CH642633A5 - Process for the preparation of dienones of the narwedine type and their derivatives - Google Patents

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CH642633A5
CH642633A5 CH978179A CH978179A CH642633A5 CH 642633 A5 CH642633 A5 CH 642633A5 CH 978179 A CH978179 A CH 978179A CH 978179 A CH978179 A CH 978179A CH 642633 A5 CH642633 A5 CH 642633A5
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lower alkyl
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CH978179A
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Radoslav Vlachov
Dikran Krikorjan
Maria Sagorova
Maja Chinova
Paruschev Stojan
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Edinen Zentar Chim
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienonen des Narwedin-Typs, die als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Amaryllidaceae-Alkaloiden verwendet werden können. The invention relates to a process for the preparation of dienones of the Narwedin type which can be used as starting materials for the production of Amaryllidaceae alkaloids.

Die Herstellung von Dienonen des Narwedin-Typs auf chemischem Weg mittels einer Phenoloxydation entsprechender Diphenolderivate ist von der Literatur her bekannt, doch bei dieser Oxydationsweise werden ausser dem Endprodukt auch viele Nebenprodukte erhalten, deren Abtrennung schwierig ist und die auch nicht weiter verwendbar sind. The production of dienones of the narwedin type by chemical means by means of phenol oxidation of corresponding diphenol derivatives is known from the literature, but with this mode of oxidation, many by-products are obtained in addition to the end product, the separation of which is difficult and which cannot be used further.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Dienonen des Narwedin-Typs bereitzustellen, wobei die erhaltenen Verbindungen einen höheren Reinheitsgrad aufweisen und in grösserer Ausbeute erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen können in Amaryllidaceae-Alkaloide überführt werden. The object of the invention is to provide a process for the preparation of dienones of the Narwedin type, the compounds obtained having a higher degree of purity and being obtained in greater yield. The compounds obtained can be converted into amaryllidaceae alkaloids.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen weisen i die folgende Formel auf in der A The compounds which can be prepared according to the invention have the following formula in which A

NR, NO,

oder or

R,R_ R, R_

(I) (I)

bedeutet, R2 eine niedere Alkylgruppe, -CH2C6H5 oder 25 -CH2C6H4OCH3 ist, R3 Halogen bedeutet, R4 eine niedere Alkylgruppe ist, R5 eine anorganische oder organische Säure darstellt, vorzugsweise HC104 und X = H2 und Y = O oder X = O und Y = H2 oder X = H2 und Y = H2 sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-30 zeichnet, dass man Diphenol-Derivate der Formel or. means R2 is a lower alkyl group, -CH2C6H5 or 25 -CH2C6H4OCH3, R3 means halogen, R4 is a lower alkyl group, R5 represents an inorganic or organic acid, preferably HC104 and X = H2 and Y = O or X = O and Y = Are H2 or X = H2 and Y = H2. The process according to the invention is characterized in that diphenol derivatives of the formula or.

35 35

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worin Ri für eine niedere Alkylgruppe, -CH2C6H5 oder -CH2CcH4OCH3 steht und R2 sowie R3 wie oben definiert so sind, einer elektrochemischen Oxydation unterwirft. wherein Ri represents a lower alkyl group, -CH2C6H5 or -CH2CcH4OCH3 and R2 and R3 are as defined above, subjected to electrochemical oxidation.

Die elektrochemische Oxydation der Diphenol-Derivate wird gewöhnlich in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anodenraum vom Kathodenraum getrennt ist. Man arbeitet vorzugsweise in einem Medium eines organischen Lösemit-55 tels, z.B. Acetonitril und andere und in Gegenwart eines Leitelektrolyten (Leitsalz), wie z.B. LiC104, KC104, NaC104, (C4H9)4NBF4) oder (C2H5)4NBF4). Insbesondere beträgt das Arbeitspotential der Anode 1,1-1,7 V. Auf diese Weise können die Dienone des Narwedin-Typs und deren Derivate 60 bevorzugt hergestellt werden. Die Arbeitselektrode kann eine Platinelektrode, Graphitelektrode usw. sein, in welcher das Arbeitspotential gewöhnlich mit einer Vergleichselektrode bestimmt wird. Das Medium kann sauer, neutral oder alkalisch sein, wobei unterschiedliche Zusatzstoffe, we Na^jCOj, 65 K2COs, NaHCOs, HBF4 oder CH3COOH bevorzugt eingesetzt werden. The electrochemical oxidation of the diphenol derivatives is usually carried out in an electrolysis cell, the anode compartment of which is separated from the cathode compartment. It is preferred to work in an organic solvent medium, e.g. Acetonitrile and others and in the presence of a conductive electrolyte (conductive salt), e.g. LiC104, KC104, NaC104, (C4H9) 4NBF4) or (C2H5) 4NBF4). In particular, the working potential of the anode is 1.1-1.7 V. In this way, the Narwedin-type dienones and their derivatives 60 can preferably be produced. The working electrode can be a platinum electrode, graphite electrode, etc., in which the working potential is usually determined using a comparison electrode. The medium can be acidic, neutral or alkaline, with different additives, such as Na ^ jCOj, 65 K2COs, NaHCOs, HBF4 or CH3COOH being preferably used.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens beruhen darauf, dass das Endprodukt mit grosser Reinheit erhalten The advantages of the method according to the invention are based on the fact that the end product is obtained with great purity

3 3rd

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wird. Das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt kann aus der Reaktionsmischung sehr leicht abgetrennt werden, wonach man es wieder verwenden kann. becomes. The unreacted starting product can be very easily separated from the reaction mixture, after which it can be used again.

Die erfindungsgemässe Oxydation hat eine Ausbeute von 40%, bezogen auf das hergestellte Produkt. Das restliche, nicht umgesetzte Ausgangsprodukt kann erneut in den Reak-tionsprozess eingeführt werden, und auf soche Weise kann eine quantitative Umsetzung des Ausgangsproduktes in das Endprodukt erzielt werden. Durch die elektrochemische Oxydation ist die Ausbeute des Endproduktes auf diese Weise höher als in den bisher bekannten Verfahren für eine entsprechende chemische Oxydation. The oxidation according to the invention has a yield of 40%, based on the product produced. The remaining, unreacted starting product can be reintroduced into the reaction process, and in this way a quantitative conversion of the starting product into the end product can be achieved. As a result of the electrochemical oxidation, the yield of the end product is higher than in the previously known processes for a corresponding chemical oxidation.

Anhand der nachstehend angeführten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. The invention is explained in more detail with reference to the examples given below.

Beispiele 1 und 2 Examples 1 and 2

H3C0 H3C0

h3co h3co

H5C6H2CO H5C6H2CO

In den Anodenraum werden 0,001 Mol des Ausgangs--N-Methyl(4-methoxyphenethyl)-2-brom-4,5- dimethoxy-benzamid (1) in 1: 100 Lösemittel (Acetonitril) gegeben, das 2,4% Leitsalz (C4H9)4NBF4 und 2% NBF4 Säure (KC104 + K2C03) enthält. 0.001 mol of the starting - N-methyl (4-methoxyphenethyl) -2-bromo-4,5-dimethoxy-benzamide (1) in 1: 100 solvent (acetonitrile) containing 2.4% conductive salt ( C4H9) 4NBF4 and 2% NBF4 acid (KC104 + K2C03) contains.

Der Kathodenraum und die elektrochemische Brücke der Vergleichselektrode enthalten das Anodenlösemittel mit dem gleichen Prozent Leitsalz. Als Elektrode wird Platin benutzt, hingegen ist die Vergleichselektrode Ag/Ag+ in Acetonitril. Die Arbeitsspannung der Anode beträgt 1,3 V. Das Verfahren verläuft bei einer Temperatur von weniger als 0°C 3-5 Stunden lang, bis die äquivalente Strommenge durchläuft. The cathode compartment and the electrochemical bridge of the comparison electrode contain the anode solvent with the same percent conductive salt. Platinum is used as the electrode, while the comparison electrode is Ag / Ag + in acetonitrile. The working voltage of the anode is 1.3 V. The process runs at a temperature of less than 0 ° C for 3-5 hours until the equivalent amount of current passes.

0 0

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung des Ano-55 denraums mittels Verdampfung fast getrocknet, man löst den erhaltenen Rest in Chloroform und dann wird mit einer Hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung der Lösungs wird das Lösemittel verdampft. Der Rest wird entweder chromatographisch oder durch Umkri-60 stallisierung gereinigt. After the reaction has ended, the solution in the anode compartment is almost dried by evaporation, the residue obtained is dissolved in chloroform and then washed with a hydrogen carbonate solution and water. After the solution has dried, the solvent is evaporated. The rest is purified either by chromatography or by recrystallization.

Die Ausbeute an 8-Brom-9-oxo-0,0-dimethyIhydroxy-apogallantamin beträgt bis zu 40%. The yield of 8-bromo-9-oxo-0,0-dimethylhydroxy-apogallantamine is up to 40%.

Bei der Oxydation von (4'-Benzyloxyphenethyl)-2-brom--4-methoxy-5-benzyloxybenzamid wird analog 8-Brom-9-oxo-65 -0,0-methylbenzylhydroxyapogallantamin mit einer ähnlicher Ausbeute erhalten. In the oxidation of (4'-benzyloxyphenethyl) -2-bromo-4-methoxy-5-benzyloxybenzamide, 8-bromo-9-oxo-65-0.0-methylbenzylhydroxyapogallantamine is obtained analogously with a similar yield.

och och

nch3 > h3co nch. nch3> h3co nch.

Claims (6)

642 633 642 633 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenspannung 1,1-1,7 V beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the anode voltage is 1.1-1.7 V. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dienonen des Narwe-din-Typs sowie deren Derivaten der Formel in der A PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of dienones of the Narwe-din type and their derivatives of the formula in A NR. NO. oder or II II Y Y (I) (I) bedeutet, R2 eine niedere Alkylgruppe, -CH2C6H5 oder -CH2C6H4OCH3 ist, R3 Halogen bedeutet, R4 eine niedere Alkylgruppe ist, R5 eine anorganische oder organische Säure darstellt, und X = H2 und Y = O oder X = O und Y = H2 oder X = H2 und Y = H2 sind, means R2 is a lower alkyl group, -CH2C6H5 or -CH2C6H4OCH3, R3 means halogen, R4 is a lower alkyl group, R5 represents an inorganic or organic acid, and X = H2 and Y = O or X = O and Y = H2 or X = H2 and Y = H2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenolderivate der Formel or, characterized in that diphenol derivatives of the formula or, (ii) (ii) worin Rj für eine niedere Alkylgruppe, -CH2C6H5 oder -CH2C6H4OCH3 steht, und R2 und R3 die oben angeführten Bedeutungen aufweisen, einer elektrochemischen Oxydation unterwirft. wherein Rj represents a lower alkyl group, -CH2C6H5 or -CH2C6H4OCH3, and R2 and R3 have the meanings given above, is subjected to an electrochemical oxidation. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Leitsalzes oxydiert. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that one oxidizes in the presence of a solvent and a conductive salt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Acetonitril ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the solvent is acetonitrile. 5. Verfahrennach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz KC104, LiC104, (C4H9)4NBF4 oder (C2H5)4NBF4 ist. 5. The method according to claim 3, characterized in that the conductive salt is KC104, LiC104, (C4H9) 4NBF4 or (C2H5) 4NBF4. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 HC104 ist. 6. The method according to claim 1, characterized in that R5 is HC104.
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