsdruck (kg/cm gage) Reaktionszeit (Stunden) Produktion (mMol)

Dimethylformamid MonomethyIformamid

Ausbeute

Dime thyIformamid

Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidon (6,0 g) PeSO₁₁
5.77
56.3

verwen- verw.
det-

FeSOi₁	PeSOi₁	PeSOi₁	Pe(CO)₅
6.34	5.77	5.77	6.43
45.6	24.2	105.1	51.1
7.2	4.2	18.2	8.1
244.7	225.7	228.0	224.1
169.5	161.7	163.3	161.2
0	0	0	0
205	205	205	207
200	200	200	200
2	2	2	2
171.0	154.6	145.6	180.0
81.3	88.4	84.7	80.4
42.0	39.8	37.2	46.7

verw·

verw.

Pe

6.39 44.4

6.9

115.0 98.8 120.5 203
190
2

186.2 45.2

55.7 verw.

Fortsetzung der Tabelle

Beisp.7	Beisp.8;	Beisp.9	Beisp.10	Beisp.ll	Vgl. Beisp.l	i Vgl. Beisp.2	Vgl. Beisp.:	Vgl. J Beisp*4	Vgl. Beisp. 5
co O CM O CM (U CO O fe in	PeCl₂ 6.50 42.0	Pe(CO)₅ 6.13 47.8	Pe(HCOO)₃ 6.61 50.2	Fe(OH)₃ 6.23 42.4	FeSOi, 6.45 0	Fe(CO)₅ 6.99 0	FeSO₁₁ 6.37 0	Fe₂O₃ 3.2 0	PeCl₂ 6.5 0
3.9	6.5	7.8	7.6	6.8	0	0	0	0	0
CD O 227-0 ro 161.5 ^ 205 O -J 200 5 2	226.4 180.3 0 205 200 2	226.0 161.3 0 205 200 « 2	230.5 163.8 0 206 200 2	221.9 172.5 0 205 200 2	223.4 163.1 0 203 200 2	207.3 174.9 0 208 200 2	116.5 102.0 98.4 205 180 2	225.5 I6O.O 0 205 200 2	226.2 162.7 , 0 M OJ 205 , 200 2
170.5 82.0	178.1 71.2	172.0 7.8.8	168.4 72.5	162.9 84.3	121.3 80,0	120.0 74.4	119.2 47.7	licuiL 75.3	124.4 73.6
43.9	43.8	44.4	42.7	41.3 .	31.4	31.4	37.6	.28.6	32.0
verwendet verw.	nicht verw.	verw.	verw.	verw.	verw.	verw.	verw.	verw.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformin näher erläutert, es ist jedoch
für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.

5-2, Marunouciii-2-choine, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung, von Dimethylformamid

Patentansprüche

\, Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Monomethylamin und Trimethylamin oder Monomethylamin, Trimethylamin und Dimethylamin mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem freies Wasser zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktions system pro g-Atom Eisen des metallischen Eisens oder der Eisenverbindung als Katalysator 2 bis 20 Mol freies Wasser zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch lund/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktions system pro g-Atom Eisen des metallischen

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TKLEFON (DBS) 03 2» «a

TELKX OB-QOSlO

Eisens oder der Eisenverbindung als Katalysator 5 bis 15 Mol freies Wasser zusetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem ein Lösungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenverbindung auswählt aus den Oxiden, Halogeniden, Hydroxiden, anorganischen Säuresalzen, organischen Säuresalzen und Carbonylverbindungen von Eisen.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine als Ausgangsmaterialien verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine als Ausgangsmaterialien verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 bis 100 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine als Ausgangsmaterialien verwendet.

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101 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomethylamin und das Trimethylamin in einem Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin von 0,1 bis 10 verwendet,

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomethylamin und das Trimethylamin in einem Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin von 0,5 bis 5 verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck mindestens

kg/cm (gage) beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck 50 bis 500 kg/cm (gage) beträgt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Inert-Gas verwendet, wenn der Part:

beträgt.

der Partialdruck des Kohlenmonoxids mindestens 10 kg/cm (gage)

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14_S dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 50 bis 35O°C beträgt.

16. Verfahren nach mindestens ein°m der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 100 bis 300⁰C beträgt.

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