DE2410534C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzung von Calciumfluorid (Flußspat), mit Schwefelsäure.

Fluorwasserstoff wird technisch durch Umsetzung von Calciumfluorid mit Schwefelsäure in einer Retorte oder in einem Drehrohrofen hergestellt, wobei als Nebenprodukt Calciumsulfat entsteht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, daß das entstehende Calciumsulfat zu harten Krusten verbacken kann, die die Apparatur verstopfen und den Wärmeübergang erschweren können.

Es wurde schon eine Reihe von Verfahren zur Verhinderung dieser Krustenbildung vorgeschlagen. Beispielsweise verwendet das Verfahren der US-PS 17 48 735 Eisenschienen, um die Krusten schon während der Entstehung mechanisch zu zerschlagen. Diese Anlage nutzt sich wegen der beträchtlichen mechanischen Belastung sehr schnell ab und verursacht außerdem erheblichen Lärm.

Nach der US-PS 31 60 473 wird der Flußspat bei 427 —705^cC vorkalziniert und die Umsetzung des Kalzinats mit Schwefelsäure bei 149-316°C vorgenommen. Dieses Verfahren erfordert eine zusätzlich große Apparatur und zusätzliche Wärmeenergie für die Vorkalzinierung des Flußspates.

Aus der US-PS 31 02 787 (vgl. DT-AS 14 67 109) ist es bekannt, die für die Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Metallfluorid erforderliche Reaktionswärme dadurch aufzubringen, daß ein Teil der für den Aufschluß erforderlichen Schwefelsäuremenge aus einer Dampfphase, die außer Schwefelsäuredampf auch noch Schwefeltrioxid- und Wasserdampf enthält, auf in einer Wirbel- oder Wanderschicht suspendierte Metallfluoridteilchen aufkondensiert wird, so daß die Bildungsund Kondensationsreaktion der Schwefelsäure die

erforderliche Reaktionswärme liefert.

Gemäß der US-PS 32 07 579 wird eine vorbereitete Mischung von Calciumfluorid und Schwefelsäure in ein auf 100-400⁰C mittels Gas direkt geheiztes Wirbelbett aus Calciumsulfat gebracht.

Nach der DT-PS 16 67 454 wird auf frei fallendes, außerhalb des Reaktors auf 300-420⁰C vorerhitztes Calciumfluorid die auf 80- 150⁰C vorerhitzte Schwefelsäure aufgesprüht. Dabei wird eine Reaktionstempera-ο tür zwischen 150 und 300° C angestrebt.

Nach der DT-OS 21 03 338 wird das Metallfluorid zunächst als Gas-Feststoff-Gemisch auf 500-800⁰C vorerhitzt Dieses vorerhitzte Metallfluorid wird mit Schwefelsäure von 110-180⁰C vermischt und bei Temperaturen von 100 —500°Cin einem Drehrohrofen umgesetzt Auch hier ist also eine zusätzliche Anlage zur Vorkalzinierung des Flußspates notwendig.

Aus der DTPS 21 38 015 ist es bekannt, die Reaktion von Metallfluoriden mit Schwefelsäure in einer Suspension in Schwefelsäure durchzuführen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es notwendig ist, das entstehende Calciumsulfat durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Schwefelsäure zu trennen. Außerdem dürften erhebliche Korrisonsprobleme auftreten.
Allen bisher bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß flüssige Schwefelsäure verwendet wird. Entweder soll die Reaktion überhaupt unterhalb des Siedepunktes der eingesetzten Schwefelsäure ablaufen, oder die Schwefelsäure wird in flüssiger Form zugegeben oder ein Teil der Schwefelsäure wird zwar dampfförmig zugegeben, soll aber, wie in der betreffenden Patentschrift ausdrücklich angegeben ist, auf dem Metallfluorid kondensieren, um durch ihre Bildungs- und Kondensationsenergie die für die Bildung des Fluorwasserstoffs notwendige Reaktionswärme zu liefern.

Nachteil der bekannten Verfahren ist das Auftreten von Verbackungen und Krusten bzw. die Notwendigkeit aufwendiger Maßnahmen hinsichtlich des Energiebedarfs und der Apparategröße zur Vermeidung der Krustenbildung.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Flußspat, durch Umsetzung des Calciumfluorids und gasförmiger Schwefelsäure, die gegebenenfalls mit Wasserdampf konditioniert wird, und das besonders dadurch charakterisiert ist, daß im Reaktionsraum zu keinem Zeitraum eine flüssige Phase auftritt. Hierdurch wird erreicht, daß ein frei rieselndes, nicht backendes Metallsulfat erhalten wird und die Korrosionsprobleme außerordentlich reduziert werden.

Das Neuartige und Überraschende an der vorliegenden Erfindung ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen durchgeführt wird, die an sich die Bildung von unerwünschter Fluorsulfonsäure aus der Reaktion

SO₃ + HF^HSO₃F

begünstigen. Überraschenderweise gelingt es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch Konditionierung des Schwefelsäuredampfes mit Wasserdampf die Bildung von Fluorsulfonsäure zu verhindern.

Der Fortschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik besteht also darin, daß ohne aufwendige apparative und energieintensive zusätzliche Maßnahmen die Herstellung von Fluorwasserstoff aus Calciumfluorid und Schwefelsäure bei Vermeidung von Krustenbildung und von unerwünschter Fluorsulfonsäure ermöglicht wird, wobei wegen des Fehlens einer flüssigen Phase die

Korrosionsprobleme im Reaktionsraum erheblich reduziert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung des Calciumfluorids mit gegebenenfalls konditionierter Schwefelsäure in einer Wirbelschicht durchgeführt, wobei die Wirbelschicht des Calciumfluorids durch einen Gasstrom, bestehend aus einem Trägergas und gegebenenfalls konditioniertem Schwefelsäuredampf, aufrechterhalten wird. Das Verfahren in der Wirbelschicht ermöglicht einen guten Wärmeaustausch, wobei die notwendige Wärme z.T. durch das heiße Trägergas, z. T. durch externe Heizung zugeführt wird. Durch den engen Kontakt in der Wirbelschicht ist ferner ein schneller und quantitativer Umsatz der Reaktionskomponenten gewährleistet

Eine 91%ige Umsetzung von CaF₂ in HF bei Einsatz eines CaF2/H₂SO₄/H2O-Verhältnisses von 1/1, 35/1,8 (molar) wird z. B. in 45 min erreicht, wobei in dem entstehenden HF keine HSO3F mehr nachzuweisen ist.

Natürlich kann die Umsetzung verfahrenstechnisch auch in anderer Weise, z. B. in einem Fließbett oder in einem Wanderbett des Calciumfluorids durchgeführt werden. Schwefelsäure kann z. B. in Form einer auf 340°C vorerhitzten 98%igen Säure eingesetzt werden. Nimmt man die teilweise Bildung von Fluorsulfonsäure in Kauf, so ist keine besondere Konditionierung mit Wasserdampf erforderlich. Auch diese Arbeitsweise wird durch vorliegende Erfindung einbegriffen. Sie kann z. B. angewandt werden, wenn überschüssige Schwefelsäure aus den Reaktionsgasen mit Schwefelsäure ausgewaschen und im Kreislauf geführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer möglichen Ausführungsform anhand der Figur erläutert werden.

In der Figur bedeutet 1 den Gaseintritt für das Trägergas, 2 ein Waschgefäß, 3 einen Ofen, 4 eine Destillierblase für Schwefelsäure, 5 eine Meßstelle für die Temperatur des Trägergases (Thermoelement), 6 einen Wirbelschichtreaktor, 7 eine Eintrittsstelle für das Gasgemisch am Wirbelschichtreaktor, 8 eine Siebplatte als Boden für die Wirbelschicht, 9 eine Wirbelschicht, 10 eine Flanschverbindung, 11 ein Manometer, 12 eine Austrittsöffnung für die Reaktionsgase, J3 eine Eintrittsöffnung für die Reaktionsgase am Zyklon, 14 einen Zyklon, 15 und 19 Austrittsöffnungen für umgesetzten Feststoff, 16 und 18 Austrittsöffnung für die weitgehend feststoff freien Reaktionsgase, 17 ein Kühler, 20 Beschickungsvorrichtung.

Waschgefäß 2, Destillierblase 4 und die Leitung zum Reaktor können z. B. aus Glas bestehen. Der Wirbelschichtreaktor 6 und die übrigen Apparateteile bestehen aus Stahl bzw. einem anderen geeigneten Material.

Die gesamte Apparatur ist vom Austritt des Ofens 3 bis dahin, wo der absteigende Teil des Kühler* beginnt, mit einer Heizung versehen, die die gewünschte Temperatur im Reaktionsraum sicherstellt und gegen Wärmeverluste isoliert. Zur Kontrolle der Reaktionstemperatur ist am Wirbelschichtreaktor 6 etwa in halber Höhe, dicht am Metall des Reaktors anliegend, ein Thermoelement angebracht.

Bei 1 tritt ein Luftstrom als Trägergas in die Apparatur ein, der im Ofen 3 auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt wird. Soll in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dem Sichwefelsäuredampf zur Vermeidung der Bildung von Fluorsulfonsäure Wasserdampf beigemischt werden, dann wird ein mit Wasser gefülltes Waschgefäß 2 dazwischen geschaltet, damit sich das Trägergas bereits vor dem Ofen 3 mit dem erforderlichen Wasserdampf belädt unü dieser Wasserdampf bereits mit dem Trägergas gemeinsam in dem Ofen 3 aufgeheizt wird.

Die Destillierblase 4 ist mit Schwefelsäure gefüllt Wenn der Luftstrom, gemessen an der Meßstelle 5, und der Wirbelschichtreaktor 6 die vorgesehene Reaktionstemperatur erreicht haben, wird die Schwefelsäure in der Destillierblase 4 zum Sieden erhitzt, so daß die Schwefelsäuredämpfe über ein T-Stück in den durch die Apparatur strömenden Trägergasstrom gelangen.

Der Wirbelschichtreaktor 6 wird vor Beginn der Reaktion mit dem umzusetzenden Calciumfluorid. über die Beschickungsvorrichtung 20 gefüllt.

Tritt das Trägergas, während der Reaktion beladen mit Schwefelsäuredampf und eventuell Wasserdampf, bei 7 in den Wirbelschichtreaktor 6 ein, dann bildet sich über der Siebplatte 8 die Wirbelschicht 9. Die Druckdifferenz in der Wirbelschicht 9 kann durch das Manometer 11 kontrolliert werden.

Nach der Reaktion treten die Reaktionsgase bei 12 aus dem Wirbelschichtreaktor 6 aus und bei 13 in den Zyklon 14 ein. In dem Zyklon 14 werden eventuell vom Gasstrom mitgerissene feste Teilchen weitgehend abgetrennt. Sie verlassen den Zyklon 14 durch die öffnung 15. Der gereinigte Gasstrom tritt bei 16 aus dem Zyklon 14 aus, wird in dem Kühler 17 gekühlt und verläßt die Apparatur bei 18.

Beispiel I

Es wird in der oben beschriebenen Apparatur gearbeitet. Eingesetzt werden: 20 kg Calciumfluorid, 8 kg Schwefelsäure 98,3% (azeotropes Gemisch), 7,5 kg Wasser. Molares Verhältnis

H₂SO₄: H₂OrCaF₂= 1,35: 1,8: 1.

Durch die Apparatur strömt als Trägergas ca. 2 NmVMin. Luft. Die Reaktionstemperatur beträgt 340⁰C. Die Ausbeute, bezogen auf Calciumfluorid, beträgt 91%.

Beispiel 2

Es wurde in einem liegenden Nickelrohr gearbeitet, das am hinteren Ende mit einer Schicht Calciumfluorid von einigen cm Dicke, davor mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Platinschiffchen beschickt war. Das ganze Rohr wurde in einem Ofen über dem Siedepunkt der Schwefelsäure erhitzt. Durch das Rohr strömte ein schwacher Luftstrom, der die Schwefelsäuredämpfe durch die Calciumfluoridschicht und anschließend die entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte in eine Vorlage drückte.

Eingesetzt werden 7,3 g Calciumfluorid, 9,2 g Schwefelsäure 98,3%. Molares Verhältnis H₂SO₄: CaF₂= : 1. Die Reaktionstemperatur betrug 360°C, die Reaktionszeit 2 h. Die Ausbeute, bezogen auf Calciumfluorid, betrug 81%.

Beispiel 3

Es wurde wie in B e i s ρ i e I 2 gearbeitet. Eingesetzt wurden IO g Calciumfluorid und 18,4 g Schwefelsäure. Molares Verhältnis H₂SO₄ : CaF₂= 1,46 : 1. Die Reaktionstemperatur betrug 360⁰C, die Reaktionszeit 4 h. Die Ausbeute, bezogen auf Calciumfluorid, betrug 85%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzung von Calciumfluorid mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure mittels eines Trägergases in die Reaktionszone geführt und alle an der Reaktion beteiligten Stoffe wie Schwefelsäure, Calciumfluorid und beigemischte Trägergase vor dem Vermischen der Schwefelsäure mit Metallfluorid auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der eingesetzten Schwefelsäure erhitzt werden und daß die Reaktion so geführt wird, daß während der Reaktion keine flüssigen Phasen, insbesondere keine Schwefelsäure oder Wasserdampf kondensieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 330⁰C und 370°C eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägergas Wasserdampf beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schwefelsäuredampf Wasserdampf im molaren Verhältnis 3:1 bis 1:3 zugemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.