DE2103047B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1'disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1'disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen

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DE2103047B2 DE2103047A DE2103047A DE2103047B2 DE 2103047 B2 DE2103047 B2 DE 2103047B2 DE 2103047 A DE2103047 A DE 2103047A DE 2103047 A DE2103047 A DE 2103047A DE 2103047 B2 DE2103047 B2 DE 2103047B2
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Description

a) das U'-disubstituierte l,l'-Dihydro-4,4'-bipyridyl mit einer wäßrigen Lösung eines entsprechend Ι,Γ-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsaizes gemischt wird und
b) das gebildete entsprechend l,l'-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumkationradikal durch Oxidationsmittel in an sich bekannter Weise oxidiert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,1'-Methyl-, -2-Hydroxyäthyl- oder -N.N-Dimethyl-carbamidomethyl-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes aus dem entsprechend Ι,Γ-disubstituierten 1,1 '-Dihydro^/T-bipyridyl.
Es ist bekannt, daß Ι,Γ-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalze durch Oxidation des entsprechenden 1 ,l'-disubr.tituierten 1,r-Dihydro-4,4'-bipyridyls hergestellt werden können. So ist in der DE-OS 19 17 039 ein Verfahren zur Herstellung von Ι,Γ-disubstituierten Bipyridyliumsalzen beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das entsprechende 1, substituierte 1,1'-Dihydro-bipyridyl mit Sauerstoff oder einem Oxidationsmittel, welches ein Elektronenakzeptor ist und in Wasser ein positiveres Redoxpotential als -0,50 V im Vergleich zur gesättigten Kalomelektrode aufweist, behandelt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Dihydro-bipyridyl ausgeführt werden. Es können die verschiedensten anorganischen und organischen Oxidationsmittel verwendet werden, wie z. B. Metallsalze, Anhydride von anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren und Chinone.
Auch in der DE-OS 19 33 419 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ι,Γ-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen, worin ein jeder der Substituenten bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein N-substituiertes Pyridiniumsalz mit einem Cyanid unter basischen Bedingungen umsetzt und hierauf das erhaltene Zwischenprodukt oxidiert. Das Cyanid ist vorzugsweise ein Alkalimetallcyanid und insbesondere Natriumcyanid. Dort ist weiter angegeben, daß das Zwischenprodukt, welches aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid erhalten worden ist, leicht in das entsprechende Bipyridyliumsalz oxidiert werden kann, indem man es mit Luft oder mit einem Oxidationsmittel behandelt, und daß die Oxidation vor oder nach der Isolation des Zwischenprodukts möglich ist. In der genannten Offenlegungsschrift wird auch angegeben, daß es gewöhnlich zweckmäßiger ist, das Zwischenprodukt vor der Oxidation zu isolieren; ein Technik hierfür ist die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und insbesondere Toluol. Das Zwischenprodukt ist ein 1,1 '-disubstituiertes 1,1 '-Dihydro-4,4'-bipyridyl.
nie Oxidation von 1.Γ-disubstituierten Dihvdrobipyridylen ist ein Zweistufenverfahren, bei welchem das Dihydrobipyridyl zunächst in das Ι,Γ-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumkationradikal oxidiert wird, welches dann weiter in einer zweiten Stufe zum l,l'-disubstitu-
ί ierten 4,4'-Bipyridyliumdikation oxidiert wird.
Es hat sich aber gezeigt, daß eine beträchtliche Gefahr der Bildung einer Emulsion besteht, wenn Lösungen von Ι,Γ-disubstituierten Dihydrobipyridylen in organischen Lösungsmitteln (wie üblich) direkt in
to Gegenwart von Wasser unter Verwendung von beispielsweise Chlor als Oxidationsmittel in die entsprechenden Bipyridyliumsalze oxidiert werden. Bei der ersten Stufe eines solchen Oxidationsverfahrens bestehen die gegensätzlichen Erfordernisse einer hohen
ι; Rührgeschwindigkeit, um eine rasche Diffusion des Chlors durch das Reaktionsgemisch zu unterstützen, und einer niedrigen Rührgeschwindigkeit, um eine ausreichende Mischung ohne Erzeugung einer Emulsion zu erreichen. Solche Emulsionen besitzen eine verhält-
>o nismäßig lange Lebensdauer, so daß eine Phasentrennung eine lange Zeit erfordert. Ein zweiter Nachteil der direkten Oxidation unter Verwendung eines Oxidationsmittels in beiden Oxidationsstufen ist die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung der organi-
;-, sehen Lösungsmittelphase durch das Oxidationsmittel, wodurch diese für eine Wiederverwendung gereinigt werden muß.
Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art
ίο so weiter zu bilden, daß es diese Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art
a) das Ι,Γ-disubstituierte l,l'-Dihydro-4,4'-bipyridyl mit eiwer wäßrigen Lösung eines entsprechend Ι,Γ-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes gemischt wird und
b) das gebildete entsprechend Ι,Γ-disubstituierte
4,4'-Bipyridyliumkationradikal durch Oxidationsmittel in an sich bekannter Weise oxidiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt es hinsichtlich einer Emulsionsbildung bei der Oxidation keine
4r, Schwierigkeiten, auch wenn Chlor als Oxidationsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird. Außerdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Lösungsmittel nicht mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht, so daß es ohne Reinigung wieder verwendet werden
-,o kann.
Das Dihydrobipyridyl kann zweckmäßig in Form einer Lösung vorliegen, die als Reaktionsgemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder durch Lösungsmittelextr iktion dieses Reaktionsgemisch er-
Y, halten worden ist. Wie in der DE-OS 19 33419 angegeben ist, sind Kohlenwasserstoffe geeignete Lösungsmittel für das Dihydrobipyridyl, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und ganz besonders Toluol. Eine besonders geeignete Lösung des Dihydro-
ho bipyridyls ist diejenige, die durch Lösungsmittelextraktion des Reaktionsgemischs erhalten wird, Welches man durch die erwähnte Umsetzung eines N-substituierten Pyridiniumsalzes und eines Cyanids, erhält.
Das Ι,Γ-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalz wird in
hri Form einer wäßrigen Lösung verwendet, weshalb das resultierende Ι,Γ-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumkationradikal in der wäßrigen Phase vorliegt. Bei Verwendung einer Lösung des Dihydrobipyridyls in
einem weitgehend mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel ist das Produkt der Reaktion eine wäßrige Phase, welche das Bipyridyliumkationradikal enthält, und eine weitgehend reine organische Lösungsmittelphase. Die Trennung der Phasen ergibt ein weitgehend reines und sauerstofffreies Lösungsmittel, welches wieder verwendet werden kann.
Der anionische Teil des Bipyridyliumsalzes ist nicht kritisch. Weder beeinflußt er die Reaktion noch wird er durch die Reaktion beeinflußt. Er kann beispielsweise ein Chlorid-, Acetat- oder Methylsulfatanion sein. In dem Fall, in dem das Dihydrobipyridyl sich vcn einem N-substituierten Pyridiniumsalz ableitet, ist in ähnlicher Weise der anionische Teil dieses Salzes auch nicht kritisch.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene U'-disubstituierce 4,4'-Bipyridyliumkationradikal kann in der zweiten Stufe leicht zum entsprechenden Bipyridyliumdikation oxidiert werden, wobei die verschiedensten Oxidationsmittel verwendet werden können, wie z. B. Luft oder Sauerstoff. Andere Oxidationsmittel als Luft oder Sauerstoff, die ver wendet werden können, sind solche, die in einem wäßrigen Medium im Vergleich zur gesättigten Kalomelektrode ein positiveres Redoxpotential als -0,50 V aufweisen. Beispiele für geeignete anorganische Oxidationsmittel sind Metallsalze, wie z. B. Cersulfat (in verdünnter Schwefelsäure) und Metallhalogenide; Anhydride von sauersloffhaltigen anorganischen Säuren, insbesondere Schwefeldioxid; und Chlor. Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Chinone, wie z. B. Benzochinon.Chloranil und Anthrachinon.
Die Oxidation des Bipyridyliumkationradikals wird in vorteilhafter Weise unter sauren Bedingungen ausgeführt, wobei der pH des Reaktionsgemischs vorzugsweise 4 bis 6 beträgt. Der Zusatz des Oxidationsmitteis in einem sauren Medium reicht gewöhnlich aus, dieses Resultat zu erzielen. Alternativ kann auch freie Säure dem Reaktionsmediuni vor dem Oxidationsmittel zugesetzt werden.
In Fällen, in denen das gewünschte IJ'-disubstituierte 4,4'-Bipyridy!iumsalz ein Chloridsalz ist, ist Chlor ein besonders geeignetes Oxidationsmittel für die Durchführung der zweiten Oxidationsstufe zum Bipyridyliumsalz. In diesem Fall kann das 1,1 '-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalz, mit dem die Lösung des Dihydrobipyridyls gemischt wird, in zweckmäßiger Weise das Chloridsalz sein.
Das Produkt der Oxidation des Bipyridyliumkationradikals ist gewöhnlich eine wäßrige Lösung des U'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes und diese kann direkt als Herbicid verwendet werden, wobei gegebenenfalls mit dieser wäßrigen Lösung ein geeigneter Ansatz, beispielsweise mit Netzmitteln, hergestellt wird. Alternativ kann das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt werden, um eine wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes herzustellen. Die wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes ist weitgehend frei von Verunreinigungen, und ein Teil dieser Lösung kann als Reagenz zum Mischen einer weiteren Menge der Lösung des Dihydrobipyridyls zwecks Oxidation derselben verwendet werden, um letzteres in das Bipyridyliumkationradikal umzuwandeln. Die Temperatur, bei der die erste Oxidationsstufe ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 15° bis 800C und insbesondere bei Raumtemperatur auszuführen. Die zweite Oxidationsstufe wird ebenfalls zweckmäßigerweise bei Raum temperatur ausgeführt Die zweite Oxidation ist exotherm; es wird bevorzugt, das Gemisch zu kühlen, um einen Temperaturanstieg auf über ungefähr 80° C zu verhindern.
-, Die Menge des 1,1 '-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes, welche mit der Lösung des Dihydrobipyridyls gemischt wird, ist nicht kritisch, beträgt aber gewöhnlich mindestens 1 Mol Bipyridyliumsalz je Mol Dihydrobipyridyl, um eine vollständige Umwandlung des Dihydrobipyridyls in das Bipyridyliumkationradikal zu bewerkstelligen. Es wird bevorzugt, einen Überschuß des Bipyridyliumsalzes zu verwenden. Das Mischen der Lösung des Dihydrobipyridyls mit dem Bipyridyliumsalz ergibt die Bildung des 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyri- -, dyliumkationradikals, und zwar sowohl durch Oxidation des Dihydrobipyridyls als auch gleichzeitige Reduktion des Bipyridyliumsalzes. Die Oxidation des Bipyridyliumkationradikals zum Bipyridyliumdikation kann quantitativ ausgeführt werden, und eine vollständige Um-
>o Wandlung des Dihydrobipyridyls zum Bipyridyliumsalz kann erzielt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei spi el 1
Eine Lösung von 1,r-Dimethyl-l,r-dihydro-4,4'bipyridyl in Toluol wurde dadurch hergestellt, daß 20 g N-Methyl-pyridinium-ion in Form von N-Methyl-pyridinium-chlorid mit 110 ml einer wäßrigen Lösung von in 16,7 g Natriumcyanid und 6,7 g Natriumhydroxid unter Rückfluß 2 h umgesetzt wurden und anschließend das Reaktionsgemisch mit 400 ml Toluol extrahiert wurde.
Die Toluollösung wurde sorgfältig unter Rühren mit 125ml einer wäßrigen Lösung von 51g U'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid gemischt. Das Gemisch wurde stehengelassen, worauf die resultierende Toluoischicht in einem Scheidetrichter entfernt wurde. Das Toluol war weitgehend rein und konnte ohne weiteres wieder verwendet werden. Die wäßrfge Phase, welche
■in das U'-DiiTiethyl-4,4'-bipyridylium-kation-radikal enthielt und eine blaue Farbe aufwies, wurde mit einer Rührgeschv.indigkeit von 600 U/min gerührt, und gasförmiges Chlor wurde durch die wäßrige Phase hindurchgeblasen, bis eine vollständige Umwandlung
4-, des Kationradikals zum l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid (64,3 g) stattgefunden hatte. Der Endpunkt wurde durch Änderung des Potentials an einem Elektrodenpaar (eine gesättigte Kalomelektrode und eine Platinelektrode), welches in die Lösung eingetaucht
-,(i war, bestimmt. Die Farbe der Lösung änderte sich am Endpunkt von blau nach dunkelgelb.
Die Reaktionsausbeute betrug 67%, bezogen auf das zugeführte Pyridiniumsalz.
Beispiel 2
Eine Lösung von l,l-Dimethyl-l,r-dihydro-4,4'-bipyridyl in Toluol wurde dadurch hergestellt, daß 10 g N-Methylpyridinium-ion in Form des N-Methyl-pyridinium-chlorids mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von
ho 16,7 g Natriumcyanid und 10 g Natriumhydroxid unter Rückfluß 2 h lang umgesetzt wurden und hierauf das Reaktionsgemisch mit 200 ml Toluol extrahiert wurde. Die Toluollösung wurde sorgfältig unter Rühren mit 73,5 ml einer wäßrigen Lösung von 17,2 g 1,1'-Di-
hi methyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid gemischt. Das Gemisch wurde stehengelassen, worauf die resultierende Toluolschicht in einem Scheidetrichter abgetrennt wurde. Das Toluol war weitgehend rein und konnte
ohne weiteres wieder verwendet werden. Die wäßrige Phase, welche das l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkation-radikal enthielt und eine blaue Farbe aufwies, wurde mit einer Rührgeschwindigkeii von 600 U/min gerührt und gasförmiges Chlor wurde in die wäßrige Phase eingeblasen, bis eine volls;andige Umwandlung des Kationradikals zum l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid (24,4 g) stattgefunden hatte. Der Endpunkt wurde durch eine Änderung des Potentials an einem Liektrodenpaar (gesättigte Kalomelektrode und ι ο Platinelektrode), welches in die Lösung eingetaucht war, bestimmt. Die Lösung änderte am Endpunkt ihre Farbe von blau nach dunkelgelb.
Die Reaktionsausbeute betrug 70%, bezogen auf das zugeführte Pyridiniumsalz.
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn an Stelle von N-Methyl-pyridinium-chlorid N(N1N-Di-
methyl-carbamidomethyl)-pyridinium-dichlorid verwendet wurde, wobei l,l'-Di(N,N-dimethyl-carbamidomethyl)-bipyridylium-dichlorid erhalten wurde.
Beispiele 3 und 4
20 g N-Methyl-pyridinium-ion in Form von N-Methyl-pyridinium-chlorid wurden mit 200 ml einer wäßrigen Lösung von 33,4 g Natriumcyanid und 20 g Natriumhydroxid unter Rückfluß 2 h lang umgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mit 40t ml Monochlorbenzol extrahiert, wobei eine Lösung von 1,1'-Dimethyl-l,r-dihydro-4,4'-bipyridyl in Toluol erhalten wurde. ju
Die L ösung in Monochlorbenzol (obere Schicht) wurde abgeschieden und mit 95,5 g einer wäßrigen Lösung von 18,3 g l,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid unter Rühren umgesetzt. Nach einem Zeitraum von 5 min wurde die Monochlorbenzolschicht (untere ji Schicht) abgetrennt und die wäßrige Schicht, welche das l,r-Dimetliyl-4,4'-bipyridyiium-kation-radikal enthielt, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf 1.1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-ion analysiert. Die Analyse 4» zeigte eine Reaktionsausbeute von 65%, bezogen auf zugeführtes N-Methyl-pyridinium-chlorid.
Das obige Verfahren wurde dann wiederholt (Beispiel 4), wobei das Monochlorbenzol, das vom obigen Reaktionsgemisch abgetrennt und einmal vor der 4; Verwendung mit Wasser gewaschen worden war, verwendet wurde. Analyse der erhaltenen wäßrigen Lösung auf l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliam-ion zeigte eine Reaktionsausbeute von 58%, bezogen auf zugeführtes N-Methyl-pyridinium-chlorid. ,n
Beispiel 5
4 g N-(2-Hydroxy-äthyI)-pyridinium-chIorid (0,0271 Mol) wurden mit einer wäßrigen Lösur.g von 4,9 g Natriumcyanid (0,1 Mol) und 2,5 g Natriumhydroxid (0,625 Mol) in 30 ml Wasser 90 min unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde mit 100 ml Methyl-isobutyl-keton extrahiert, und die erhaltene wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen.
Die Lösung von l,l'-Di(2-hydroxy-äthyl)-l,r-dihy- w) dro-4,4'-bipyridyl in Methyl-isobutyl-keton wurde mit einer wäßrigen Lösung von 6 g I,l'-Di(2-hydroxy-äthyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid in 50 ml Wasser gemischt, und das Gemisch wurde 5 min gerührt und dann 5 min ungestört stehengelassen. Die wäßrige t,-> Schicht enthielt 1,1'-Di(2-hydroxy-äthyl)-4,4'-bipyridylium-kation-radikal und wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Chlorgas behandelt. Das Gemisch wurde auf l,r-Di(2-hydroxy-äthyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid analysiert.
Analyse bei λ 602:
E !"1 =434; pH 9,2-Puffer plus Natriumdithionit.
Die Reaktionsausbeute betrug 40%, bezogen auf zugeführtes N-(2-hydroxy-äthyl)-pyridinium-chlorid.
Beispiel 6
N-(2-hydroxy-äthyl)-pyridinium-chäorid wurde mit wäßrigen Lösung von Natriumcyanid und Natriumhydroxid wie in Beispiel 5 umgesetzt. Das erhaltene feste U'-Di(2-hydroxy-äthyI)-l,r-dihydro-4,4'-bipyridyl wurde durch Filtration abgetrennt, einmal mit sauerstofffreiem Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung von 6 g l,l'-Di(2-hydroxy-äthyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid in 50 ml Wasser 5 min gemischt. Die erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit Chlor behandelt, und die erhaltene Lösung wurde auf 1,1 '-Di(2-hydroxy-äthyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid analysiert. Die Reaktionsausbeute betrug 69%, bezogen auf zugeführtes N-(2-Hydroxy-äthyl)-pyridinium-chlorid.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 4,9 g Natriumcyanid, 3,0 g Natriumhydroxid und 3,17 g N-methyl-pyridinium-chlorid in 30 ml Wasser wurde unter Rühren und unter Rückfluß 90 min auf 1000C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt und filtriert.
Der Rückstand, nämlich 1,1 '-Dimethyl-1,1 '-dihydro-4,4'-bipyridyl wurde zweimal mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser gewaschen, und der auf diese Weise erhaltene feuchte Feststoff wurde mit 50 ml Wasser, welches mit Chlor gesättigt war, behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt, wobei Chlorgas hindurchgeblasen wurde, und die auf diese Weise erhaltene Lösung' (Lösung A) wurde dann auf l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid analysiert. Die Analyse ergab die Anwesenheit von 2,2 g des Dichlorids.
Festes 1,1 '-Dimethyl-l,l'-dihydro-4,4'-bipyridyl wurde wie oben hergestellt, wobei jedoch die halben Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Der Feststoff wurde mit 50 ml sauerstofffreiem Wasser gewaschen und die Lösung A wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde filtriert, und das Fil'.rat wurde mit Chlorgas, wie in Beispiel 2 behandelt. Die erhaltene Lösung wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 3,3 g l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid enthielt.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 8,5 g Natriumcyanid (0,174 Mol),
5.0 g Natriumhydroxid (0,125 Mol) und 11g N-Methyl-pyridiniumchlorid (0,085 Mol) in 49 ml Wasser wurde unter Rückfluß 105 min erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 400 ml Toluol extrahiert, um eine Lösung von l,r-Dimethyl-l,l'-dihydro-4,4'-bipyridyl in Toluol herzustellen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die Toluolschicht wurde mit einer wäßrigen Lösung von 11,2 g l,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-bicarbonat in 500 ml Wasser gewaschen. Nach 5 min wurde die wäßrige Schicht (blau) von der klaren Toluolschicht abgetrennt und dann gerührt, wobei eine Mischung aus Luft und Kohlendioxid hindurchgeblasen wurde, um eine wäßrige Lösung von
1.1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-bicarbonat herzustellen. Die Reaktionsausbeute betrug 51%, bezogen auf
zugeführtes N-Methyl-pyridinium-chlorid.
Beispiel 9
Eine Lösung von 2,16g l.r-Dimethyl-U'-dihydro-4,4'-bipyridyl in 100 ml Toluol wurde mit einer wäßrigen Lösung von l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-sulfat (entsprechend 4,4 g l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-ion) in 50 ml Wasser bei 60°C umgesetzt, bis das Toluol klar wurde und die wäßrige Phase eine blaue Farbe annahm. Die blaue wäßrige Lösung wurde abgetrennt und mit einer wäßrigen Lösung von 5,0 g Kupfersulfat (CuSo4 · 5 H2O) in 50 ml Wasser behandelt Es wurde augenblicklich Kupfermetall ausgefällt, und die blaue Färbung der Lösung war nahezu verschwunden. Schwefelwasserstoffgas wurde durch die Lösung hindurchgebiasen, um die anwesenden Kupfer(Il)-ionen auszufällen, und die resultierende Lösung wurde auf das als Sulfat anwesende l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-ion analysiert. Die Lösung enthielt 6,2 g von diesem Ion.
Beispiele lObis 15
Eine Mischung aus 212 g N-Methyl-pyridinium-chlorid (1,64 Mol), 167 g Natriumcyanid (3,41 Mol), 100 g Natriumhydroxid (2,5 Mol) und 950 ml Wasser wurde 105 min auf Rückfluß erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt und mit 600 ml Toluol extrahiert, um eine Lösung von 1,1 '-Dimethyl-1,1 '-dihydro-4,4'-bipyridyl in Toluol herzustellen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen, und die Toluolschicht wurde mit sauerstofffreiem Wasser gewaschen.
Die Toluollösung wurde unter Rühren mit 750 g einer wäßrigen Lösung von 1,r-Dimethyl-4,4'-bipyridy!ium-dichlorid (24OgZlOOOg Lösung) gemischt. Proben der resultierenden Lösung wurden entnommen und gewogen, und jede wurde mit einem anderen Oxidationsmittel (siehe Tabelle I) oxidiert, indem da
5 Oxidationsmittel (Chlor war das einzige in Gasforn vorliegende Oxidationsmittel) zu der Lösungsprobi zugegeben wurde. In jedem Falle wurde eine wäßrigi Lösung eines l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-salzes er halten. Die Reaktionsausbeute in bezug auf gebildete
ίο l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-ion wurde bestimmi Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle I
r> Beispiel
Nr.
Oxidationsmittel
Keaktionsausbeute*)
10 Chlorgas 100
11 Schwefeldioxid (aq) 91,5
12 Kaliumferricyanid (aq) 99
13 Cersulfat (aq) 96
14 Chloranil 95 2r> 15 m-Dinitrobenzol 96
*) Die Reaktionsausbeuten sind auf eine 100%-ige Ausbeut
bei Chlor bezogen.
Es wird darauf hingewiesen, daß in allen Beispieler die Experimente unter einer Stickstoffgasatmosphär durchgeführt wurden, welche so lange aufrechterhalter wurde, bis das endgültige Bipyridyliumsalz erhalter worden war.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines U'-Methyl-, -2-Hydroxyäthyl- od?r -N.N-Dimethyl-carbamidomethyl-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzes aus dem entsprechend Ι,Γ-disubstituierten l.l'-Dihydro-4,4'-bipyridyl, dadurch gekennzeichnet, daß
DE2103047A 1970-01-23 1971-01-22 Verfahren zur Herstellung von I,Tdisubstituierten 4,4'Bipyridyliumsalzen Imperial Chemical Industries Ltd, London Expired DE2103047C3 (de)

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