CN109019635A - 废母液处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于危废处理领域，具体涉及废母液处理工艺，针对目前废母液处理过程中面临的难题，提供一种有效的废母液处理工艺，通过加入可溶性盐作为化学合成反应产生的废母液的吸附载体，解决了在处理有机高浓度废液或者低盐废水时，由于含盐量不够，盐表面的单位吸附量很低，进而影响废液处理效果的问题。并且改变了传统的利用蒸发结晶的方式难以处理的有机废液，该预处理工艺方法独到，为后面的盐处理工艺提供了一个好的处理基础，解决了有机废母液长期以来难以实现有效处理的难题。

Description

废母液处理工艺

技术领域

本发明属于危废处理领域，具体涉及废母液处理工艺。

背景技术

在化学化工生产中会产生大量的废液，这些废液的特点是含有高浓度的有机物，有些还带有一些高浓度的盐，如果未经处理直接排放，废液中的难降解的有机物和高浓度的可溶性无机盐将会对环境造成严重污染。

目前对这些废液的处理方法有很多种，但是或多或少都存在有缺陷。譬如生物处理法，虽然有些嗜盐菌的研发提高了这些污染物的耐盐性，但是这些嗜盐菌仍然会受到环境的限制，处理的废水中仍含有大量的无机盐；而一些传统的物理化学方法也存在着能源消耗大、成本高等缺点；焚烧法也是有机废液的常用方法，过高水分的废液汽化会带走大量的热量，增大辅助燃料的用量，加大了处理成本；随着流化床技术的发展，流化床焚烧炉在废弃物处置的应用上也越来越广泛，尽管流化床焚烧炉处理高浓度有机废液方面较普通的焚烧炉有很多的优点，但也存在一些技术上的难题，譬如炉膛结焦结渣问题，由于废液中的盐主要是碱金属盐，这些盐熔点低，在焚烧的过程中容易在床层内形成熔点更低的晶体，熔点在635-815℃范围内，引起床料烧结、流化失效，进而导致床层严重结焦，影响处理过程的正常运行，解决这个问题的方法是控制焚烧温度，将温度控制在这些无机盐的熔点以下，但是低温焚烧易造成燃烧不完全、二噁英排放等问题。蒸发脱盐法是实现废液减量化的重要手段，但实际中对设备抗腐蚀性要求高，最终排出高浓度近饱和废水浓缩液，不能完全处置高浓度含盐有机废液。

因此，目前现有技术中还没有一种环保、有效，并且经济成本低的，适合于工业化应用的废母液处理工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对目前废母液处理过程中面临的难题，提供一种有效的废母液处理工艺，从而能够低成本、高效率的处理废母液。

为了实现这一目的，本发明公开了废母液处理工艺，包括以下步骤：

(1)向待处理的废母液加入盐，充分搅拌，高速旋转离心，固液分离后；

(2)将上层溶液通过管道回流至初始废液处；

(3)将下层固体高温裂解，得到高温裂解盐；

(4)将高温裂解盐进一步进行精制，得到工业盐。

其中盐的加入量根据废母液的量来考量，加入盐后需要保证废母液仍具有流动性和可高速旋转离心的可能。

一般来说，按照1:5的体积比向废母液中加入盐。

在优选的技术方案中，盐为水溶性盐。

特别优选的是，所述的水溶性盐当中的阳离子和阴离子分别选自：阳离子主要是Mg²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、NH₄ ⁺；阴离子主要是Cl^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-。

进一步的，在本发明中还优选公开高温裂解的工艺是：加入盐作为加热载体，同时通入化石燃料产生的烟气。

优选地，所述高温裂解的裂解温度为300-600℃。

更为优选的方式是，还包括预热工艺，所述下层固体先经预热工艺预热后，再进入高温裂解工艺。

进一步优选的，预热工艺中预热温度为100-150℃。

在另一个优选的技术方案中，本发明还公开了高温裂解的工艺步骤为：

首先，将步骤（1）中获得的下层固体（吸附有大量有机物的盐，也可称为危废盐）送入一级转窑中，向转窑中通入温度在100-150℃度范围内的热风，将危废盐初步烘干，同时有机物从危废盐的表面挥发出来；

然后，将一级转窑出口处的热风及挥发性有机物收集通入天然气加热炉中；

之后，将热风的温度提高至300-600℃，并将热风通入二级转窑中，此时将在一级转窑中初步烘干的危废盐在该温度下高温氧化，充分将危废盐中的有机物氧化分解，得到基本没有有机物的盐；

最后，化验高温氧化后危废盐中的有机物含量，根据有机物的含量设置三级转窑、四级转窑……，每增设一级转窑时，其热风温度相较于前一转窑提高200-300℃，通过多级转窑的高温裂解使危废盐中的有机物小于10ppm，达到氯碱用盐标准中的有机物含量要求。

进一步地，在本发明中我们还公开所述精制工艺包括溶解除杂，具体包括去除炭渣步骤、去除磷步骤、去除氮以及钙镁步骤。

其中去除炭渣的工艺优选为，采用过滤方式。炭渣是一些不融水的固体颗粒，所以将高温氧化后的盐溶解，采用炭渣压滤装置进行固液分离，将残留的炭渣去除。

其中去除磷的工艺优选为，采用镁离子沉淀法，通过调节溶液的pH至9-10，使磷酸根形成磷酸镁沉淀，通过固液分离去除磷。危废盐中有机物中带有一部分磷，在氧化后磷元素主要以磷酸根的形式存在于盐中，因此要去除溶液中的磷酸根离子，以保证产品的纯度。

其中去除氮的工艺优选为，采用折点氯化的方法，通过向溶液中投加一定量的次氯酸钠或通入氯气，去除溶液中的氨氮。

其中去除钙镁的工艺优选为，采用沉淀法，通过调节溶液的pH至10-12，使钙镁离子形成氢氧化物沉淀，通过除钙镁过滤器固液分离，将钙镁离子去除。

进一步，所述精制工艺还包括蒸发结晶，将溶解除杂后的盐溶液pH调节至7-9，然后蒸发结晶获得工业盐。

所述蒸发结晶优选采用三效蒸发结晶工艺。

进一步优选地，一效蒸发结晶器、三效蒸发结晶器产生的固体盐，采用离心的方式固液分离，分离之后的液体进入复相催化氧化装置，之后再次返回二效蒸发结晶装置中。

更为优选的是，一级转窑中的温度为100-200℃，蒸发结晶时间为30min-120min。

更为优选的是，二级转窑中的温度为300-600℃，蒸发结晶时间为30min-120min。

采用本发明所公开的技术方案具有以下有益效果：

首先，本发明创造性的通过加入可溶性盐作为化学合成反应产生的废母液的吸附载体，解决了在处理有机高浓度废液或者低盐废水时，由于含盐量不够，盐表面的单位吸附量很低，进而影响废液处理效果的问题。并且改变了传统的利用蒸发结晶的方式难以处理的有机废液，该预处理工艺方法独到，为后面的盐处理工艺提供了一个好的处理基础，解决了有机废母液长期以来难以实现有效处理的难题。

同时，在本工艺的离心部分实现上层废液的循环，循环管道连接初始盐吸附工艺和离心工艺，形成一体化装置，从而大大的提高了化学化工合成的废母液的去除效率；内部循环不存在废液排放的问题，实现废液的集中处理，效率高，无二次污染。

另外，在高温裂解过程中通入常见的高温废气的连续裂解装置，实现对盐吸附混合物的处理，在保证整个裂解环境需要的高温的情况下，克服了传统的焚烧时产生的有毒有害气体，污染环境；值得注意的是，废气的来源广泛，成本低廉，具有一定的经济可操作性，大大降低了化学化工类及合成基废物的处置成本。

综上所述，采用本发明所公开的整个工艺流程可以实现从处理废母液到处理无机废盐的转变，避免了传统的有机废母液不能焚烧的难题，以及含低盐的有机废液难以直接填埋的窘境。并且废母液连续高温裂解的部分盐回用至初始的工艺，实现废液的零排放。同时利用盐的回用可以进一步提高废母液初始的吸附效率，加大处理工艺的处理能力，节约母液处理时新鲜盐的添加量。并且盐精制工艺可以有效将盐上吸附的有机物及其他杂质去除，达到工业用盐标准中的标准值。真正实现资源化、零排放危废处理。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

实施例1

本实施例中是对来自化学化工合成废母液及合成基废料的处理。该农药公司废母液的COD 20000mg/L，并且废母液中含盐Mg₂SO₄。

根据废母液中所含盐的种类，我们向废母液中再继续添加一定量的同种盐，即Mg₂SO₄，添加后盐含量为3000mg/L。然后搅拌，充分吸附后，进入离心工艺，离心的上层溶液回流至前一段工艺（即混合入未处理的母液当中），不产生外排的废液，下层的固体进入下一步的高温裂解工艺。

首先，将步骤（1）中获得的下层固体（吸附有大量有机物的盐，也可称为危废盐）送入一级转窑中，向转窑中通入温度在100-150℃度范围内的热风，将危废盐初步烘干，同时有机物从危废盐的表面挥发出来；

然后，将一级转窑出口处的热风及挥发性有机物收集通入天然气加热炉中；一方面提高热风的温度，将热风的温度提高到300-600℃范围内；另一方面将一级转窑产生的有机废气焚烧氧化，不造成大气污染；

之后，温度提高至300-600℃的热风通入二级转窑中，此时将在一级转窑中初步烘干的危废盐在该温度下高温氧化，充分将危废盐中的有机物氧化分解，得到基本没有有机物的盐；

最后，化验高温氧化后危废盐中的有机物含量，根据有机物的含量设置三级转窑、四级转窑……，每增设一级转窑时，其热风温度相较于前一转窑提高200-300℃，通过多级转窑的高温裂解使危废盐中的有机物小于10ppm，达到氯碱用盐标准中的有机物含量要求。

在本实施例中，根据二级转窑处理后的盐已经符合氯碱用盐标准中的有机物含量要求，因此，直接进入到精制工艺中。在精制工艺中裂解盐通过溶解过滤，氧化除杂，二次结晶，热脱附等精制盐工序后得到符合氯碱行业用盐标准的精制盐。

实验数据得出，经过处理后，该农药公司有机废母液通过加盐吸附、离心分离、高温裂解及盐精制工艺实现了有效的处理，创新性的解决了长期的废母液难处理问题。有机废母液实现了资源化，该废液处理后面的精制盐工艺产出的盐满足氯碱工业用盐。经过离心分离步骤，废液中的有机物大部分进入了盐中，一部分残留在上层母液中，其余的全部进入下层的溶解性盐中。经过连续高温裂解处理工艺后，盐吸附的有机物含量降到了100mg/L以下。在危废盐精制阶段，危废盐中的有机物大部分在热脱附过程中去除，热脱附过程后盐中的有机物降至了20mg/L，几乎全部去除。在除杂阶段，炭渣、总磷、氨氮、钙镁等杂质离子去除效果较好，均达到标准值以下。在工业盐结晶阶段，对除杂后的溶液进行蒸发结晶，其结晶后的盐完全达到了氯碱用盐的标准，并且很好的实现了有机废母液及反应基废物的有效处置。

本实施例中，直接将高盐度、高有机物废水通过盐吸附、分离、高温连续裂解转化成精制盐工艺进而产出氯碱用盐，安全可靠，资源化程度高，实现了化学化工废母液和基底废物处置的同时，还实现了作为载体物盐的资源化利用，并且在整个处理工艺中没有产生额外的废弃物，实现工艺的零排放，不产生任何对环境有危害的污染物。因此，本发明专利突破了现有技术中解决有机废母液及含盐废母液的难题，使本技术具有跟大的环境意义和经济效益，创新性十分显著。以上所述是本发明的具体实施方式。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.废母液处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：

向待处理的废母液加入盐，充分搅拌，高速旋转离心，固液分离后；

将上层溶液通过管道回流至初始废液处；

将下层固体高温裂解，得到高温裂解盐；

将高温裂解盐进一步进行精制，得到工业盐。

2.根据权利要求1所述的废母液处理工艺，其特征在于：盐的添加量废母液体积的1/5。

3.根据权利要求1所述的废母液处理工艺，其特征在于：盐为水溶性盐。

4.根据权利要求3所述的废母液处理工艺，其特征在于：所述的水溶性盐当中的阳离子和阴离子分别选自：阳离子主要包括但不限于Mg²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、NH₄ ⁺；阴离子主要包括但不限于Cl^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-。

5.根据权利要求1所述的废母液处理工艺，其特征在于，高温裂解的工艺是：加入盐作为加热载体，同时通入化石燃料产生的烟气，裂解温度优选为300-600℃，进一步优选的高温裂解的工艺步骤为：

首先，将步骤（1）中获得的下层固体送入一级转窑中，向转窑中通入温度在100-150℃度范围内的热风，将危废盐初步烘干，同时有机物从危废盐的表面挥发出来；

然后，将一级转窑出口处的热风及挥发性有机物收集通入天然气加热炉中；

之后，将热风的温度提高至300-600℃，并将热风通入二级转窑中，此时将在一级转窑中初步烘干的危废盐在该温度下高温氧化，充分将危废盐中的有机物氧化分解，得到基本没有有机物的盐；

最后，化验高温氧化后危废盐中的有机物含量，根据有机物的含量设置三级转窑、四级转窑……，每增设一级转窑时，其热风温度相较于前一转窑提高200-300℃，通过多级转窑的高温裂解使危废盐中的有机物小于10ppm，达到氯碱用盐标准中的有机物含量要求。

6.根据权利要求1所述的废母液处理工艺，其特征在于：还包括预热工艺，所述下层固体先经预热工艺预热后，再进入高温裂解工艺，优选的预热温度为100-150℃。

7.根据权利要求1所述的废母液处理工艺，其特征在于：所述精制工艺包括溶解除杂，具体包括去除炭渣步骤、去除磷步骤、去除氮以及钙镁步骤；

其中去除炭渣的工艺优选为，采用过滤方式；

炭渣是一些不融水的固体颗粒，所以将高温氧化后的盐溶解，采用炭渣压滤装置进行固液分离，将残留的炭渣去除；

其中去除磷的工艺优选为，采用镁离子沉淀法，通过调节溶液的pH至9-10，使磷酸根形成磷酸镁沉淀，通过固液分离去除磷；

危废盐中有机物中带有一部分磷，在氧化后磷元素主要以磷酸根的形式存在于盐中，因此要去除溶液中的磷酸根离子，以保证产品的纯度；

其中去除氮的工艺优选为，采用折点氯化的方法，通过向溶液中投加一定量的次氯酸钠或通入氯气，去除溶液中的氨氮；

其中去除钙镁的工艺优选为，采用沉淀法，通过调节溶液的pH至10-12，使钙镁离子形成氢氧化物沉淀，通过除钙镁过滤器固液分离，将钙镁离子去除。

8.根据权利要求6所述的废母液处理工艺，其特征在于：所述精制工艺还包括蒸发结晶，将溶解除杂后的盐溶液pH调节至7-9，然后蒸发结晶获得工业盐。

9.根据权利要求7所述的废母液处理工艺，其特征在于：所述蒸发结晶优选采用三效蒸发结晶工艺；

进一步优选地，一效蒸发结晶器、三效蒸发结晶器产生的固体盐，采用离心的方式固液分离，分离之后的液体进入复相催化氧化装置，之后再次返回二效蒸发结晶装置中；

更为优选的是，一级转窑中的温度为100-200℃，蒸发结晶时间为30min-120min；更为优选的是，二级转窑中的温度为300-600℃，蒸发结晶时间为30min-120min。