DE1592039B2

DE1592039B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE1592039B2
Application number: DE1592039A
Authority: DE
Inventors: Edouard Louis Bruessel Stiers
Original assignee: STIERS JEAN-VICTOR-LEOPOLD BRUESSEL
Current assignee: STIERS JEAN-VICTOR-LEOPOLD BRUESSEL
Priority date: 1966-03-30
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1592039C3; US3493329A; GB1123528A; DE1592039A1

Description

Na₂SO₄ -(NH₄)ZSO₄ · 4 H₂O

gefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsulfat und Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 300 und 800⁰C gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die große Masse Natriumsulfat in einem Fließbett durch Berührung mit Verbrennungsgasen erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Na₂SO₄, Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff aus Natriumchlorid, Kohlendioxid und Wasser.

Natriumcarbonat ist ein wichtiges Rohmaterial, aus dem üblicherweise durch Umsetzen mit Calciumoxid Natriumhydroxid hergestellt wird.

Dieses Herstellungsverfahren erhielt jedoch in jüngerer Zeit eine beträchtliche Konkurrenz durch die neu entwickelten elektrolytischen Verfahren, welche hauptsächlich die Herstellung gasförmigen Chlors durch Elektrolyse von Natriumchlorid bezwecken. Diese Verfahren ergeben große Mengen an Natriumhydroxid als Nebenprodukt Es wurde sogar vorgeschlagen, einen Teil der Überschußproduktion an elektrolytischem Natriumhydroxid in Natriumcarbonat umzuwandeln.

Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat geht von Natriumchloridlösungen aus, in denen zuerst gasförmiges Ammoniak aufgelöst wird. Dann wird CO₂ absorbiert; das Natriumchlorid reagiert mit dem so gebildeten Ammoniumbicarbonat unter Bildung von Natriumbicarbonat, welches ausfällt, und Ammoniumchlorid, das in Lösung bleibt Das Natriumbicarbonat wird dann zu Natriumcarbonat calciniert, während das Ammoniak aus dem Ammoniumchlorid durch Zugabe einer Calciumoxidaufschlämmung regeneriert wird. Es ist verständlich, daß bei diesem Verfahren das Chlor in der wertverminderten Form von Calciumchlorid entfernt wird und daß es ferner notwendig ist, erhebliche Mengen kalkartiger Materialien für die Herstellung der Calciumoxidaufschlämmung zu verwenden.

Andere Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat gehen von Natriumsulfat aus. In die wäßrige Lösung des Natriumsulfats werden Ammoniak und Kohlendioxid eingeleitet, das gebildete Natriumbicarbonat wird abgeschieden, und aus der Mutterlauge wird Natriumsulfat und Ammoniumsulfat gewonnen. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der DT-PS 3 22 601 beschrieben, in der auch auf die Gewinnung von Natriumsulfat und Chlorwasserstoff aus saurem Natriumsulfat und Natriumchlorid in der Wärme hingewiesen wird.

Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat ist Gegenstand der DT-AS 10 02 745.

Ammoniumsulfat bildet bei der Umsetzung mit Natriumsulfat Ammoniak und saures Natriumsulfat Die praktische Durchführung dieser Reaktion ist Gegenstand der GB-PS 2 117 und 2 118 aus dem Jahre 1884. Die Reaktionswärme wird in Form von überhitztem Wasserdampf zugeführt Da das Verfahren unwirtschaftlich ist, wurde es niemals im technischen Maßstabe durchgeführt.

Die Umsetzung von Ammoniumsulfat mit Natriumsulfat und Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid wird in der DT-PS 49 503 behandelt.

Zur besseren Übersicht werden nachstehend die wichtigsten vier vorstehend erwähnten Reaktionen formelmäßig ausgedrückt:

Na₂SO₄ + 2 H₂O + 2 CO₂ + 2 NH₃
2 Na₂SO₄ + (NHJ₂SO₄ + 4 H₂O

(NHJ₂SO₄ + Na₂SO₄ _

2 NaHSO₄ + 2 NaCl

2NaHCO₃ + (NHJ₂SO₄

^ Na₂SO₄ + Na₂SO₄ · (NHJ₂SO₄ · 4 H₂O
~ 2 NH₃ + 2 NaHSO₄
~ 2Na₂SO₄ + 2HCl

Diese Reaktionen sind seit langem bekannt (siehe z. B. Winnacker und Küch 1 er, »Chemische Technologie«, Bd. 1, Seite 422).

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein wirtschaftliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff bereit-

gestellt, das über die vorstehenden, einzeln für sich bekannten vier Reaktionen verläuft Das in der ersten Reaktion entstehende Natriumbicarbonat wird in bekannter Weise durch Calcinieren in Natriumcarbonat umgewandelt.

Der Kern der Erfindung liegt in der überraschenden Feststellung, daß Natriumcarbonat sich dann neben Chlorwasserstoff in sehr vorteilhafter Weise großtechnisch herstellen läßt, wenn die Reaktionen (3) und (4) so durchgeführt werden, daß man einen großen Überschuß an Natriumsulfat in der Schmelze auf Ammoniumsulfat einwirken läßt und dann auf die bei der Umsetzung (3) entstandene Masse von saurem Natriumsulfat, die auch Na2SC>4 enthält, ebenfalls in der Schmelze Natriumchlorid einwirken läßt. Die Umsetzung (4) verläuft dann sehr rasch. Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Kombination von bekannten Verfahrensschritten in neuartiger Weise darstellt, zeichnet sich durch folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aus:

Die Grundumsetzungen verlaufen vollständig und nacheinander, ohne daß eine Vermengung der Produkte eintritt, so daß nicht die Notwendigkeit einer Reinigung, Destillation oder Rektifizierung besteht Die Umsetzungen (3) und (4) können in aneinanderliegenden Reaktionsräumen bequem kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Reaktionsmasse beispielsweise mittels einer endlosen Schnecke von dem einen Raum in den zweiten Raum transportiert wird. Dabei läßt sich eine Vermengung der Produkte Ammoniak [Reaktion (3)] und Chlorwasserstoff [Reaktion (4)] durch Einstellung der Transportgeschwindigkeit leicht vermeiden. Die Wärmezufuhr erfolgt auf einmal, indem die große Natriumsulfatmasse erhitzt wird. Die Schmelztemperatur des Natriumsulfats (863° C) ermöglicht es, jedes Verkleben in dem Erhitzer zu vermeiden. Die geschmolzene, saures Natriumsulfat enthaltende Natriumsulfatmasse läßt sich leicht fördern. Am Schluß liegt die Natriumsulfatmasse pulverförmig vor und kann leicht in den Erhitzer zurücktransportiert werden. Wärmeverluste sind minimal. Wasserdampf braucht nicht verwendet zu werden, so daß die Stufen der Kondensierung des Wasserdampfes zur Rektifizierung des Ammoniaks entfallen. Wegen seiner Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und kontinuierlichen Durchführbarkeit ist das neue Verfahren allen bisher vorgeschlagenen Methoden erheblich überlegen.

Gegenüber dem obenerwähnten Verfahren zur Natriumcarbonatherstellung, das von Natriumchloridlösungen ausgeht und bei dem das Ammoniak aus dem gebildeten Ammoniumchlorid durch Zugabe einer Calciumoxidaufschlämrnung regeneriert wird, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß kein kalkartiges Material erforderlich ist Vorteilhaft ist erfindungsgemäß auch, daß das Chlor aus dem als Rohmaterial verwendeten Natriumchlorid in Form gasförmigen Chlorwasserstoffs abgetrennt wird, welcher entweder nach der Auflösung in Wasser als solcher oder nach der Oxidation durch das Beacon-Verfahren in Form von Chlor verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders wirtschaftlich in Ländern, in denen kalkartige Rohmaterialien knapp sind sowie dort, wo eine starke Nachfrage nach Salzsäure besteht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff aus Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kohlendioxid und Wasser durch Auflösen von Natriumsulfat in einer wäßrigen ammoniakalischen Carbonatlösung, Ausfällen von Natriumbicarbonat mittels Kohlendioxid aus dieser Lösung, wobei sich als Nebenprodukt Ammoniumsulfat bildet, Rösten des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat und Abtrennen des Ammoniumsulfats durch Ausfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ammoniumsulfat in eine große Menge erhitzten pulverförmigen Natriumsulfats einträgt, das gebildete Ammoniak abzieht und dann, nachdem alles Ammoniak freigesetzt ist, Natriumchlorid zugibt, um neben Natriumsulfat Chlorwasserstoff zu bilden.

Es ist zu ersehen, daß das Gesamtergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch die Umsetzung von Kohlendioxid mit Natriumchlorid zu Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel ist:

CO₂ + H₂O + 2 NaCl = Na₂CO₃ + 2 HCl

Das Verfahren verläuft über die oben dargestellten vier Reaktionen [(1) bis (4)].

Die Regenerierung des Natriumsulfats, welches in der ersten Stufe [Reaktion (I)] zur Lieferung der Natriumionen verwendet worden ist und in der wäßrigen Lösung in Ammoniumsulfat umgewandelt worden ist, erreicht man in zwei Stufen:

Zunächst [Reaktion (3)] wird das in wäßriger Lösung gebildete Ammoniumsulfat entweder in der Form von reinem Ammoniumsulfat gemäß der nachfolgenden Gleichung:

(fest) (gelöst)

Na₂SO₄ + (NHJ₂SO₄

(gelöst) (fest)
Na₂SO₄ + (NH₄J₂SO₄

oder in der Form eines Doppelsalzes von Ammoniumsulfat und Natriumsulfat gemäß der nachfolgenden Gleichung:

(fest) (gelöst)

2 Na₂SO₄ + (NHJ₂SO₄ + 4 H₂O

(gelöst)
-» Na₂SO₄ + Na₂SO₄ · (NHJ₂SO₄ · 4 H₂O

ausgefällt. Danach wird in der Reaktion (3) das so 65 Der Ammoniak, der entweicht, wird der Reaktion (1)

erhaltene Ammoniumsulfat in der festen Form, einfach zugeführt. Das erhaltene saure Natriumsulfat wird

durch Erhitzen in Gegenwart von Natriumsulfat, zu anschließend in Form des geschmolzenen Salzes mit

saurem Natriumsulfat und Ammoniak umgesetzt Natriumchlorid umgesetzt, um regeneriertes Natrium-

sulfat zu gewinnen und Chlorwasserstoff gemäß Reaktion (4) freizusetzen.

Das Gesamtverfahren setzt sich aus einem »Flüssigzyklus« mit Absorbern für Ammoniak und Absorbern für Kohlendioxid, und einem »Feststoffzyklus« zusammen. Der »Flüssigzyklus« umfaßt eine Bicarbonatstufe, in deren Verlauf Natriumbicarbonat ausgefällt wird und eine Löse-Kristallisier-Stufe, in deren Verlauf das aus der Bicarbonatstufe erhaltene Ammoniumsulfat durch Zugabe von festem Natriumsulfat ausgefällt wird. Der »Feststoffzyklus« wird mittels eines Ammoniak-Erzeugers, und eines Chlorwasserstoffgas-Erzeugers durchgeführt.

F i g. 1 ist ein Diagramm, welches den Flüssigzyklus und den Feststoffzyklus erläutert

Fig.2 und 2a zeigen schematisch eine vollständige Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig.3 zeigt schematisch eine andere Konstruktion für den Ammoniak- und Kohlendioxid-Absorber in der Anlage gemäß F i g. 2.

Als erstes wird diejenige Ausführungsform des Verfahrens betrachtet, bei welcher das Ammoniumsulfat in der Form des Doppelsalzes gefällt wird.

In der Reaktion (1) wird Natriumbicarbonat gewonnen, das zu Natriumcarbonat calciniert wird. Das Natriumbicarbonat wird während des »Flüssigzyklus« gebildet. In der F i g. 1 ist erkennbar, daß die Bezugsziffer 1 eine Vorrichtung zur Einführung einer bestimmten Menge Kohlendioxidgas und Ammoniak in den Zyklus bezeichnet, während die Bezugsziffer 2 den Löser-Kristallisator bezeichnet, in dem das Ammoniumsulfat durch die Zuführung von Natriumsulfat ausgefällt wird. Bei der nachstehend beschriebenen Ausführungsform wird das Ammoniumsulfat in der Form eines Doppelsalzes mit der Formel

Na₂SO₄ -(NH₄J₂SO₄ -4 H₂O

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gefällt.

Das Natriumbicarbonat wird in einem Bicarbonatturm 3 ausgefällt, nachdem zusätzliches Kohlendioxidgas und Ammoniak der umlaufenden Flüssigkeit mittels einer Vorrichtung 4 zugeführt worden sind. Dem Bicarbonatturm 3 wird durch eine Einsprühvorrichtung 68 Kohlendioxidgas unter Druck zugeführt. Es ist zu bemerken, daß die wäßrige Lösung, welche in dem in F i g. 1 schematisch dargestellten Zyklus umläuft, die vier Ionen CO₃—,NH₄ ⁺, SO₄—,Na⁺ enthält.

Die Gruppe von Parametern, welche den Flüssigzyklus bestimmen, umfaßt zwölf Werte, und zwar: Die relativen Prozentgehalte an freiem Ammoniak, Kohlendioxidgas, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat am Ausgang des Bicarbonatturms 3 und des Löser-Kristallisators 2, sowie die Volumina, welche an diesen beiden Punkten umlaufen, die Verteilung des Ammoniaks zwischen den Absorbern 1 und 4 und die Verteilung des Kohlendioxidgases zwischen dem Absorber 1 und den Vorrichtungen 3 und 4.

Diese zwölf Parameter, welche den Flüssigzyklus bestimmen, lassen sich durch fünf Gleichungen von Stoffgleichgewichten miteinander in Beziehung bringen.

Die zwölf Parameter, weiche das System bestimmen, stehen in einer Gesamtzahl von zehn Wegen miteinander in Beziehung; der Flüssigzyklus ist dementsprechend durch irgendwelche zwei von diesen Parametern vollständig bestimmt.

Gemäß einer ersten alternativen Ausführungsform zu der in F i g. 1 dargestellten Apparatur nimmt der Absorber 1 nur Ammoniak auf, das heißt, es wird kein Kohlendioxid zwischen dem Ausgang des Bicarbonatturms und dem Eingang zum Löser-Kristallisator zugeführt Es ist festzuhalten, daß bei dieser Ausführungsform, wie nachstehend erläutert wird, der Kohlendioxidgehalt der umlaufenden Flüssigkeit zunimmt, obwohl im Absorber 1 keinerlei Kohlendioxidgas zugeführt wird, da die Vorrichtung vorzugsweise an diesem Punkt die Carbonatpulver, welche vom Pulverabscheider des Bicarbonatcalciniers aufgefangen wurden, sowie das in der Waschlauge gelöste Bicarbonat vom Bicarbonatfilter wieder in den Kreislauf einführt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Flüssigzyklus wird nicht eine bestimmte Menge Kohlendioxid in der umlaufenden Flüssigkeit in der Vorrichtung 1 der F i g. 1 absorbiert, sondern statt dessen dieses Gas desorbiert Dies kann lediglich durch Erhitzen, vorzugsweise unter Druck, erreicht werden und ermöglicht es, ein sehr reines Kohlendioxid zu erhalten, welches anschließend zur Einführung in den Bicarbonatturm bei 68 verwendet werden kann. Auf diese Weise kann man / den Prozentgehalt an CO₂ in dem Druckgas erhöhen, ' welches zum Carbonieren der Flüssigkeit, die durch den Carbonatturm strömt, dient Diese Gase können Verbrennungsgase mit einem geringen CO₂-Gehalt sein, so daß der Druck im Carbonatturm erhöht werden muß, um diesen Nachteil auszugleichen. Diese Alternative hat den Vorteil, daß sie die gleiche Apparatur zum Einsatz als Carbonatturm möglich macht, welche bereits in Anlagen verwendet wird, wie sie jetzt zur Herstellung von Natriumcarbonat aus chlorhaltigen Lösungen verwendet werden.

Die Vorrichtung zur Ausführung des Feststoffzyklus des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt zwei Hauptbestandteile: Einen Ammoniak-Erzeuger, mit dessen Hilfe das in den Flüssigzyklus durch die Absorber 1 und 4 eingeführte Ammoniak wiedergewonnen wird, und einen Chlorwasserstoff-Erzeuger, mit dessen Hilfe das Natriumsulfat welches im Löser-Kristallisator 2 in den Flüssigzyklus eingeführt wird, wiedergewonnen wird.

Der Ammoniak-Erzeuger zersetzt durch Hitzeanwendung das im Löser-Kristallisator 2 ausgefällte Doppelsalz innerhalb einer großen Masse Natriumsul- { fat Die Reaktionstemperatur muß hoch genug sein, damit die Umsetzung schnell und vollständig verläuft, jedoch so niedrig, daß das Ammoniak sich nicht zersetzt Eine Temperatur von etwa 400° C ist geeignet. Die Umsetzung läuft am zufriedenstellendsten ab, wenn die Wärmemengen sehr gleichmäßig durch die Natriumsulfatmasse verteilt sind und das Doppelsalz gut in der Masse vermischt ist. Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird das Ammoniak freigesetzt, und eine bestimmte Menge von geschmolzenem saurem Natriumsulfat durchtränkt die Masse des Natriumsulfats.

Das Ammoniak kann auf verschiedenen Wegen erzeugt werden: Man kann den Raum, welcher das Gemisch der umzusetzenden Feststoffe enthält, erhitzen, wobei in diesem Falle die zur Erhitzung verwendeten Verbrennungsgase nicht mit dem frei werdenden Ammoniak und Wasserdampf vermischt werden. Die Masse der Feststoffe kann auch durch direkte Berührung mit dem Ofengas erhitzt werden, und in diesem Falle ergibt die Vorrichtung ein gasförmiges Gemisch, welches CO₂, NH3, H₂O und inerte Gase enthält. Es ist weiterhin möglich, nur das Natriumsulfat und nicht die Mischung aus Natriumsulfat und dem

Doppelsalz zu erhitzen, was natürlich zur Voraussetzung hat, daß die große Menge des Natriumsulfats anfänglich auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß die Mischung als Ganzes auf die gewählte Temperatur, das heißt auf die für die Umsetzung bevorzugte Temperatur, gebracht wird.

Bei einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das Doppelsalz zu entwässern, bevor es mit dem Natriumsulfat vermischt wird, um dem Ammoniak-Erzeuger weniger Kalorien zuzuführen.

Vom technologischen Gesichtspunkt ist es klar, daß der Ammoniak-Erzeuger eine Innenauskleidung aus einem antikorrosiven, hochschmelzenden Material besitzen muß und daß das Gemisch mittels einer Mischschraube oder -schaufel geknetet werden muß, welche auch aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt sein muß. Schließlich ■ kann man das Natriumsulfat in einem Fließbett erhitzen. ■

Im Chlorwasserstoff-Erzeuger wird dem aufgeheizten sauren Natriumsulfat, das im Ammoniak-Erzeuger erhalten wird und das Natriumsulfat enthält, pulverförmiges Natriumchlorid in einer Menge zugesetzt,"welche äquivalent jener des im Ammoniak-Erzeuger gebildeten sauren Natriumsulfats ist Diese Vorrichtung ist im wesentlichen ähnlich jener des Ammoniak-Erzeugers, und sie kann direkt oder indirekt durch Ofengas erhitzt werden. Sie wird vom Ammoniak-Erzeuger mit einer Natriumsulfatmasse, die mit saurem Natriumsulfat vermischt ist, durch irgendwelche geeigneten Mittel beschickt, insbesondere mittels einer Förderschnecke, weiche die notwendige Abdichtung zwischen den beiden Erzeugungsapparaten aufrechterhält Die Wärmemengen für die endotherme Umsetzung zur Regenerierung des Natriumsulfats werden bei der Ausführungsform nach F i g. 2 aus dem Wärmevorrat entnommen, der in der Masse ■ des im Verfahren verwendeten Natriumsulfats gespeichert ist ^; ■

An Hand der Fig.-2 und 2a wird der allgemeine Grundriß einer Anlage zur Durchführung des· Verfahrens kurz schematisch beschrieben. Die .Anlage umfaßt einen Elüssigzyklus und einen Feststoffzyklus.
. -Der Flüssigzyklus verwendet einen Löser-Kristallisator 2, welcher mit der umlaufenden Flüssigkeit durch das. Rohr23 versorgt wird und sich durch die Äuslaßöffnung 25a zum Filter 25 hin öffnet Das Natriumsulfat wird dem Löser-Kristallisator 2-in indirekter Weise zugeführt; es tritt durch eine Reihe von lösenden und fällenden Gegenstrpm-Stufen ein, welche die Löser-Kristallisatoren 2a, 26 und 2c umfassen, die mittels,der Kühlschlangen- 66a, 666 und -66c gekühlt -sind. 'Das Natriumsulfat wird durch das Zuführungsrohr 22 dem Löser 2c zugeführt Das Natriumsulfat, welches mit dem; ausgefällten Doppelsalz vermischt sein kann, tritt -aus dem Löser 2c durch die Löser 2b und 2a zum ,Löser 2, während die durch das Filter 25 abgetrennten Lösungen im Gegenstrom vom Löser 2a zum Löser 2c durch die Leitung 29a geführt werden. Die' Ausfällung des Doppelsalzes wird im Löser-Kristallisator 2 vollendet

Das Filter 25 ist ein Vakuum-Drehfilter, welches den Doppelsalz-Trockner 28 über die Fördermittel 27a und 27b beschickt Das Filter enthält eine Vielzahl von Wascheinrichtungen, in denen das Material durch Lösungen gewaschen wird, welche durch die Leitung 23 und den Einlaß 26a zugeführt werden. Durch Wasser, welches über 266 zugeführt wird, wird Ammoniak und Kohlendioxid verdrängt und durch eine Schwefelsäurelösung, welche über 26c zugeführt wird, wird verbliebenes Ammoniak neutralisiert

Schließlich liefert der Löser-Kristallisator und das damit verbundene Filter ein Doppebalz, welches in der Trockenkammer 28 getrocknet und dehydratisiert wird, und anschließend dem Feststoffzyklus über die Förderbahn 30 zugeführt wird. Die im Flüssigzyklus umlaufende Wasch-FIüssigkeit wird durch die Leitung 29 abgezogen. Diese Flüssigkeit wird einem Waschturm 31 für inerte Gase zugeführt, der mit diesen Gasen durch die Leitung 32a beschickt wird und die durch die Leitung 326 abgezogen werden. Das durch 326 abgezogene Gas wird einem zweiten Waschturm 60 zugeführt, in dem als Waschflüssigkeit eine durch die Leitung 61 zugeführte Schwefelsäurelösung ist, die durch die Leitung 62 entfernt wird. Die .Arbeitsweise dieses Turms 60 erfordert eine bestimmte Menge Kreislaufführung. Die Leitung 62 führt die Waschlösungen zum Löser-KristallisatorZ

Die umlaufende Flüssigkeit tritt dann durch den Ammoniak-Absorber 4a, welcher durch die Kühlschlange 67 gekühlt ist, und dem durch die Leitung. 33 Ammoniak zugeführt wird. Die umlaufende Flüssigkeit verläßt den Absorber 4a durch die Leitung 34 und tritt dann in den Carbonierturm 36 (mit Kühler 36a) ein. Dieser Turm gleicht dem Bicarbonatturm 3a, er wirkt jedoch als Wäscher und wird durch die Leitung 35 mit einem schwachen Kohlendioxidgas beschickt

Die umlaufende Flüssigkeit wird dann einem CO2-Absorber 4c zugeführt,, welcher durch die Leitungen 37a und 376 mit CO2 beschickfwird, wobei die Leitung 37a als Auslaß für das Gas aus dem Waschturm 36 dient Die Leitungen 35,37a und 376 sind mit Gas beschickt, das einen geringen Prozentsatz an CO2 enthält Die umlaufende Flüssigkeit wird aus dem Absorber4cdurch die Leitung 38 abgezogen und der Spitze des Bicarbonatturms 3a zugeführt . ...

Auf einem anderen Wege kann man Ammoniak und Kohlendioxid in der in F i g. 3 erläuterten - Weise absorbieren. Gemäß dieser Figur ersetzen die Absorber 4i/und 4e die in F i g. 2/2a gezeigten Absorber 4a und 4c und sind mit der Anlage gemäß Fig.2/2a durch die Leitungen 37a, 376,38,33,29 und 326 verbunden. Es ist festzuhalten; daß bei .der Vorrichtung gemäß Fi g. 3 der Absorber 4i/mit einer Kühlschlange -69 versehen ist, mittels derer die Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit, eingestellt werden kann, ehe sie dem Bicarbonatturm 3a zugeführt wird. Es ist ferner zu beachten; daß die leitung 33, welche das Ammoniak den Absorbern zuführt, in zwei Zuführungsleitungen 33a und 336 aufgeteilt ist, von denen je eine zu den Absorbern 4Jund 4e führt

Der Turm 3a (vgl. F i g. 2/2a) ist mit einer Kühlschlange 366 versehen und wird durch die Leitung 39 mit CO2 beschickt Das so zugeführte Gas besitzt einen hohen CO2-Gehalt Eine Hilfs-Zuführungsleitung für Kohlendioxid 39a ist vorgesehen, durch welche ein Gas mit niedrigem COz-Prozentsatz zugeführt wird, und welche mit den Leitungen 376 und .35 verbunden ist Der Gasauslaß 40 an der Spitze des Bicarbonatturms 3a ist an die Leitung 37a angeschlossen.

Die umlaufende Flüssigkeit wird aus dem Turm 3a durch die Leitung 41 abgezogen, welche das Vakuum-Drehfilter 42 beschickt Dieses Filter trennt das im Turm 3a gebildete Bicarbonat ab, welches anschließend dem Röster 43 zugeführt wird, aus dem das Förderband 44 das gewünschte Natriumcarbonat entfernt Der Wasserdampf aus der Heizschlange wird durch die Leitung 45 weggeführt und das CO2-reiche Gas durch die Leitung 46. Dieses Gas wird einer Kühlschlange 47 und von dort

einem Waschturm 48 zugeführt. Der Ausgang des Turms 48 ist mit der Leitung 39 verbunden. Dem Waschturm werden durch die Leitung 49 die Lösungen zugeführt, welche das Filter 42 abgetrennt hat Diese Lösungen verlassen den Turm 48 durch die Leitung 50 und werden dem Kopf des Ammoniakabsorbers 1 zugeführt, welcher durch die Schlange 70 gekühlt ist; sie verlassen diesen Absorber durch die Leitung 23, welche die Serie der Löser-Kristallisatoren beschickt Dem Absorber 1 wird das Gas durch die Leitung 33 zugeführt ι ο Dieses Gas stammt aus dem Ammoniakerzeuger des Feststoffzyklus.

Der Feststoffzyklus enthält einen Ammoniak-Erzeuger 51, welcher mittels der Förderstrecke 30 mit dem Doppelsalz beschickt wird, das im Löser-Kristallisator des Flüssigzyklus ausgefällt wurde. Das entstandene Ammoniak wird durch die Leitung 33 abgezogen. Die Masse des mit saurem Natriumsulfat imprägnierten Natriumsulfats wird aus dem Ammoniak-Erzeuger 51 durch die Förderschnecke 52 abgezogen, welche sie dem Salzsäure-Erzeuger 53 zuführt

Der Erzeuger 53 wird auch durch die Leitung 58 mit gepulvertem Natriumchlorid beschickt Dieses Natriumchlorid wurde zunächst gewaschen und dann in einem Trockner 59 getrocknet, welcher durch die durch die Leitung 63 zugeführten Verbrennungsgase erhitzt ist Diese Gase verlassen den Trockner 59 durch die Leitung 64, welche mit einem Pulverabscheider 65 versehen ist Die Leitung 64 führt den Leitungen 35,39a und 376 ein Gas zu, welches einen geringen CO₂-Gehalt aufweist Der von dem Erzeuger 53 tiergestellte Chlorwasserstoff tritt durch die Verteilerleitung 71 aus. Das Natriumsulfat wird aus dem Erzeuger 53 durch die Förderbahn 54 entfernt

Dieses Sulfat wird in zwei Teile geteilt wobei der kleinere Teil bei 22 über die Fördereinrichtung 54a dem Löser-Kristallisator 2c zugeführt wird; der größere Teil wird über die Fördereinrichtung 546 einem Erhitzer 55 zugeführt, welcher ein Fließbett enthält Dieser Erhitzer wird durch die gasförmigen Verbrennungsprodukte aus einem Brenner 56 aufgeheizt, welcher Rückstandsöl oder Gas verbrennt Diese gasförmigen Vefbrennungsprodukte werden über die Leitung 56a vom Erhitzer 55 aufgenommen und durch die Leitung 63 abgezogen. Die Verbrennungsgase "können über 63a im Kreis geführt werden. Heißes Natriumsulfat wird aus dem Erhitzer 55 durch die Förderschnecke 57 dem Ammoniak-Erzeuger 51 zugeführt

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Beispiel 1

Die angegebenen Werte für die verschiedenen Parameter wurden mit einer Anlage gemäß Fig.2 erhalten.

Wir gehen von der Annahme aus, daß die Temperatur der im Flüssigzyklus umlaufenden Lösungen an den Ausgängen des Löser-Kristallisators und des Turms 3a etwa 30⁰C beträgt und daß das Gas mit niedrigem CO2-Gehalt welches durch die Leitung 64 zugeführt wird, 14% CO2 enthält Der absolute Druck an der Spitze des Bicarbonatturms ist mit 3,3 kg/cm² festgelegt und es wird angenommen, daß der absolute Partialdruck von CO₂ am Fuße des Turms 3a 2,1 kg/cm² beträgt Wenn das Flüssigkeitsvolumen, welches im Flüssigzyklus umläuft 8,1 m³ je Tonne hergestellten Natriumcarbonats ausmacht, dann herrschen die nachfolgenden Konzentrationen im Flüssigzyklus vor:

Gehalt am Ausgang
des Löser-Kristallisators 2

(kg/m³)

Gehalt am Ausgang des Bicarbonatturms 3

(kg/m³)

NH₃ 39,1

CO₂ 57,2

(NH₄)₂SO₄ 112,3

Na₂SO₄ 298,4

25,5

49,5

270,9

127,9

Im Feststoffzyklus liegen etwa 26 Tonnen Natriumsulfat je Tonne hergestellten Natriumcarbonats vor, weiche als Wärmeübertragungsmittel und Reaktionsmittel in den Erzeugern 51 und 53 dienen. Die Temperatur dieser Natriumsulfatmasse wird am Eingang des Erzeugers 51 auf 540⁰C, im Förderer 52 auf 40p°C und am Ausgang des Erzeugers 53 auf 370⁰C eingestellt Unter der Annahme, daß die Brenner bei etwa 1800⁰C feuern, wird das Gas mit einer Temperatur von 800⁰C dem Erhitzer 55 zugeführt (die niedrigere zur Anwendung kommende Verbrennungstemperatur wird durch die Kreislaufführung über die Leitung 63a verursacht). Unter diesen Umständen besitzt das über die Leitung 63 abgezogene Gas etwa 500⁰C.

Beispiel 2

Ein Anteil der Gesamtmenge von 34 kg NH₃ wird in der Absorber 1 (F i g. 1) eingeführt und die Lösung dann dem Löser-Kristallisator 2 zugeführt der mit 284 kg Na₂SO₄ und 108 kg H₂O beschickt worden ist, woraus sich 346 kg Doppelsalz ergeben (sowohl das NH3 als auch das Na₂SO₄ können von den 346 kg Doppelsalz stammen, welche dem nachstehend beschriebenen Feststoffzyklus zugeführt werden). Die verbliebene Lösung wird dann aus dem Löser-Kristallisator abgezogen und man fügt der Lösung bei 4 ausreichend NH₃ zu, um die Gesamtmenge an zugeführtem NH₃ auf 34 kg zu bringen.

Wenn beispielsweise aus der Lösung, welche den Bicarbonatturm 3 verläßt kein CO₂ absorbiert oder desorbiert ist können etwa 25% der 34 kg NH₃ bei 1 zugeführt werden, während der Rest den Lösungen bei 4 zugesetzt wird. Die GesamtzuFührung an CO₂ zu den Lösungen beträgt $8 kg. Ein erster Teil dieser Menge kann bei Absorber 1 aufgenommen werden, und ein zweiter Teil wird bei dem Absorber 4 zugeführt, um das in dieser Vorrichtung anwesende NH₃ so weit wie möglich zu carbonisieren. Der Rest wird dem Bicarbonatturm zugeführt und ergibt 168 kg NaHCO₃, welches beim Calcinieren 106 kg Na₂CO₃ ergibt

Wenn dagegen eine bestimmte Menge CO₂ aus den Lösungen nach dem Bicarbonatturm 3 desorbiert wird, dann wird diese Menge zu den 88 kg CO₂ dazugeschlagen und die Gesamtmenge dann in der Gruppe der Apparate 4 und 3 absorbiert

Die 346 kg Doppelsalz, welche vom Löser-Kristallisator 2 im Flüssigzyklus ausgefällt werden, werden im Ammoniak-Erzeuger des Feststoffzyklus innerhalb einer großen Masse Natriumsulfat zersetzt, und die Umsetzung ergibt 72 kg Wasser und 34 kg NH₃, welches in den Flüssigzyklus zurückgeführt werden kann,

zusammen mit 240 kg NaHSO₄, welches zusammen mit der großen Menge Natriumsulfat dem HCl-Erzeuger zugeführt wird, wo 117 kg NaCl zugesetzt werden. Die Umsetzung ergibt 73 kg HCl und 284 kg zusätzliches Na2SC>4, welches dem Flüssigzyklus bei 2 zugesetzt wird,

während die große Masse des Na2SO₄ nach dem Erhitzen in den Ammoniakerzeuger zurückgeführt wird. Das Verfahren ergibt demnach 73 kg HCl als Nebenprodukt und 168 kg NaHCO₃, aus denen durch Rösten 106 kg Na2CO3 gewonnen werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcarbonat und Chlorwasserstoff aus Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kohlendioxid und Wasser durch Auflösen von Natriumsulfat in einer wäßrigen ammoniakalischen Carbonatlösung, Ausfällen von Natriumbicarbonat mittels Kohlendioxid aus dieser Lösung, wobei sich als Nebenprodukt Ammoniumsulfat bildet, Calcinieren des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat und Abtrennen des Ammoniumsulfats durch Ausfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsulfat in eine große Menge erhitzten pulverförmigen Natriumsulfats einträgt, das gebildete Ammoniak abzieht und dann, nachdem alles Ammoniak freigesetzt ist, Natriumchlorid zugibt, um neben Natriumsulfat Chlorwasserstoff zu bilden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat in der Form eines Doppelsalzes mit der Formel