DE3311026A1

DE3311026A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-ketoamidoiminen

Info

Publication number: DE3311026A1
Application number: DE3311026A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Masato Ibaraki Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-11-03
Also published as: JPS58185548A; DE3311026C2; JPS6030665B2; US4503232A

Description

Verfahren zur Herstellungen von «C-Ketoamidoiminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines o^-Ketoamidoimins durch Reaktion einer Halogen enthaltenden,organischen Verbindung, eines primären Aminsund Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators.

Zu den σ^-Ketoamidoiminen gehört eine Klasse von Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen Medikamenten und chemischen Landwirtschaftsprodukten geeignet sind oder insbesondere technisch wichtig für die synthetische Herstellung von Aminosäuren sind. Die Ausgangsverbindungen für die synthetische Herstellung von Verbindungen dieser Art waren bisher im allgemeinen eine «T-Ketosäure und ein primäres Amin. Dieses Verfahren wurde bisher jedoch nicht für die großtechnische Herstellung von Aminosäuren angewandt, da die oi-Ketosäuren zu teuer sind. Andererseits werden Aminosäuren im allgemeinen entweder durch Fermentierung oder durch chemische Synthese hergestellt. Bei der chemischen Synthese von Aminosäuren isteinesder wichtigsten zu lösenden Probleme die Synthese des Restes

-CH-COOH in einer Aminosäure R-CH-COOH

BAD ORJGINAl

-/'- 3636

um ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren zur Verfugung zu stellen. Bisher wurde jedoch kein allgemein anwendbares und wirtschaftlich günstiges Verfahren für die synthetische Herstellung von Aminosäuren beschrieben, das von einer Halogen enthalten-' den.organischen Verbindung ausgeht, die im allgemeinen billig und in großen Mengen erhältlich ist.

Zur Lösung der oben angegebenen Probleme bei der synthe-"¹O tischen Herstellung von Aminosäuren haben die Erfinder in eingehenden Versuchen eine neue und sehr interessante Reaktion gefunden, in derein Mol einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung in einer Stufe mit zwei Mol Kohlenmonoxid in Gegenwart eines primären Amins reagiert und ein ^Λ·5 °£-Ketoamidoimin mit einer in der folgenden Formel angegebenen Struktur bildet

-C-CONHR²

Ii N

20 ^ R²

als Vorstufe für die Bildung einer Struktur der Formel

-CH-COOH

25 I

NH₂

in der Aminosäure. Die Erfinder konzentrierten sich auf diese neue Reaktion, die zu der vorliegenden Erfindung führte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines oi-Ketoamidoimins, das die Reaktion einer Halogen enthaltenden, organischen Verbindung, die billig und in großen technischen Mengen

-/ - 3636

erhältlich ist, mit einem primären Atnin und Kohlenmonoxid umfasst..

Entsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines °£-Ketoamidoimins zur Verfügung zu stellen, das von Ausgangsverbindungen ausgeht, die billig und in großen technischen Mengen erhältlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem in einer einstufigen Reaktion eine Vielzahl von oo-Ketoamidoiminen hergestellt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines «^-Ketoamidoimins in einer Reaktion zur Verfügung zu stellen, die leicht durchführbar ist, ohne daß man eine lästige Reaktionsfolge oder Ausgangsverbindungen mit einer zu hohen Reaktivi-

20 tat verwenden muß.

Andere und weitere Aufgabe, Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung klarer ersichtlich.
25

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines o< -Ketoamidoimins der allgemeinen Formel

R¹-C-C0NHR²

R²

1
in der R aus der folgenden monovalenten Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,

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Cycloalkyl- und Alkenyl-Gruppen besteht, oder eine heterozyklische Gruppe ist, und R aus der folgenden monovalenten Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Cycloalkyl-Gruppen besteht, oder eine heterozyklische Gruppe ist, das die Reaktion einer Halogen enthaltenden,organischen Verbindung der allgemeinen Formel R X_;in der R die gleiche Bedeutung wie oben

hat und X ein Halogenatom ist, eines primären Amins der

2 2

allgemeinen Formel R NH₂* in der R die gleiche Bedeutung

"¹G wie oben hat, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cärbonylierungskatalysators umfaßt.

Die oben angegebene Reaktion für die synthetische Herstellung eines oC-Ketoamidoimins im erfindungsgemäßen Ver fahren wird durch folgende Reaktionsgleichung angegeben:

R¹X + 2CO + 2R²NH₂ -» R¹-C-C0NHR² + HX + H₂O,

Il

X 2 20 R .

in der R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben .

Die Gruppe R in der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Halogen enthaltenden,organischen Verbindung ist aus der folgenden monovalenten Kohlenwasserstoff-Gruppe, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkenyl-Gruppen besteht, oder eine heterozyklische Gruppe.

Diese organischen Gruppen können mit einer oder mehreren verschiedenen Arten von funktionellen Gruppen oder Atomen substituiert sein, mit der Ausnahme von Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Monoalkylamino-Gruppen. Geeignete Substituenten oder Atome sind z.B. Dialkylaminogruppen, die Carbamoylgruppe, Acylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxy-

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carbony!gruppen, Halogenatome, die Sulfonylgruppe , Thioalkoxygruppen, die Sulfinyl-, Sulfenyl-, Cyano-Gruppe, Acyloxygruppen, Silylgruppen, die Nitro-, Epoxy- und Formylgruppe. Das Halogenatom X in der organischen, HaIogen enthaltenden Verbindung R X ist vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Für die erfindungsgemäße Reaktion besonders geeignete Halogen enthaltende,organische Verbindungen sind z.B.

.Halogenbenzol-Derivate, wie Brombenzol, Jodbenzol, Bromnaphtaün, 4-Jodanisol oder 4-Acetylbrombenzo], halogenierte Ethylenderivate, wie ß-Bromstyrol, ß-Br-omacrylsäure-ethylester, 2-Brom-2-but n, 2-Methyl-1-brom-1 propen, 2-Brompropen, 2-M ethylthio-1-^Brommethylen, HaIogenmethan-Derivate, wie Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester, Chlormethylimidazol, Chloracetamid, 3-Chlormethylindol, und Halogen enthaltende, heterozyklische Verbindungen, die sich von Furan, Thiophen, Pyrrol oder Pyridin ableiten, sowie verschiedene Arten von substituierten Verbindungen, die sich von den oben angegebenen Halogen enthaltenden,organischen Verbindungen ableiten.

Jede Art von primären Aminen, dargestellt durch die Formel R NH-A kann im erfindungsgemäßen Verfahren ohne besondere Begrenzung verwendet werden. Das primäre Amin kann frei je nach herzustellendem oi-Ketoamidoimin gewählt

2
werden. Die organische Gruppe R ist z.B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder Aryl-Gruppe, wie eine Phenyl- oder A-'f.olyl-Gruppe .

In der erfindungsgemäßen Reaktion ist die Bildung des °£-Ketoamidoimins von der Bildung eines Halogenwasserstoffs als Nebenprodukt begleitet, der durch das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Amin gebunden wird. In

BAD

OJIIUiU

diesem Fall wird jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein tertiäres Amin dem Reaktionsgemisch zugleich mit dem primären Amin zugegeben, so daß der Halogenwasserstoff durch dieses tertiäre Amin gebunden wird. Triethylamin oder Tributylamin sind Beispiele für derartige tertiäre Amine, obwohl keine besondere Begrenzung über die Art und Struktur des tertiären Amins besteht, vorausgesetzt, das tertiäre Amin ist basischer als das als Reaktionsteilnehmer verwendete pri-

"¹O märe Amin.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist an sich ein herkömmlicher bekannter Carbonylierungskatalysator, der vielfach bei verschiedenen Arten von Carbonylierungsreaktionen verwendet wird, wie den Oxoreaktionen und Hydroveresterungsreaktionen von Olefinen und bei den Reaktionen zur Synthese von Estern, Amiden oder Aldehyden durch Carbonylierung von organischen,Halogen enthaltenden Verbindungen. Geeignete Katalysatoren sind verschiedene Arten von Metallkatalysatoren und Katalysatoren, die eine Metall verbindung enthalten. Besonders bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit sind Katalysatoren bevorzugt, die Palladium oder Nickel enthalten.

Geeignete Palladiutnkatalysatoren sind z.B. metallisches Palladium, wie Palladium schwarz, metallisches Palladium auf einem Träger, wie Kohle, Komplexe von null-wertigem Palladium, wie Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, Tetrakis-(triphenylarsin)-palladium, Dibenzyliden-acetonpalladium, Carbonyl-tris-(triphenylphosphin)-palladium, Ma1einsäureanhydrid-bis-(triphenylphosphin)-palladium; Salze und Komplexe von divalentem Palladium, wie Dichlor-

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bis-(tripheny!phosphin)-palladium, Dichlor-bis-(benzonitril)-palladium, Dibr^m-bis-(triphenylarsin)-palladium), Dichior-1,1'-bis-(diphenylphosρhin)-ferrocenpalladium, Dichi or-1,1'-bis-(diphenyl arsi η)-ferrocenpalladium, Dichlor-cxTy O -bis-(diphenylphosphin)-alkanpalladiura, wobei das Alkan eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Struktur mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, Dichlor-C^₇- ·£' -bis-(diphenylphosphin)-o-xylolpalladium, Palladiumchlorid, Palladiumacetat, ßis-(aceto)-bis-(triphenylphosphin)-palladium; sowie Komplexe von organischem Palladium oder hydriertem Palladium, wie Jodphenyl-bis-(triphenylphosphiη)-palladium, Jod-p-tolyl-bis-(triphenylarsin)-palladium , Chi orb enzoyl-bis-(t-iphenylphos ph in) -palladium, Jodmethy1-bis-(tributyIphosphin)-palladium, Dimethylbis-(diphenylphosphin)-ethanpalladium und Dihydro-bis-(tricyclohexylphosphin)-palladium. Es kann auch jede Vorstufe verwendet werden, vorausgesetzt, die Verbindung ergibt im Reaktionssystem ein organisches Palladiurahalogenid durch Reaktion mit der organischen Halogenverbindung.

Außerdem kann man die oben angegebenen Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit einem Liganden verwenden, wie einem Phosphin, Phosphinit, Phosphit, Arsin, Stibin, tertiärem Amin, Pyridin oder Bipyridyl.

Die andererseits im erfindungsgemäßen Verfahren mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendeten Nickel-Katalysatoren schließen Nickelcarbonyl und Nickelcarbonylkomplexe ein, die durch vollständige oder teilweise Substitution des koordinierenden Kohlenmonoxids mit einer Lewis-Base, wie einem Amin, Phosphin oder Arsin, erhalten werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Tricarbonyl-triphenyl-phosphinniekel, Dicarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-nickel, Carbonyl-tris-(triphenylphosphin)-nickel, Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel, Dicarbonyl-

35 bis-( triphenylars±n)-nickel, Dicarbonyl- *C, dp

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(diphenylphosphin)-alkannickel, wobei das Alkan ein geradkettige, verzweigte oder zyklische Struktur mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hat ,und Dio.artonyl-1 ,1'-bis-(diphenylphosphin)-ferrocennickel.Selbstverständlich kann man

5 auch eine Vorstufe verwenden, die im Reaktionsgemisch

leicht in einen der oben angegebenen Komplexe umgewandelt werden kann, und z.B. metallisches Nickel, Nickelchlorid, Diehlor-bis-(triphenylphosphin)-nickel, Dichlor-bis-(triphenylarsin)-nickel, Dibrom-1,1'-bis-(diphenylρhos -

10 phin)-ferrocennickel ist. Man kann gegebenenfalls auch

die oben angegebenen Vorstufen durch eine Kombination eines geeigneten Nickelsalzes und einer Lewis-Base ersetzen, die im Reaktionsgemisch leicht die Vorstufe bilden kann. Die in diesem Fall geeigneten Nickelsalze sind anorganische Salze von divalentem Nickel, wie Nickelchlorid oder Nickelbromid, und Salze von Nickel mit organischen Säuren, wie Nickelacetat, wogegen die Lewis-Basen, die in diese« Fall geeignet sind, verschiedene Arten von Aminen, Phosphinen, Diphosphinen, Arsinen und Stibinen

20 einschließen. Außerdem können verschiedene Carbonylie-

rungskatalysatoren, die andere Arten von Metallen enthalten, in gleicher Weise wie oben eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-platin, Tricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-ruthenium, Eisen-pentacarbonyl, Dikobalt-octacarbonyl, Cyclopentadienyl-dicarbonylkobalt, Chlorcarbonylbis-(triphenylphosphin)-rhodium und Chlordicarbonylrhodium-Dimeres.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels im Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Wird die Reaktion durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel durchgeführt, so sind Hexan, Ben-

35 zol, Ether, Tetrahydrofuran, Hexamethylphosphotriamid,

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Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton sehr zufriedenstellend, obwohl andere Arten von herkömmlichen organischen Lösungsmitteln für diesen Zweck verwendet werden können, vorausgesetzt, das Lösungsmittel dient nicht als Quelle von aktiven Protonen, wie Alkohole oder Carbonsäuren .

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie herkömmliche Carbonylierungsreaktionen durchgeführt werden. Der Kohlenmonoxid-Teildruck hängt von der Art des in der Reaktion verwendeten Katalysators ab und sollte im Bereich von atmosphärischem Druck oder darunter bis 196,4 bar oder vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 49 bar sein. Höhere Kohlenmonoxid-Partialdrucke sind im allgemeinen wegen der Erhöhung der Ausbeute an gewünschtem Produkt günstig, obwohl ein übermäßig hoher Teil druck an Kohlenmonoxid eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit sowie Nachteile zur Folge haben, die durch die erhöhte Investition für die Apparaturen verursacht sind. Gegebenenfalls kann man das in der Reaktion verwendete Kohlenmonoxid mit einem Inertgas,, wie Stickstoff oder Methan ,verdünnen.

Das molare Verhältnis von Halogen enthaltender, organischer Verbindung und primären Amin kann beträchtlich von der Stöchiometrie abweichen, da der Ablauf der Reaktion nicht durch die Anwesenheit einer überschüssigen Menge eines Reaktionsteilnehmers im Reaktionsgemisch über den anderen gestört wird. Im allgemeinen werden molare Verhäl.tnisse von Halogen enthaltender,organischer Verbindung zu primärem Amin im Bereich von 50:1 bis 1:500 gewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Amin in einem großen Überschuß über die Halogenverbindung verwendet, so daß das Amin auch als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch dient.

JJM

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Die Menge an Katalysator, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, sollte abhängig von der Reaktivität der Halogen enthaltenden,organischen Verbindung bestimmt werden, sie ist jedoch nicht besonders begrenzt. Das molare Verhältnis von Katalysator zu Halogenverbindung ist im allgemeinen 1:10 oder geringer oder vorzugsweise im Bereich von 1:30 bis 1:3000.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann sogar bei Raumtemperatür ablaufen, je nach Struktur der Halogen enthaltenden Verbindung; gegebenenfalls kann man jedoch das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zu 300 C erhitzen, wenn eine Beschleunigung der Reaktion erwünscht ist. Es sollte jedoch festgestellt werden, daß eine übermäßig hohe Temperatur des Reaktionsgemisches die Bildung eines Carbonsäureamids als Nebenprodukt verursachen kann, wobei dessen Menge bei höheren Reaktionstemperaturen größer ist. Außerdem kann das als Produkt erwünschte "^-Ketoamidoimin bei übermäßig hoher Temperatur allmählich zersetzt werden. Deshalb sollte die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der Nebenreaktion und der thermischen Zersetzungsreaktion bestimmt werden, im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 bis 200° C.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte o£-Ketoamidoimin kann vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt und gereinigt werden, durch ein Verfahren, in dem das Reaktionsgemisch zuerst der Fest/Flüssig-Trennung, wie dem Zentrifugieren oder Filtrieren oder Auswaschen mit Wasser, zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten ausgefällten Salzes, und anschließend einer herkömmlichen Reinigungsbehandlung unterworfen wird, wie einer Destilation oder Umkristallisation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von Halogen entha ltenden,organischen Verbindungen und primären

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Aminen verwendet werden, sodaß verschiedene Arten von c<-Ketoamidoiminen leicht hergestellt werden können. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht durchführbar, da keine komplizierten oder lästigen Stufen im Reaktionsablauf sind und die Reaktion ohne hochreaktive Ausgangsverbindungen, wie organische Lithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, durchgeführt werden kann.

1Q Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen rostfreien Stahlautoklaven mit 27 m1 Fassungsvermögen werden 18,8 /uflol Palladiumchlorid , 4mMol Jodbenzol und 3 ml Cyclohexylamin unter Stickstoffschutz eingeführt, dann mit Kohlenmonoxid bis auf einen Druck von 39,2 bar bei Raumtemperatur beaufschlagt. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 100° C durchgeführt. Die gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion unter Verwendung einer Säule mit 40 ml Länge (SE-30) zeigt, daß das N'-Cyclohexylimin von N-Cyclohexylbenzoylformamid in einer Ausbeute von 81,4 % entstanden ist, neben N-Cyclohexylbenzamid in einer Ausbeute von 12,9 % als Nebenprodukt. Das Reaktionsgemisch wird zu einem Gemisch von Wasser und Ether gegeben , die Etherlösung der oberen Phase wird zur Trockene eingedampft, anschließend wird der Rückstand aus einer Etherlösung umkristallisiert. Man erhält Kristalle von N-Cyclohexylbenzoylformamid-N'-cyclohexylimin mit einem Fp. von 160 bis 163° C. Die Ausbeute an Produkt nach der Isolierung beträgt 78,1 %.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Vielzahl von Kombinationen von Halogenverbindungen, Aminen und

- 3636

Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Werte für die Ausbeute in der Tabelle wurden aus den gaschromatographischen Werten errechnet.

Halogenverbindung

(k mMol)

Amin R²NH₂

(3 ml)

Katalysator (18,8 /iMol)

Reaktions- temperatur (⁰C)	CO-Druck (bar)	Reaktions zeit (Stunden) '	Ausbeute an R¹-C-CONHR² Il N\_R2
100	39,2	2	39
100	39,2	2	34
60	39,2	3	17
100	39,2	3	^; 79
100	19,6	46	75
60	19,6	16	8
80	39,2	15	11
100	19,6	5	37
100	39,2	3	16
100	39,2	3	42
80	39,2	2	21
80	29,4	10	45
100	19,6	2	*Sl³**

C₆H₅I

C₆H₅Br C₆H₅CH₂Cl ClCH₂COOC₂H₅

Co

CH₃O-

C₆H₅I C₆H₅I

Cl

Br

11-C₄H₉NH₂ - IX-C₄H₉NH₂ ISO-C₃H₇NH₂

PdCl PdCl

PdCl

₂ PdCl₂(dppb)ⁿ

NH.

C₆H₅CH₂NH₂

NH,

NH. NH. •NH.

^H

PdCl₂ Cdppf) PdCOAc)₂ PdCl.

H)-NH.

iso-C₃H₇NH₂

PdCl₂Cdppb)* ^λ PdCl,

*1 : dppb = 1,4-Öis-(diphenylphosphin)-butan *3: Produkt = *2: dppf = 1,1'-Bis-(diphenylphosphin)-ferrocen

Claims

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Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung eines o^-Ketoamidoirains der allgemeinen Formel
R¹-C-C0NHR²

in der R aus der folgenden Gruppe ist, die aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und heterozykli-

2
sehen Gruppen besteht, und R aus der folgenden Gruppe ist, die aus Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- und heterozyklischen Gruppen bestelt, das die Reaktion einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung der allgemei-

1 1

nen Formel R X, in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und X ein Halogenatom ist, eines primären Amins der

2 2

allgemeinen Formel R NH₂, in der R die gleiche Bedeutung

wie oben hat, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators umfaßt.
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2. Das Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem der Carbonylierungskatalysator metallisches Nickel oder Palladium oder eine Nickel oder Palladium enthaltende Verbindung ist.
3. Das Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, indem die Halogen enthaltende organische Verbindung und das primäre Amin in einem molaren Verhältnis im Bereich vor. 50:1 bis 1:500 umgesetzt werden.
4. Das Verfahren wie in Anspruch \ 2 ater 3 beansprucht! Jn dem der Carbonylierungskatalysator in einem molaren Verhältnis von 1:10 oder weniger, bezogen auf die Menge der Halogen enthaltenden organischen Verbindung, verwendet

35 wird.

BAD ORIGINAL

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5. Das Verfahren wie in Anspruch 1, 2_f 3 oder 4 beansprucht, in dem das Kohlenmonoxid mit der Halogen enthaltenden,organischen Verbindung und dem primären Amin unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 196,1 bar umgesetzt wird.