DE2340739B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus rhenanit bestehenden und als beifuttermittel verwendbaren calcium-natrium-phosphaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus rhenanit bestehenden und als beifuttermittel verwendbaren calcium-natrium-phosphatenInfo
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Description
Als phosphorhaltiges Beifuttermittel werden bekanntlich unter anderem entfluoriertes Rohphosphat,
Dicalciumphosphat und Natriumphosphate verwendet. Die Herstellung solcher entfluorierter Verbindungen
wird in den US-PS 30 74 780 und 34 25 837 beschrieben, nach denen Rohphosphat oder Phosphorsäure mit Hilfe
von überhitztem Wasserdampf entfluoriert wird. Wesentlich höhere Temperaturen erfordert das Verfahren
der US-PS 19 02 832, nach dem Rohphosphat in Mischung mit feinteiliger Kohle in Sauerstoff- bzw.
Luftüberschuß bei Temperaturen von 900 bis 11000C
gesintert und dann bei 1400 bis 1450°Ccalciniert wird.
im Gegensatz zu diesen Verbindungen liegt die Phosphorsäure im Rhenanit, einem in Wasser unlöslichen
tertiären Calcium-Natrium-Phosphat der Formel CaNaPO4 in einer Form vor, die sowohl von Pflanzen als
auch von Tieren besonders leicht aufgenommen wird. Da die Phosphorsäure in dieser Form außerdem auch
besser verwertet wird, als m den zuerst genannten Verbindungen, ist Rhenanit vor allem als Beifuttermittel
für die Tierernährung besonders geeignet.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen wasserlösliche Caicium-Natrium-Phosphate hergestellt
werden können, die als Beifuttermittel verwendbar sind. Um zu diesen Produkten ohne schädlichen
Fluo-gehalt zu gelangen, wird von fluorarmen Di- oder
Tricalciumphosphaten ausgegangen. Diese werden nach den Angaben in der DT-PS 5 63 234 mit konzentrierter
Phosphorsäure zu primärem Calciumphosphat umgesetzt und dann nvi wasserfreiem Natriumcarbonat
teilneutralisiert. Dieses Verfahren wird durch die in der DT-PS 6 86 950 angegebenen Maßnahmen verbessert,
nach denen anstelle des Natriumcarbonats ein Natriumsalz einer flüchtigen, aber stärkeren Säure verwendet
wird, das bereits vor oder während der Umsetzung des Phosphats mit der Phosphorsäure zugesetzt werden
kann. Da die bei dieser Umsetzung einzuhaltende Temperatur unter 200°C liegt und vorzugsweise nur 100
bis 150°C beträgt, entsteht jedoch nur ein Gemisch aus Natriurnphosphat und Dicalciumphosphat.
Nach dem Verfahren der US-PS 36 58 549 lassen sich Caicium-Natrium-Phosphate durch Umsetzung von
Dicalciumphosphat und Natriumcarbonat bei Temperaturen von 600 bis 12000C erzeugen. Wenn dieses
Verfahren bei Temperaturen unterhalb etwa 800°C als sogenanntes Sinterverfahren durchgeführt wird, enthält
das Endprodukt stets noch etwas nicht umgesetztes Carbonat Allerdings sind diese Endprodukte fluorfrei,
wenn sie unter Verwendung eines fluorfreien Dicalciumphosphats erzeugt werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die als Ausgangsstoffe
eingesetzten Di- oder Tricalciumphosphate zunächst aus Rohphosphat hergestellt werden müssen. Sofern die
Endprodukte dieser vorbekannten Verfahren als Bei-
«° futtermittel verwendet werden sollen, muß ein möglichst
fluorarmes Zwischenprodukt angestrebt werden. Diese Erkenntnisse führten zur Entwicklung von
verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Calcium-Natrium-Phosphaten, die eine isolierte Erzeugung
«5 dieser Zwischenprodukte entbehrlich machen sollten.
Nach diesen Verfahren werden Rohphosphate, Phosphorsäure und Natriumsalze flüchtiger Säuren bei
hohen Temperaturen umgeseut, wobei gleichzeitig das im Rohphosphat enthaltene Fluor zum grauten Teil
ίο ausgetrieben wird. Hierzu ist es nach der DT-PS
9 67 674 notwendig, das Gemisch der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 1000 bis 12000C in
Gegenwart von Wasserdampf längere Zeit zu calcinieren. Bevorzugt kann das Gemisch der Reaktionskompo-
2S nenten zunächst bei Temperaturen von 600 bis 800 C
getempert werden, um dann noch bei Temperaturen von 1000 bis 1200°Ccalciniert zu werden.
Ähnliche Verfahren sind dann noch in der DT-AS 18 16 660 und in den US-PS 24 42 969 und 28 93 834
beschrieben. Nach anderen Verfahren werden anstelle des Gemisches aus Phosphorsäure und Natriumverbindungen
primäre oder sekundäre Natriumphosphate verwendet, wie beispielsweise nach den in der DT-AS
10 62 259 'lnd in der US-PS 30 58 804 beschriebenen
Verfahren. In der US-PS 29 97 367 und in der CAPS 6 35 635 wird die Möglichkeit erwähnt, anstelle von
Phosphorsäure Triplephosphat einzusetzen. Hierzu wird zwar in der CA-PS 6 35 635 für die Durchführung
der Umsetzung ein Temperaturbereich von 370 bis 14800C beansprucht, wobei jedoch ausdrücklich darauf
hingewiesen ist, daß bei Umsetzungstemperaturen unter etwa 1200°C mit schlechten Ergebnissen zu rechnen ist.
In dieser Patentschrift gegebene Beschreibungen von Versuchen zeigen, daß bei einer Reaktionstemperatur
von 4000C in Gegenwart von Triplephosphat nur 59% und in Gegenwart von Phosphorsäure nur 22% des
Rohphosphats aufgeschlossen werden. Diesen vorbekannten Verfahren ist die Notwendigkeit gemeinsam,
eine Reaktionstemperatur von wenigstens 10000C, teilweise sogar bis 14000C, einzuhalten, um die
Entstehung eines» weitgehend fluorarmen Endprodukts sicherzustellen, dessen P2Os-Gehalt praktisch vollständig
physiologisch wirksam ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines langsam
JJ wirkenden Düngemittels aus Rohphosphat, Kaliumhydroxid
und Phosphorsäure ist aus der US-PS 36 98 885 bekannt, nach dem die Ausgangsmaterialien in seichen
Mengen vermischt werden, daß das Molverhältnis CaO : K2O : P2O5 in der Mischung 1,7-3,7 :1,2-2,0 :1
beträgt. Dieses Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 11000C umgesetzt. Höhere Temperaturen
können hierbei nicht angewendet w erden, weil sonst erhebliche Verluste an Kalium eintreten. Bei diesem
Verfahren wird weiter hingenommen, daß das in dem Rohphosphat enthaltene Fluor in dem Endprodukt
verbleibt, da in dem Reaktionsgemisch stets ein Überschuß an Kationen vorliegt. Aus diesem Grund
sind die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte
für eine Verwendung als Beifuttermittel nicht geeignet Weiterhin steht auch der hohe Kaliumgehalt dieser
Produkte ihrer Verwendung als Futtermittel entgegen.
Da die für die Erzeugung von Calcium-Natrium-Phosphaten
in Futtermittelqualität aus Rohphosphaten nach den vorbekannten Verfahren notwendigen hohen
Reaktionstemperaturen einen hohen Apparatur- und Energie-Aufwand erfordern, ist nach neuen Möglichkeiten
gesucht worden, die die Einhaltung dieser hohen Reaktionstemperaturen entbehrlich machen und trotzdem
zu Produkten in Futtermittelqualität führen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Rhenanit bestehenden und als
Beifuttermittel verwendbaren Calcium-Natrium-Phosphaten
durch Erhitzen eines Gemisches aus Rohphosphat. Phosphorsäure und Natriumhydroxid bzw. anderen
Natriumverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen flüchtigem Anion auf Temperaturen bis 1000° C
und Abkühlung auf Raumtemperatur gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktionskomponenten
als Gemisch, das pro Mol P2O5 1,75 bis
2,25 Mol CaO und 1,25 bis 0,75 Mol Na2O enthält, granuliert, die erhaltenen Granalien getrocknet und
danach unter lebhafter Bewegung wenigstens 10 Minuten lang auf Temperaturen von 600 bis 10000C
erhitzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle in der Düngemittel- und Futtermittelindustrie gebräuchlichen
Rohphosphate eingesetzt werden.
Als Natriumkomponente eigenen sich neben Natri- |P umhydroxid alle Verbindungen mit unter Reaktionsbedingungen,
insbesondere bei stärkerem Erhitzen, flüchtigem Anion. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumnilrat. Diese
Verbindungen können auch im Gemisch untereinander sowie mit Natriumhydroxid eingesetzt werden. Die
benötigte Phosphorsäure wird zweckmäßigerweise durch Aufschluß von Rohphosphat mit konzentrierter
Schwefelsäure gewonnen. Aber auch thermische Phosphorsäure kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden. In jedem Fall soll diese Phosphorsäure hinsichtlich Reinheit und Konzentration
den Voraussetzungen entsprechen, die von einer Phosphorsäure technischer Qualität erfüllt werden
müssen.
Die genannten Ausgangsstoffe werden unter lebhafter Vermischung granuliert. Dieses Vermischen kann in
bekannten Granuliervorrichtungen, wie beispielsweise Doppelwellen-Mischer oder Drehtrommeln, vorgenom- so
men werden. Die gewonnenen Granalien werden dann getrocknet. Dazu können sie unter Bewegung auf
Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 120" C erwärmt werden. Auch diese Maßnahmen können in gegebenenfalls
beheizten Drehtrommeln oder anderen für solche Zwecke geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einem direkt anschließenden oder von diesen Maßnahmen zeitlich und örtlich getrennten Verfahrensschritt werden die auf diese Weise erhaltenen Granalien
wenigstens 10 Minuten unter lebhafter Bewegung auf Temperaturen von 600 bis 1000°C, vorzugsweise 800 bis
1000°C, erhitzt. Dieses Erhitzen kann in allen für Calcinierungsvorgänge geeigneten Vorrichtungen mit
direkter Beheizung, wie beispielsweise Drehrohrofen 6j
oder Etagenofen und anderen Röstofen, durchgeführt werden. Auch Wirbelschichtreaktoren sind vorzüglich
peeienet.
Dieses Erhitzen der Ausgangsmischung kann in kontinuierlicher oder in diskontinuierlicher Arbeitsweise
erfolgen. Wesentlich ist nur, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000° C,
vorzugsweise zwischen 800 und 10000C, erhitzt wird und diese Temperatur für die Reaktionszeit von
wenigstens 10 Minuten bis vorzugsweise 5 Stunden aufrechterhalten wird. In dieser Zeit erfolgt die
Umsetzung der Ausgangskomponenten zu einem Produkt, das in der Hauptmenge aus Rhenanit der
Formel CaNaPO4 besteht Gleichzeitig wird dabei das im Rohphosphat und in der technischen Phosphorsäure
enthaltene Fluor soweit ausgetrieben, daß ein Endprodukt mit weniger als 0,2 Gewichtsprozent Fluor
entsteht. Nach dem vorbekannten Stand der Technik konnte eine so weitgehende Entfluorierung bei einer
Temperatur von unter 1000°C nicht erwartet werden.
Das aus der Calcinierungsvorrichtung abgezogene Produkt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hierzu können Kühltrommeln oder andere Kühlvor- -ichtungen, die zum Abkühlen eines schüttfähigen
Reaktionsguts von etwa 1000°C auf Raumtemperatur geeignet sind, verwendet werden.
Die Produkte eigenen sich insbesondere als mineralische Beifuttermittel in der Tierernährung, wo sie einen
deutlich nachweisbar besseren Wirkungsgrad erreichen als Mischungen aus Calcium- und Natriumphosphaten.
Einige Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.
Fs werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Marokko-Phosphat
mit 33,9 Gewichtsprozent P2O5, 52.1 Gewichtsprozent
CaO und 3,9 Gewichtsprozent F mit 50 Gewichtsteilen technischer Soda und 60 Gewichtsteilen
technischer Phosphorsäure mit 53,6 Gewichtsprozent P2O5 vermischt und dabei gleichzeitig granuliert. Das
Granulat wird bei einer Temperatur von 90 bis 120°C getrocknet und die Fraktion zwischen 1 und 3 mm für
die weitere Reaktion ausgesiebt. Diese Granalien werden in einem Drehofen bei einer Temperatur von
800° C und einer Verweilzeit von 2,5 Stunden calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das 42,7 Gewichtsprozent
P2O5, 13,8 Gewichtsprozent Na, 24,0 Gewichtsprozent
Ca und 0,13 Gewichtsprozent F enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus
Rhenanit.
Es werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat mit 37,1 Gewichtsprozent P2O5, 50,6 Gewichtsprozent
CaO und 3,5 Gewichtsprozent F mit 69 Gewichtsteilen technischer Soda und 67 Gewichtsteilen
technischer Phosphorsäure mit 54,0 Gewichtsprozent P2O5 vermischt und dabei gleichzeitig granuliert. Das
Granula ι wird getrocknet und die Fraktion zwischen 0,5 bis 1 mm für die weitere Reaktion ausgesiebt.
Die Granalien werden in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 800°C und einer Verweilzeit
von 30 Minuten calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das 42,7 Gewichtsprozent P2O5, 17,3 Gewichtsprozent
Na, 21,0 Gewichtsprozent Ca und 0,15 Gewichtsprozent F enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht
es im wesentlichen aus Rhenanit.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat
mit 36 Gewichtsteilen technischer Soda und 40 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure mit 53,0
Gewichtsprozent P2O5 gemischt, granuliert, ausgesiebt
und im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 9000C und einer Verweilzeit von 2 Stunden calciniert.
Danach fällt ein Endprodukt an, das 42,7 Gewichtsprozent P2O5,11,0 Gewichtsprozent Na, 265 Gewichtsprozent
Ca und 0,17 Gewichtsprozent F enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus
Rhenanit.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden !00 Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat
mit 60 Gewichtsteilen technischer Soda und 51 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure mit 53,0
Gewichtsprozent P2O5 gemischt, granuliert, ausgesiebt und im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von
9000C und einer Verweilzeit von 3 Stunden calciniert.
Danach fällt ein Endprodukt an, das 40,9 Gewichtsprozent P2O5,16,5 Gewichtsprozent Na. 23,0 Gewichtsprozent
Ca und 0,18 Gewichtsprozent F enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus
Rhenanit.
Es werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Marokko-Phosphat mit 33,9 Gewichtsprozent P2O5, 52,1 Gewichtsprozent
CaO und 3,9 Gewichtsprozent F mit 55 Gewichtsteilen gemahlenem Natriumchlorid und 60
Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure mit 53,6
to Gewichtsprozent P2O5 vermischt und dabei gleichzeitig
granuliert. Das Granulat wird getrocknet und die Fraktion zwischen 1 und 3 mm für die weitere Reaktion
ausgesiebt.
Diese Granalien werden in einem Drehofen bei einer Temperatur von 8000C und einer Verweilzeit von 30
min calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das 43,0 Gewichtsprozent P2O5, davon 99,5% (rel.) löslich in
Citronensäure, 14 Gewichtsprozent Na, 24,3 Gewichtsprozent Ca. 0,05 Gewichtsprozent F und 0,2 Gewichtsprozent
Cl enthält. Das Produkt besteht nach dem Röntgendiagramm im wesentlichen aus Rhenanit.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur He-stellung von im wesentlichen aus Rhenanit bestehenden und als Beifuttermittel verwendbaren Calcium-Natrium-Phosphaten durch Erhitzen eines Gemisches aus Rohphosphat, Phosphorsäure und Natriumhydroxid bzw. anderen Natriumverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen flüchtigem Anion auf Temperaturen bis 1000°C und Abkühlung auf Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten als Gemisch, das pro Mol P2O5 1,75 bis 2,25 Mol CaO und 1,25 bis 0,75 Mol Na2O enthält, granuliert, die erhaltenen Granalien getrocknet und danach unter lebhafter Bewegung wenigstens 10 Minuten lang auf Temperaturen von 600 bis 1000° C erhitzt werden.
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