CN101948122A - 氧化钒生产废水蒸发浓缩后结晶物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其中，结晶物的主要成分为硫酸钠和硫酸铵，所述方法通过焙烧将结晶物中的硫酸铵分解，其中，焙烧温度为450℃至850℃，焙烧时间为0.2小时至2小时。根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，可以容易地将硫酸铵和硫酸钠分离。

Description

氧化钒生产废水蒸发浓缩后结晶物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种对废水蒸发浓缩后结晶物的处理方法。

背景技术

目前世界上氧化钒的生产工艺主要有两种，原料主要是钒钛磁铁矿。除俄罗斯图拉厂采用钙化焙烧-酸浸-水解沉钒工艺(简称石灰法)外，绝大多数钒生产厂都采用钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺(简称钠盐法)，该工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。其它采用废催化剂、石油烧渣以及含钒石煤为原料的厂家，也都采用铵盐沉钒法制取高质量的钒产品，因此不可避免地产生了NH₄ ⁺含量达4000mg/L以上的高盐度酸性废水，例如攀钢的沉钒废水中含有4000～11000mg/L的NH₄ ⁺和60g/L以上的Na₂SO₄。

废水除氨可供选择的处理方法通常有物理化学法及生物处理法两大类。因为无机高氨氮氧化钒废水通常含有很高的盐度，所以通常采用物理化学法。物理化学法脱氨主要有空气吹脱和蒸汽汽提法、折点加氯法、离子交换法，化学沉淀法等。

1、空气吹脱和蒸汽汽提法

空气吹脱和蒸汽汽提法是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在差异，在碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废水中的氨氮等挥发性物质不断地由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。该工艺简单，效率高(去除率可达90％以上)，在化工中高氨氮废水脱氨氮工艺中应用较多；但环境温度较低时，吹脱塔无法运行，且塔内填料易结垢，严重时影响脱氨效果和设备的运行；蒸汽汽提塔填克服了环境温度的影响，但运行成本高，填料结垢更为严重。一般情况下，只有当来水中的氨氮在10000mg/L以上时才考虑汽提工艺，否则，经济性较差。

2、折点氯化法

折点氯化法是将足够量的氯气或次氯酸盐投入到废水中，当投入量达到某一点时，废水中所含的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气通入量或ClO^-加入量超过此点时水中的游离氯含量上升，此点常称为折点。在此状态下，废水中的氨氮常被氧化成氮气而脱除，通常氯气的加入量与氨氮的比为7～12∶1，可使出水中氨氮浓度小于0.1mg/L。该法适合不同浓度的氨氮废水，处理高氨氮运行成本高，同时还存在安全风险。因此，在氨氮废水处理过程中应用较少。

3、离子交换法

离子交换法选用斜方沸石作为交换树脂，将水中的铵离子与树脂上的钠离子交换，从而达到去除铵的目的。沸石常采用2％的氯化钠溶液再生，再生液经过脱氨处理后再循环使用。离子交换除氨法适用于氨氮浓度在10～100mg/L的废水脱氨。

4、化学沉淀法

化学沉淀脱氮是20世纪60年代兴起的一种新技术，此法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。当某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化处理时，可以用化学沉淀处理。化学沉淀法通常有90％以上的脱氮效率，工艺也较简单。从上世纪六十年代化学沉淀法就应用于氨氮废水处理。1977年日本KenichiEbats等人在氨氮废水中添加Mg²⁺和PO₄ ^3-，使之与NH₄ ⁺反应生成难溶复盐MgNH₄PO₄·6H₂O，(简称MAP)，通过MAP去除废水中的NH₄ ⁺。但使用药剂量太大，成本较高。

通过以上描述可知，现有技术中废水除氨的方法均存在一定的弊端，所以需要一种能够稳定、高效地除去废水中的氨的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其中，结晶物的主要成分为硫酸钠和硫酸铵，所述方法通过焙烧将结晶物中的硫酸铵分解，从而得到高纯度的硫酸钠。根据本发明，焙烧温度为450℃至850℃，焙烧时间为0.2小时至2小时。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，结晶物焙烧料层的厚度不超过2cm。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，所述方法还可以包括在将结晶物焙烧之前，将结晶物干燥的步骤。优选地，干燥温度为105℃至200℃，干燥时间为0.6小时至5小时。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，结晶物包含重量百分比为50-80％硫酸钠和重量百分比为10-40％的硫酸铵。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，所述结晶物的成分的重量含量为：15％～25％的Na⁺、小于0.5％的K⁺、小于0.1％的TFe、小于0.1％的TCr、小于0.1％的TV、小于0.5％的Ca²⁺、小于0.5％的Mg²⁺、3％～10％的NH₄ ⁺、40％～70％的SO₄ ^2-、0.1％～1.0％的Cl^-、小于0.1％的SiO₂、10％～30％的水分。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后结晶物的处理方法，可以稳定、高效地去除结晶物中的硫酸铵，从而得到高纯度的硫酸钠。

具体实施方式

以下，将详细描述根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后结晶物的处理方法。

氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的主要成分为硫酸钠和硫酸铵，具体地，结晶物可以包含50-80％硫酸钠和10-40％的硫酸铵，此外，还可以存在少量的游离水和结晶水。在本申请中，除非特别说明，否则百分比均表示重量百分比。

为了有效地将结晶物中的硫酸钠和硫酸铵分离，本发明采用焙烧的方法，使铵盐分解，从而得到纯度较高的硫酸钠。

硫酸铵焙烧反应的反应原理为：3(NH₄)₂SO₄→3SO₂↑+6H₂O+N₂↑+4NH₃↑。参照该反应原理可知，硫酸铵在高温焙烧过程中分解为二氧化硫、水蒸气、氮气和氨气；而硫酸钠在高温条件下稳定不发生分解反应，从而在焙烧结束后，氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的主要成分为硫酸钠。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，焙烧温度优选地为450℃至850℃，焙烧时间优选地为0.2小时至2小时，结晶物焙烧料层厚度优选地为不超过2cm。在上述的温度范围对氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物进行焙烧，可以使结晶物中的硫酸铵充分地分解，另外，也不会因温度过高使结晶物中的硫酸钠发生熔融而对设备造成损坏。根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，为了使铵盐分解完全，需要的焙烧时间与焙烧温度以及焙烧料层的厚度有关。即，当焙烧温度高且结晶物焙烧料层的厚度薄时，所需的焙烧时间短；当焙烧温度低且结晶物焙烧料层的厚度厚时，所需的焙烧时间长。例如，当焙烧温度为450℃，结晶物料层厚度为2cm时，焙烧时间需要在1小时以上；而当焙烧温度为600℃，结晶物料层厚度为1cm时，焙烧时间仅需要0.3小时即可。

如本领域的技术人员所公知的，这里所称的焙烧时间是指结晶物达到指定温度后焙烧的时间，也就是指结晶物在炉窑的保温段(烧成带)停留的时间。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，优选地，在进行焙烧处理之前，可以将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物放入干燥转筒内干燥，以去除结晶物中的水分。可选地，可以在105℃至200℃的范围内，将结晶物干燥0.6小时至5小时，从而去除结晶物中的水分。在干燥过程中，干燥温度越高，结晶物所需的干燥时间越短，但是由于干燥温度高于200℃，结晶物会分解，所以干燥温度不能高于200℃。

下面参照具体实施例来详细描述本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法。

实施例1

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物(主要含NH₄ ⁺5.36％，Na⁺19.10％，水分20.35％)放入隧道窑中进行焙烧，隧道窑烧成带的温度为650℃，焙烧料层的厚度不超过2cm，焙烧时间为1小时。焙烧后得到的硫酸钠产品的纯度为96.12％，焙烧后得到的产品中的硫酸铵的含量＜0.1％，烧失量约为38.68％。

在本发明中，烧失量表示在焙烧过程前后，物质的质量损失百分比，即，烧失量＝(焙烧前的质量-焙烧后的质量)/焙烧前的质量×100％。

实施例2

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物(主要含NH₄ ⁺5.36％，Na⁺19.10％，水分20.35％)放入隧道窑中进行焙烧，隧道窑烧成带的温度为450℃，焙烧料层的厚度不超过2cm，焙烧时间为2小时。焙烧后得到的硫酸钠产品的纯度为95.07％，焙烧后得到的产品中的硫酸铵的含量＜0.1％，烧失量约为35.23％。

实施例3

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物(主要含NH₄ ⁺6.97％，Na⁺20.31％，水分10.52％)放入干燥转筒内在150℃下干燥1小时。然后将干燥后的物质放入隧道窑中焙烧，隧道窑的烧成带温度为650℃，焙烧料层的厚度不超过2cm，焙烧时间为1小时。焙烧后得到的硫酸钠产品的纯度为98.15％，焙烧后得到的产品中的硫酸铵的含量＜0.1％，烧失量约为36.45％。

实施例4

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物(主要含NH₄ ⁺6.97％，Na⁺20.31％，水分10.52％)放入干燥转筒内在150℃下干燥1小时。然后将干燥后的物质放入隧道窑中焙烧，隧道窑的烧成带温度为850℃，焙烧料层的厚度不超过2cm，焙烧时间为0.2小时。焙烧后得到的硫酸钠产品的纯度为96.37％，焙烧后得到的产品中的硫酸铵的含量＜0.1％，烧失量约为34.79％。

实施例5

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物(主要含NH₄ ⁺6.97％，Na⁺20.31％，水分10.52％)放入干燥转筒内在200℃下干燥0.6小时。然后将干燥后的物质放入隧道窑中焙烧，隧道窑的烧成带温度为650℃，焙烧料层的厚度不超过2cm，焙烧时间为1小时。焙烧后得到的硫酸钠产品的纯度为98.56％，焙烧后得到的产品中的硫酸铵的含量＜0.1％，烧失量约为37.51％。

实施例6

将氧化钒生产废水蒸发浓缩后结晶物(NH₄ ⁺7.96％，Na⁺17.77％，水分15.67％，即，含硫酸钠54.87％、硫酸铵29.19％)在干燥箱中在105℃下烘干5h，以去除水分。烘干后的渣NH₄ ⁺含量为9.32％，即，含硫酸铵大约为34.19％。将一定量的烘干渣放入马弗炉中进行焙烧，每次焙烧烘干渣约20g，每次焙烧料层的厚度不超过2cm，在不同温度和时间下进行焙烧，焙烧后NH₄ ⁺含量和烧失量见下表1：

表1

编号	焙烧温度和时间	焙烧后NH4 +含量(％)	烧失量(％)
				1	400℃焙烧15min	4.500	12.37
2	400℃焙烧30min	3.306	14.74
				3	400℃焙烧45min	3.028	15.29
4	400℃焙烧60min	2.099	17.26
				5	450℃焙烧15min	2.603	16.28
6	450℃焙烧30min	2.019	18.27
				7	450℃焙烧45min	0.895	22.29
8	450℃焙烧60min	0.528	25.70
				9	500℃焙烧15min	0.681	22.99
10	500℃焙烧30min	＜0.1	30.55
				11	500℃焙烧45min	＜0.1	31.43
12	500℃焙烧60mm	＜0.1	33.83
				13	550℃焙烧15min	＜0.1	31.17

14	550℃焙烧30min	＜0.1	33.17
				15	550℃焙烧45min	＜0.1	34.41
16	550℃焙烧60min	＜0.1	35.03
				17	600℃焙烧15min	＜0.1	33.45
18	600℃焙烧30min	＜0.1	33.70
				19	600℃焙烧45min	＜0.1	35.30
20	600℃焙烧60min	＜0.1	35.98

由上面的表1可知，焙烧温度和焙烧时间对焙烧影响较大，焙烧温度超过500℃、焙烧时间30min，才使得焙烧后渣中的NH₄ ⁺含量小于0.1％。因此，通过以上实施例和试验数据可知，根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，优选地焙烧温度为450℃至850℃，优选地焙烧料层厚度不超过2cm，优选地焙烧时间为0.2小时至2小时。

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，可以用于对以下结晶物的处理，该结晶物的成分如以下表2所示：

表2

根据本发明的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，能够将结晶物中的硫酸铵全部分解，从而得到了高纯度的硫酸钠。

Claims (6)

1.一种氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，所述结晶物的主要成分为硫酸钠和硫酸铵，其特征在于所述方法通过焙烧将结晶物中的硫酸铵分解，其中，焙烧温度为450℃至850℃，焙烧时间为0.2小时至2小时。

2.根据权利要求1所述的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其特征在于结晶物焙烧料层的厚度不超过2cm。

3.根据权利要求1所述的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其特征在于所述方法还包括在将结晶物焙烧之前，将结晶物干燥的步骤。

4.根据权利要求3所述的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其特征在于所述干燥步骤的干燥温度为105℃至200℃，干燥时间为0.6小时至5小时。

5.根据权利要求1所述的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，其特征在于所述结晶物包含重量百分比为50-80％硫酸钠和重量百分比为10-40％的硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的氧化钒生产废水蒸发浓缩后的结晶物的处理方法，所述结晶物的成分的重量含量为：15％～25％的Na⁺、小于0.5％的K⁺、小于0.1％的TFe、小于0.1％的TCr、小于0.1％的TV、小于0.5％的Ca²⁺、小于0.5％的Mg²⁺、3％～10％的NH₄ ⁺、40％～70％的SO₄ ^2-、0.1％～1.0％的Cl^-、小于0.1％的SiO₂、10％～30％的水分。