Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli l,r-dwupodstawionej-4,4'-dwupirydyliowej uzytecz¬ nej jako substancja chwastobójcza.Wiadomo, ze sole l,l'-dwupodstawione-4,4'-dwupirydyliowe mozna wytwarzac przez utlenianie odpowied¬ nich l,r-dwupodstawionych-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydyli. W belgijskim opisie patentowym nr 750 886 po¬ dano sposób wytwarzania soli l,r-dwupodstawionych-dwupirydyliowych przez utlenianie odpowiedniego l,r-dwupodstawionego-l,r-dwuwodorodwupirydylu tlenem lub srodkiem utleniajacym bedacym akceptorem elektronów, o potencjale utleniajaco-redukujacym w srodowisku wodnym bardziej dodatnim niz -0,5 volt w po¬ równaniu z nasycona elektroda kalomelowa. Reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika dwuwodorodwu- pirydylu przy uzyciu róznych srodków utleniajacych nieorganicznych lub organicznych, np. soli metalu, bezwod¬ nika nieorganicznego kwasu tlenowego lub chinonu.Równiez w belgijskim opisie patentowym nr 733 348 podano sposób wytwarzania soli l,r-dwupodstawio- nych-4,4'-dwupirydyliowych, w których kazdy z podstawników zawiera nie wiecej niz 10 atomów wegla, polega¬ jacy na poddaniu reakcji soli pirydyniowej N-podstawionej z cyjankiem w warunkach zasadowych, a nastepnie utlenieniu otrzymanego produktu reakcji.Jako cyjanek korzystnie stosuje sie cyjanek metalu alkalicznego, zwlaszcza cyjanek sodu. Ponadto opisano, ze produkt reakcji soli pirydyniowej i cyjanku latwo ulega utlenieniu do odpowiedniej soli dwupirydyliowej za pomoca powietrza lub srodka utleniajacego, przy czym proces utleniania mozna prowadzic bezposrednio po zakonczeniu reakcji lub po wydzieleniu posredniego produktu. Dogodnie proces utleniania prowadzi sie po wyodrebnieniu posredniego produktu przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak weglowodór aromatyczny, np. toluen.Produktem powstalym w wyniku reakcji soli pirydyniowej z cyjankiem jest l,r-dwupodstawiony-l,l'-dwu- wodoro-4,4*-dwupirydyl.Proces utlenienia l,r-dwupodstawionych dwuwodorodwupirydyli przebiega w zasadzie w dwóch etapach.W pierwszym etapie dwuwodorodwupirydyl utlenia sie do rodnika kationowego l,r-dwupodstawionego-4,4*- -dwupirydyliowego, który w drugim etapie ulega dalszemu utlenieniu do dwukationu l,l'-dwupodstawione- go-4,4*-dwupirydyliowego.89667 W znanych sposobach, w których roztwory l,r-dwupodstawionych-dwuwodorodwupirydyli w rozpuszczal¬ nikach organicznych utlenia sie bezposrednio do odpowiednich soli dwupirydyliowych w obecnosci wody, przy uzyciu jako srodka utleniajacego np. chloru, istnieje mozliwosc tworzenia sie emulsji, co utrudnia oddzielenie fazy wodnej od fazy organicznej. Proces utleniania wymaga bardzo intensywnego mieszania, by zapewnic dobra dyfuzje chloru do mieszaniny reakcyjnej, Z drugiej strony szybkie mierzenie sprzyja tworzeniu sie wspomnianej emulsji, która jest stosunkowo trwala. W efekcie rozdzielenie faz jest klopotliwe i wymaga dlugiego czasu.Inna niedogodnoscia bezposredniego utleniania, przy uzyciu tego samego srodka utleniajacego w obu eta¬ pach, jest niebezpieczenstwo zanieczyszczenia tym srodkiem fazy organicznej, co pociaga za soba koniecznosc oczyszczenia rozpuszczalnika przed jego ponownym uzyciem.Stwierdzono, ze dwuwodorodwupirydyle mozna utlenic do rodnika kationowego dwupirydyliowego w lat¬ wy sposób, pozbawiony niedogodnosci opisanych wyzej.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania soli 1 1 '-dwupodstawionej-4,4'-dwupirydyliowej polega na tym, ze najpierw wytwarza sie rodnik kationowy o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik organiczny, przez zmieszanie l,r-dwupodstawionego-l,l'-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu o wzorze 2 z uprzednio wytworzona sola l,l'-dwupod- stawiona-4,4'-dwupirydyliowa o wzorze 3, w których to wzorach Rma wyzej podane znaczenie, a nastepnie otrzy¬ many rodnik kationowy utlenia sie do soli l,r-dwupodstawionej-4,4'-dwupirydyliowej.Zmieszanie reagentów wywoluje proces ich wzajemnego utlenienia i redukcji: dwuwodorodwupirydyl utle¬ nia sie, sól dwupirydyliowa zas redukuje do kationowego rodnika dwupirydyliowego.Korzystnie jest, lecz nie stanowi to warunku niezbednego, gdy l,l'-podstawniki soli dwupirydyliowej sa takie same jak 1,1 '-podstawniki dwuwodorodwupirydylu.Dwuwodorodwupirydyl, który stosuje sie w rozpuszczalniku organicznym, otrzymuje sie latwo, jak to opisano w cytowanym wyzej belgijskim opisie patentowym nr 735 348, w wyniku reakcji soli pirydyniowej N-podstawionej z cyjankiem i ekstrakcje produktu rozpuszczalnikiem, korzystnie weglowodorem aromatycznym, np. toluenem.Na ogól sól l,r-dwupodstawiona-4,4'-dwupirydyliowa stosuje sie w roztworze wodnym. Przy uzyciu dwu¬ wodorodwupirydylu w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda, otrzymuje sie, po zmieszaniu tych dwóch roztworów, faze wodna zawierajaca rodnik kationowy dwupirydyliowy jako produkt i zasadniczo czysta faze rozpuszczalnika organicznego. Po rodzieleniu faz odzyskuje sie czysty, nie zawierajacy tlenu rozpusz¬ czalnik nadajacy sie do ponownego uzycia.Rodzaj anionów soli dwupirydyliowej nie ma istotnego znaczenia na przebieg reakcji. Jako aniony zazwy¬ czaj wystepuja aniony chlorkowe, octanowe lub metylosiarczanowe. Równiez w przypadku, gdy dwuwodoro¬ dwupirydyl zostal wytworzony z soli pirydyniowej N-podstawionej, rodzaj anionu w tej soli nie ma istotnego znaczenia.Temperatura w procesie mieszania takze nie ma istotnego znaczenia, lecz dogodnie jest prowadzic utlenie¬ nie w temperaturze w zakresie 0-80°C, a szczególnie w temperaturze pokojowej.Tosamo mozna powiedziec o stosunku molowym uzytych reagentów, który w zasadzie powinien wynosic 1:1. Dla zapewnienia pelnej przemiany korzystnie jest jednak uzyc nadmiaru soli dwupirydyliowej.Rodnik kationowy l,r-dwupodstawiony-4,4'-dwupirydyliowy o wzorze 1 otrzymany w pierwszym etapie sposobem wedlug wynalazku latwo ulega utlenieniu do odpowiedniego dwukationu o wzorze 3. Jako srodki utleniajace stosuje sie, obok powietrza i tlenu, takie, których potencjal utleniajaco-redukcyjny w srodowisku wodnym jest bardziej dodatni niz -0,50 volt w porównaniu z nasycona elektroda kalomelowa. Jako przyklady odpowiednich nieorganicznych srodków utleniajacych wymienia sie sole metali, takie jak siarczan ceru w rozcien¬ czonym kwasie siarkowym, halogenki metali, bezowodniki nieorganicznych kwasów tlenowych, zwlaszcza dwu¬ tlenek siarki, chlor oraz organiczne srodki utleniajace, zwlaszcza chinony, np. benzochinon, czterochlorobenzo- chinon i antrachinon.Proces utleniania kationowego rodnika dwupirydyliowego prowadzi sie w srodowisku kwasowym, korzy¬ stnie przy pH 4-6. Zazwyczaj wystarcza dodanie srodka utleniajacego do kwasnego srodowiska reakcji lub wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej wolnego kwasu przed dodaniem srodka utleniajacego.Utlenienie prowadzi sie jak w pierwszym etapie sposobu korzystnie w temperaturze pokojowej. Poniewaz reakcji utleniania jest egzotermiczna, stosuje sie chlodzenie, tak aby temperatura nie przekroczyla 80°C.Utlenienie rodnika kationowego o wzorze 1 do dwukationu o wzorze 3 jest ilosciowe.Gdy wytwarza sie dwuchlorek dwupirydyliowy, do utlenienia rodnika kationowego o wzorze I korzystnie stosuje sie chlor. Gdy rodnik kationowy otrzymuje sie przez zmieszanie roztworu l,r-dwupodstawionego-l,r- -dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu z dwuchlorkiem l,r-dwupodstawionym-4,4l-dwupirydyliowym uzytym w nad¬ miarze, nadmiar dwuchlorku dwupirydyliowego odzyskuje sie po procesie utlenienia chlorem po produkcie koncowym. *89667 3 Mieszanina po utlenieniu rodnika kationowego, na ogól stanowiaca roztwór wodny i zawierajaca jako jedyny produkt sól l,r-dwupodstawiona-4,4'-dwupirydyliowa, moze byc bezposrednio uzyta jako srodek chwas¬ tobójczy, ewentualnie po dodaniu innych substancji, np. srodka zwilzajacego, moze byc takze uzyta, po rozcien¬ czeniu woda, jako reagent (do utleniania) w sposobie wedlug wynalazku, gdyz w zasadzie nie zawiera zanieczysz¬ czen.Przyklad I. Wytworzono roztwór l,r-dwumetylo-l ,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w toluenie przez poddanie reakcji 20 gramojonów N-metylopirydyniowych uzytych w postaci chlorku N-metylopirydynio- wego, z 110 ml roztworu wodnego 16,7 g cyjanku sodu i 6 7 g wodorotlenku sodu, ogrzewajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, a nastepnie ekstrahujac mieszanine poreakcyjna 400 ml toluenu.Otrzymany roztwór w toluenie dokladnie zmieszano z 125 ml roztworu wodnego zawierajacego 51 g dwu- chlorku l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego, po czym pozostawiono do rozwarstwienia. Warstwe toluenowa, która byla zasadniczo czysta i nadawala sie do ponownego uzycia, oddzielono.Do fazy wodnej zawierajacej rodnik kationowy 1,1 ,-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowy o zabarwieniu niebies¬ kim wprowadzano, energicznie mieszajac, chlor w postaci gazowej, az do osiagniecia calkowitej przemiany rodni¬ ka kationowego na dwuchlorek l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowy, w ilosci 64,3 g. Zakonczenie reakcji ustalo¬ no na podstawie zmiany potencjalu miedzy para elektrod (nasycona elektroda kalomelowa i elektroda platynowa zanurzonych w mieszaninie reakcyjnej. W momencie zakonczenia reakcji roztwór zmienial zabarwienie z niebies¬ kiego na ciemno-zólty.Wydajnosc reakcji wyniosla 67% w stosunku do wprowadzonej soli pirydyniowej.Przykladu. Wytworzono roztwór 1 ,r-dwumetylo-l ,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w toluenie przez poddanie reakcji 10 gramojonów N-metylopirydyniowych uzytych w postaci chlorku N-metylopirydynio¬ wego, z 200 ml roztworu wodnego zawierajacego 16,7 g cyjanku sodu i 10 g wodorotlenku sodu, ogrzewajac pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny, a nastepnie mieszanine poreakcyjna ekstrahujac 200 ml toluenu.Otrzymany roztwór w toluenie dokladnie zmieszano z 73,5 ml roztworu wodnego 17,2 g dwuchlorku l,r-dwumetylo-4,4'<-dwupiiydyliowego, po czym pozostawiono do rozwarstwienia. Po oddzieleniu warstwa tolu¬ enowa byla zasadniczo czysta i nadawala sie do ponownego uzycia.Do fazy wodnej, zawierajacej rodnik kationowy l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowy o zabarwieniu nie¬ bieskim, wprowadzono chlor w postaci gazowej przy energicznym mieszaniu, az do calkowitej przemiany katio¬ nowego rodnika w dwuchlorek ljr-dwumetylo^^-dwupiiydyliowy, w ilosci 24,4 g. Kontrole przebiegu reakcji prowadzono podobnie jak w przykladzie I.Wydajnosc reakcji wyniosla 70% w stosunku do uzytej soli pirydyniowej.Podobne wyniki otrzymano, stosujac dwuchlorek N-/N,N*dwumetylokarbamidometylo/-pirydyniowy za¬ miast ,chlorku N-metylopirydyniowego i otrzymano dwuchlorek l,r-dwu-/N,N*dwumetylokarbomidometylo/- -4,4'-dwupirydyliowy.Przyklad III. 20 (pamojonów N-metylopirydyniowych w postaci chlorku N-metylopirydyniowego poddano reakcji z 200 ml roztworu wodnego zawierajacego 88,4 g cyjanku sodu i 20 g wodorotlenku sodu, ogrzewajac pod chlodnica zwrotna przez dwie godziny. Mieszanine poreakcyjna ekstrahowano 400 ml chloroben- zenu, otrzymujac roztwór l,r-dwumatylo-l,r-dwuwodoro-4,4,-dwupirydylu w chlorobenzenie.Roztwór w chlorobenzenie (górna warstwa) oddzielono i poddano reakcji z 95,5 g roztworu wodnego zawierajacego 18,3 g dwuchlorku l,r-dwumetylo4,4,-dwupirydyliowego, stale mieszajac, po czym po uplywie 5 minut oddzielono warstwe chlorobenzenu (dolna warstwa). Do warstwy wodnej, zawierajacej kationowy rodnik l,r-dwumetylo-4,4l-dwupirydyliowy dodano roztwór wodny dwutlenku siarki. Otrzymany roztwór poddano analizie na zawartosc jonów ^r-dwumetylo^^-dwupirydyliowych, stwierdzajac wydajnosc reakcji 65% w sto¬ sunku do uzytego chlorku N-metylopirydyniowego.Przyklad IV. Proces powtórzono w sposób jak opisano w przykladzie III z ta róznica, ze do ekstrak¬ cji mieszaniny poreakcyjnej uzyto chlorobenzen odzyskany z procesu opisanego w przykladzie III, po jednorazo¬ wym przemyciu woda. Analiza koncowego roztworu wodnego jonów l,r-dwumetylo-4,4l-dwupirydyliowych wykazala wydajnosc reakcji 58% w stosunku do uzytego chlorku N-metylopirydyniowego.Przyklad V. 4 g (0,0271 M) chlorku N-/2-hydroksyetylo/-pirydyniowego poddano reakcji z 30 ml roztworu wodnego zawierajacego 4,9 g (0,1 M) cyjanku sodu i 2,5 g (0,0625 M) wodorotlenku sodu, ogrzewajac pod chlodnica zwrotna przez 90 minut. Mieszanine poreakcyjna ekstrahowano 100 ml ketonu metyloizobutylo- wego, warstwe wodna oddzielono i odrzucono, a roztwór l,r-dwu-/2-hydroksyetylo/-l,r-dwuwodoro-4,4l-dwu- pirydylu w ketonie metyloizobutyjowym zmieszano z roztworem w 50 ml wody 6 g dwuchlorku l,r-dwu-/2-hy- droksyetylo/-4,4'-dwupirydyliowego i mieszano przez 5 minut, po czym pozostawiono do odstania na dalsze 5 minut. Warstwe wodna, zawierajaca kationowy rodnik l,r-dwu/2-hydroksyetylo/-4,4l-dwupirydyliowy, wysyco- no chlorem podobnie jak w przykladzie II po czym mieszanine poreakcyjna analizowano na zawartosc dwuchlor¬ ku 1 ,r-dwu-/N-hydroksyetylo/-4,4'-dwupirydyliowego.4 89667 Analiza widma przy X602 wykazala Eicm, = 434; pH 9,2, bufor + podsiarczyn sodu. Wydajnosc reakcji wynosila 40% w stosunku do uzytego chlorku N-/2-hydroksyetylo/-pirydyniowego.Przyklad VI. Chlorek N-/2-hydroksyetylo/-pirydyniowy podano reakcji z roztworem wodnym cy¬ janku sodu i wodorotlenku sodu w sposób, jak opisano w przykladzie V. Otrzymany l,r-dwu-/2-hydroksyety- lo/-l,r-dwupirydyl w postaci osadu odsaczono, przemyto raz odpowietrzona woda, a nastepnie dodano 50 ml roztworu wodnego zawierajacego 8g dwuchlorku l,r-dwu-/2-hydroksyetylo/-4,4l-dwupirydyliowego i mieszano przez 5 minut. Otrzymana mieszanine reakcyjna wysycano chlorem w sposób jak opisano w przykladzie II, a nastepnie analizowano na zawartosc dwuchlorku l,l-dwu-/2-hydroksyetylo-4,4'-dwupirydyliowego. Wydajnosc reakcji wyniosla 60% w stosunku do uzytego chlorku N-/2-hydroksyetylo/-pirydyniowego.Przyklad VII. Mieszanine 4,9 g cyjanku sodu, 5,0 g wodorotlenku sodu i 3,17 g chlorku N-metylopi- rydyniowego w 30 ml wody, mieszajac ogrzewano w temperaturze 100°C pod chlodnica zwrotna przez 90 minut, po czym ochlodzono i odsaczono.Pozostalosc, stanowiaca l,l-dwumetylo-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydyl, przemyto dwukrotnie po 50 ml odpowietrzona woda, a nastepnie do wilgotnego osadu dodano 50 ml wody nasyconej chlorem i mieszajac otrzy¬ mana zawiesine wysycano chlorem. Otrzymany roztwór (roztwór A) analizowano na zawartosc dwuchlorku l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego. Analiza wykazala 2,2 g dwuchlorku.W sposób wyzej opisany, wychodzac z polowy ilosci reagentów, wytworzono staly l,r-dwumetylo-l,l'- -dwuwodoro-4,4'-dwupirydyl. Otrzymany osad przemyto 50 ml odpowietrzonej wody, po czym do osadu doda¬ no, stale mieszajac, uprzednio otrzymany roztwór A. Mieszanine poreakcyjna odsaczono i przesacz wysycano chlorem w sposób, jak opisano w przykladzie II. W otrzymanym roztworze analiza wykazala zawartosc 3,3 g dwuchlorku lr-dwumetylo-4,4,-dwupirydyliowego.Przyklad VIII. Mieszanine 8,5 g (0,174 M) cyjanku sodu, 5,0 g (0,125 M) wodorotlenku sodu i 11 g (0,085 M) chlorku N-metylopirydyniowego w 49 ml wody ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 105 minut.Mieszanine poreakcyjna ochlodzono i wyekstrahowano 400 ml toluenu, otrzymujac roztwór l,r-dwumety¬ lo- l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w toluenie. Po rozdzieleniu warstw, warstwe toluenu zmieszano z roztwo¬ rem w 500 ml wody 11,2 g kwasnego weglanu i,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydylu. Po uplywie 5 minut niebieska warstwe wodna oddzielona od bezbarwnej warstwy toluenowej, po czym warstwe wodna wysycano przy miesza¬ niu, mieszanina powietrza z dwutlenkiem wegla. Otrzymano roztwór wodny kwasnego weglanu l,l'-dwumety- lo-4,4'-dwupirydylu, z wydajnoscia 51% w stosunku do uzytego chlorku N-metylopirydyniowego.Przyklad IX. Roztwór 2,16 g l,r-dwumetylo-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu w 100 ml toluenu poddano reakcji z roztworem w 50 ml wody 4,4 g gramojonów l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowych uzytych w postaci siarczanu l,r-dwumetylo-4,4*-dwupirydyliowego, w temperaturze 60°C, stale mieszajac do uzyskania przezroczystej warstwy toluenowej i zabarwienia warstwy wodnej na niebiesko. Niebieski wodny roztwór oddzie¬ lono i zadano roztworem w 50 ml wody 5,0 g pieciowodnego siarczanu miedzi. Natychmiast wytracila sie miedz metaliczna, przy czym niebieskie zabarwienie roztworu zniklo prawie zupelnie. Przez roztwór przepuszczono gazowy siarkowodór w celu wytracenia ewentualnych jonów miedzi w postaci siarczku. W otrzymanym roztwo¬ rze analiza wykazala zawartosc 6,2 gramojonów l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowych w soli siarczanowej.Przyklady X-XV. Mieszanine 212 g (1,64 M) chlorku N-metylopirydyniowego, 167 g (3,41 M) cyjanku sodu, 100 g (2,5 N) wodorotlenku sodu i 950 ml wody ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 105 minut. Otrzymana mieszanine ochlodzono i wyekstrahowano 600 ml toluenu, otrzymujac roztwór l,l'-dwume- tylo-l,r-dwuwodoro-4,4'-dwupiiydylu w toluenie. Po rozdzieleniu warstw, warstwe toluenowa po przemyciu odpowietrzona woda zmieszano z 760 ml roztworu wodnego dwuchlorku l,r-dwumetylo-4,4*-dwupirydyliowego o stezeniu 240 g zwiazku w 1000 g roztworu. Otrzymany roztwór podzielono na próbki, z których kazda podda¬ wano utlenieniu innym srodkiem utleniajacym, po czym oznaczono wydajnosc.Wyniki zestawiono w tablicy.Ze srodków utleniajacych tylko chlor byl w postaci gazowej.Wydajnosc obliczono przy zalozeniu 100% wydajnosci dla próbki utlenianej chlorem.Tablica Przyklad X XI XII XIII XIV XV Srodek utleniajacy chlor dwutlenek siarki (roztwór wodny) zelazocyjanek potasowy (roztwór wodny) siarczan ceru (roztwór wodny) chloranll m-dwunitrobenzen Wydajnosc reakcji % 100 91,0 99 96 95 9689 667 5 We wszystkich wyzej opisanych przykladach operacje wykonywano w atmosferze azotu do momentu zakonczenia wytwarzania soli dwupirydyliowej jako produktu koncowego. PL