CN106495384A - 一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，本工艺将有机污染高盐废水经过预处理除油后通入到多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器中进行多效蒸发，多效蒸发除水后得到危废盐颗粒，将危废盐颗粒通入到多级转窑中进行热脱附处理，除去危废盐中的有机物，得到固体颗粒经过溶解除杂，除去固体颗粒中的炭渣、磷、氨氮和钙镁离子，得到的盐溶液再次通入到多效蒸发结晶系统中的一级蒸发结晶器中，经蒸发结晶后得到工业精制盐。本发明工艺完整，可直接实现有机物污染高盐废水的资源化利用，节省了一套蒸发结晶装置，有效解决了危废盐热脱附的废气处理问题，整个工艺流程简单，操作可实现自动化。

Description

一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺

技术领域

本发明涉及含盐废水的处理技术领域，尤其涉及一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺。

背景技术

在农药、化工、印染、医药等行业会产生大量高有机物含盐废水，含盐量均在10%左右，有机物的浓度也在10000mg/L以上。对于这种废水不适宜微生物生长，因此生物处理技术不可行；采用化学方法处理的话，其中的高浓度氯离子会大大降低氧化剂的氧化效果，因此采用化学氧化技术不仅成本昂贵，且处理效果不佳。

现在，对于这种高盐高有机物废水的处理技术是采用蒸发结晶技术。但对于现有的蒸发结晶技术也存在很大不足：

首先，副产品是一种危险废弃物。蒸发结晶后产生的副产品盐中含有大量的有机物，这部分有机物大多数是有毒有害物质，现有的危险废物名录中直接将此种盐定义为危险废弃物，要按照危险废弃物的处理标准和费用处理。因此，此种方法产生的副产品盐要承担巨大的危废处理费用。

其次，无法将副产品盐资源化利用。危废盐中主要成分是NaCl，其是我国的一种重要资源。但是，产生的危废盐因为含有大量的有毒有害物质，限制了其资源化利用，造成了一种资源的浪费。

最后，现有处理工艺本身的不完善。在高含盐高有机物废水的处理技术中，采用蒸发结晶工艺是可行的。但是，这种工艺在处理废水之后产生了一种新的危险废弃物，并没有后续的处理工艺，不符合环保理念，其工艺存在巨大的缺陷，并不是一个完整的处理工艺。

专利CN 201610072785.2公开了一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统，该系统公开了一种臭氧高级氧化、多效蒸发、冷冻结晶处理高含盐废水的工艺，该工艺可否传统生化氧化法除去COD的不足；但是在实际操作过程中，臭氧氧化装置的工作要求高，生产过中存在一定的危险，而且其工艺过程中，是先除有机物，后对不含有机物的盐水进行蒸发结晶的工艺，在有机物去除不完全的情况下，盐水中很容易残留少量有机物，影响后续工业盐纯度，同时在处理完成后，后续处理起来存在一定的污染。

专利CN 201610072782.9公开了一种高含盐工业废水分盐零排放系统，该系统公开了一种采用分盐纳滤、高级氧化、蒸发或冷冻结晶处理高含盐废水的工艺，该工艺主要采用分级纳滤的工艺，将高盐水中的各类无机盐进行分级处理，其达到了一个污染零排放的特点，但是分盐纳滤工艺本身较为繁琐，且对于高盐废水膜分离操作的效率较低；由于其目的主要是实现多种盐的分类处理，对于仅仅NaCl的有机物废水处理起来效果较差，对于有机物不能充分处理。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种分级处理盐和有机物，回收率高，利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的工艺将有机污染高盐废水经过预处理除油后通入到多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器中进行多效蒸发，多效蒸发除水后得到危废盐颗粒，将危废盐颗粒通入到多级转窑中进行热脱附处理，除去危废盐中的有机物，得到固体颗粒经过溶解除渣，除去固体颗粒中的炭渣、磷、氨氮和钙镁离子，得到的盐溶液再次通入到多效蒸发结晶系统中的一级蒸发结晶器中，经蒸发结晶后得到工业精制盐。

一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，所述工艺的具体操作步骤如下：

1）将有机污染高盐废水通入到除油中和反应器中进行除油预处理；

2）经除油完成后的废水直接通入到多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器中，经多级蒸发结晶器处理后得到危废盐颗粒；

3）将步骤2）中得到的危废盐颗粒通入到多级转窑中，多级转窑的窑膛为串联的，多级转窑采用天然气加热炉进行加热供气，多级转窑的工作温度为100～600℃，得到有机物浓度不超过10ppm的固体颗粒；

4）将步骤3）中得到的固体颗粒进行溶解，依次经过炭渣压滤装置、除磷反应器、除氨氮反应器、除钙镁反应器后得到盐溶液；

5）将步骤4）中得到的盐溶液调节pH至7～9，然后通入到步骤1）中多效蒸发结晶系统的一级蒸发结晶器中，经蒸发结晶后得到工业精制盐；

多效蒸发结晶系统中的多级蒸发结晶器的水蒸气供热管路为串联的；本发明主要采用一套多效蒸发装置，因此一套多效蒸发装置仅仅采用一套蒸汽加热装置，水蒸气从多效蒸发结晶系统中的一级蒸发结晶器进入，依次经过多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器和多效蒸发结晶系统中的三级蒸发结晶器等等，由于多效蒸发结晶系统中的一级蒸发结晶器主要用于最关键的精制盐的结晶，因此其需求的蒸汽温度最高，蒸发结晶的效果必须最好，后面的多效蒸发结晶器主要用于前置废水的处理，里面还有较多杂质，因此仅仅需要后续的水蒸气供热即可，有利于节省能源，无需多套蒸发结晶器组合联用。

本发明所述的步骤2）和步骤5）中，非二级蒸发结晶器产生的固体盐，采用离心的方式固液分离，分离之后的液体进入复相催化氧化装置，之后再次返回二级蒸发结晶装置中。

本发明所述的多级转窑中，当采用两个转窑时，两个转窑上串联两个天然气加热炉，一级转窑的出气口连接在二级天然气加热炉上，二级转窑的出气口连接在一级天然气加热炉上。

本发明所述的一级转窑的工作温度为100～200℃，停留时间为30～120min。

本发明所述的二级转窑的工作温度为300～600℃，停留时间为30～120min。

本发明所述的除磷反应器中的工作时的pH为9～10；危废盐中有机物中带有一部分磷，在氧化后磷元素主要以磷酸根的形式存在于盐中，因此要去除溶液中的磷酸根离子，以保证产品的纯度。

本发明所述的除钙镁反应器的工作pH为10～12；调节溶液的pH至10-12，使钙镁离子形成氢氧化物沉淀，通过除钙镁过滤器固液分离，将钙镁离子去除。

本发明所述的多效蒸发结晶系统中的蒸发结晶器的材料均为钛材。

本发明的优点在于：

1）工艺完整，可直接实现高盐度、高有机物废水的资源化利用。本发明专利从高盐度废水处理开始，经过蒸发结晶得到含有高有机物的盐，产生的盐因为含有大量的有害有机物，是一种危废盐，因此本发明专利中继续进行了危废盐的精制，最终将危废盐转化为氯碱工业用盐，实现盐的资源化再利用。因此本发明专利从高盐度、有有机物废水精制为氯碱工业用盐的产品，整个工艺中不产生危险废弃物，工艺完整，能够实现废水资源的再利用，其经济效益和环境效益十分显著。

2）蒸发结晶工艺设计巧妙，节省一套蒸发结晶设备。在本工艺流程中，理论上是需要两套蒸发结晶装置的，即危废盐蒸发结晶装置、工业盐精制蒸发结晶装置。但是本发明专利通过巧妙的设计，将工业盐精制结晶放在一效蒸发器中，利用其产生的蒸汽热量通入到危废盐结晶的二效蒸发器中。这个设计不仅可以节约一套蒸发结晶装置，还可以避免工业盐精制结晶的污染，在完全满足蒸发要求的同时，减少企业的设备投资成本。

3）有效解决了危废盐高温氧化的废气处理问题。危废盐的高温氧化阶段，采用多级氧化脱附工艺。在一级干燥转窑中产生的废气直接通入到二级转窑天然气加热炉中，相当于通过燃烧法将有机废气处理，不会造成有机废气的污染，同时将有机废气中的热量充分利用，实现在资源利用与环境保护的结合。

4）能够达到工业用盐的标准，资源化利用率高。在整个工艺流程之后，将高盐度、高有机物废水蒸发生成危废盐，在通过危废盐的精制将其转变为工业用盐。工艺产生的工业盐能够稳定达到工业用盐标准中的标准值。其数据如下表所示；

表1工业用盐标准限值

5）整个工艺流程简单，操作可实现自动化。在整个工艺流程中，从副产品盐的精制到生成高纯度的、可资源化利用的资源，是一种连续生产的工艺，可实现生产的自动化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：本实施实例中的废水取自某农药厂高盐度废水，主要产品是毒死蜱，其初始数据如表2所示：

表2原水初始数据

由表2中的数据可以看出，废水中的盐分含量很高，盐分含量在10%以上；有机物的浓度很高，而且有机物均属于农药类的有毒有害物质。其他污染指标如氨氮、总磷含量也很高。在废水产生的生产工艺中，没有涉及到重金属的使用，因此重金属的含量不是很高，重金属指标不作为本次实验的研究重点。

将表2中的废水按照本发明的工艺进行生产，其具体的实验效果如表3所示：

表3实验步骤及实验效果明细

由实验数据可以看出，经过处理后，高盐度、高COD废水精制为了氯碱工业用盐。经过蒸发结晶步骤，废水中的一部分进入了蒸发冷凝液，一部分残留在蒸发母液中，其余的全部进入在危废盐中。在危废盐精制阶段，危废盐中的有机物大部分在热脱附过程中去除，热脱附过程后盐中的有机物降至了20mg/L，几乎全部去除。在除杂阶段，炭渣、总磷、氨氮、钙镁等杂质离子去除效果较好，均达到标准值以下。在工业盐结晶阶段，对除杂后的溶液进行蒸发结晶，其结晶后的盐完全达到了氯碱用盐的标准（如表1所示）。

实施例2：本实施实例中的废水取自某农药厂高盐度废水，主要产品是毒死蜱，其初始数据如表2所示。将表2中的原水按照表4中的实验步骤进行实验，具体效果如表4所示：

表4实验步骤及实验效果明细

由表4中的数据可以看出，在工艺处理中的顺序是除杂、蒸发结晶。在除杂过程中，主要将原水中的磷、钙镁、氨氮、有机物等因素去除，其除杂后对杂质离子的去除效果并不理想，尤其是对有机物的去除，效果甚微，几乎没有。将除杂后的废水进行蒸发结晶，其蒸发冷凝液中带走了一部分杂质离子，得到了蒸发结晶盐。检测得到的盐中的指标含量，其有机物含量高达285mg/L，与原水直接蒸发产生的盐有机物含量相当，其远高于氯碱用盐标准，不能满足精制的标准。

得到的蒸发结晶盐进行二级热脱附处理，其处理后盐其中的有机物成分达到了工业用盐的标准，但是其氨氮、总磷的含量远超过标准值。

热脱附后的盐重新溶解后，过滤掉炭渣，进入蒸发结晶器，得到精制的工业用盐。精制工业用盐中的有机物含量达到标准，但是其氨氮、总磷的含量依旧较高，无法满足资源化利用的标准。

实施例3：本发明的步骤3的危废盐的热脱附步骤的操作方法如下（采用二级转窑）：

1）将危废盐送入一级转窑中，向转窑中通入家燃气加热的热风，热风温度在100-150°C范围内，将危废盐进行出入的烘干，增加盐的流动性；

2）将一级转窑出口处的热风及挥发性有机物进入到天然气加热炉中，一方面提高热风的温度，将热风的温度提高到300-600°C范围内；另一方面将一级转窑产生的有机废气焚烧氧化，不造成大气污染；

3）将加热到300-600°C的热风通入到二级转窑中，将一级转窑中初步烘干的盐再次高温氧化，充分将危废盐中的有机物氧化分解，得到无有机物的盐；

4）化验高温氧化后危废盐中的有机物含量，根据有机物的含量判断是否设置三级及三级以上转窑，使危废盐中的有机物小于氯碱用盐标准中的有机物含量，即有机物浓度小于10ppm。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的工艺将有机污染高盐废水经过预处理除油后通入到多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器中进行多效蒸发，多效蒸发除水后得到危废盐颗粒，将危废盐颗粒通入到多级转窑中进行热脱附处理，除去危废盐中的有机物，得到固体颗粒经过溶解除渣，除去固体颗粒中的炭渣、磷、氨氮和钙镁离子，得到的盐溶液再次通入到多效蒸发结晶系统中的一级蒸发结晶器中，经蒸发结晶后得到工业精制盐。

2.如权利要求1所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述工艺的具体操作步骤如下：

1）将有机污染高盐废水通入到除油中和反应器中进行除油预处理；

2）经除油完成后的废水直接通入到多效蒸发结晶系统中的二级蒸发结晶器中，经多级蒸发结晶器处理后得到危废盐颗粒；

3）将步骤2）中得到的危废盐颗粒通入到多级转窑中，多级转窑的窑膛为串联的，多级转窑采用天然气加热炉进行加热供气，多级转窑的工作温度为100～600℃，处理后盐中有机物浓度不超过10ppm的固体颗粒；

4）将步骤3）中得到的固体颗粒进行溶解，依次经过炭渣压滤装置、除磷反应器、除氨氮反应器、除钙镁反应器后得到盐溶液；

5）将步骤4）中得到的盐溶液调节pH至7～9，然后通入到步骤1）中多效蒸发结晶系统的一级蒸发结晶器中，经蒸发结晶后得到工业精制盐；

多效蒸发结晶系统中的多级蒸发结晶器的水蒸气供热管路为串联的。

3.如权利要求2所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的多级转窑中，当采用两个转窑时，两个转窑上串联两个天然气加热炉，一级转窑的出气口连接在二级天然气加热炉上，二级转窑的出气口连接在一级天然气加热炉上。

4.如权利要求2所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的步骤2）和步骤5）中，非二级蒸发结晶器产生的固体盐，采用离心的方式固液分离，分离之后的液体进入复相催化氧化装置，之后再次返回二级蒸发结晶装置中。

5.如权利要求3所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的一级转窑的工作温度为100～200℃，停留时间为30～120min。

6.如权利要求3所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的二级转窑的工作温度为300～600℃，停留时间为30～120min。

7.如权利要求2所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的除磷反应器中的工作时的pH为9～10。

8.如权利要求2所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的除钙镁反应器的工作pH为10～12。

9.如权利要求1所述的利用有机污染高盐废水制备工业精制盐的工艺，其特征在于，所述的多效蒸发结晶系统中的蒸发结晶器的材料均为钛材。