DE2264306C3

DE2264306C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat

Info

Publication number: DE2264306C3
Application number: DE19722264306
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck Hahn; Hans Dipl.-Chem. Dr. Heumann; Walter Dipl.-Ing. Hilt; Heinz Dipl.-Ing. 4680 Wanne- Eickel Liebing; Manfred 4690 Herne Schweppe
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2264306A1; DE2264306B2; ATA1083473A; CH596094A5; FR2212292B1; SE390723B; NL7317695A; BE808955A; FR2212292A1; GB1442780A; AT346281B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat aus gasförmigem Ammoniak und wäßriger Phosphorsäure — vorzugsweise im ungereinigten Zustand und mit einer Konzentration in der Größenordnung von 28% P₂O₅ — unter Verwendung eines mehrschüssigen Fallfilmreaktors, dessen einzelne Schüsse durch geeignete Heizfiüssigkeiten auf Temperaturen gehalten werden, die dem gewünschten Kondensationsgrad angepaßt sind. Dabei strömt das vorerhitzte Ammoniak der von oben in den Fallrohren filmartig herabrieselnden Phosphorsäure entgegen. Zwischen den einzelnen Schüssen kann das durch die Konzentrierung und durch chemische Reaktion frei werdende dampfförmige Wasser durch Zwischenkühlung abgeschieden werden, während das gasförmige Ammoniak (gegebenenfalls mit einem Verdünnungsgas) nach Wiederaufwärmen auf die jeweilige Reaktionstemperatur dem nächsten Schuß des Fallfilmreaktors zugeführt wird. Die aus dem Reaktor schließlich austretenden, gewöhnlich ammoniumfluoridhaltigen Brüden werden in einem Einspritzkondensator niedergeschlagen.

Ammoniumpolyphosphat hat sowohl als Düngemittel (in fester oder gelöster Form) als auch als Zusatz zu Waschmitteln oder für Flammschutzmittel und für sonstige Zwecke steigende Bedeutung erlangt.

Für die Herstellung dieses Produktes geht man entweder von Superphosphorsäure und Ammoniak oder von hochkonzentrierter Phosphorsäure mit mindestens 50 Gew.-% P2O5 und Ammoniak aus. Bei anderen Verfahren dampft man Ammonphosphat in Gegenwart von Harnstoff ein. Auch kann man Phosphor in Gegenwart von Ammoniak verbrennen oder Ammonphosphat mit P2O5 zusammenschmelzen.

Verdünnte Phosphorsäure- oder verdünnte Ammonphospbatlösungen werden im allgemeinen zuerst durch mehr oder weniger langwierige, meist mehrstufige Verfahren aufkonzentriert, ehe sie den Apparaten zugeführt werden, in denen die eigentliche Herstellung des Polyphosphats vor sich gehen soll. Wegen der dabei gewöhnlich auftretenden starken Korrosions-Erscheinungen arbeitet man bei möglichst tiefen Temperaturen und daher meist bei vermindertem Druck.

Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniumpolyphosphat durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur und unter Ausnutzung der Neutralisationswärme herstellen kann, indem man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigen Fallfilmreaktor durchführt. Dabei ist vorzugsweise mit einer Naßphosphorsäure mit 28- 32 Gew.-% P2Üs und mit einem Ammoniak-Überschuß zu arbeiten. Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsgas verwendet werden.

Zur Polykondensation des P2O', in wäßrigen Phosphorsäure- oder Phosphatlösungen zu Superphosphorsäure oder Polyphosphaten muß man Wärme zuführen, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen über 100° C. Bisher wurde dazu im allgemeinen Dampf verwendet, d. h., die jeweiligen Austauscherrohre müssen die entsprechende Druckbeständigkeit besitzen.

Ein derartiger Aufwand ist bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von geeigneten flüssigen Medien nicht erforderlich. Als derartige flüssige Wärmeüberträger kann man hochsiedende, gegebenenfalls aromatische, inerte Kohlenwasserstoffe verwenden, z. B. Siliconöle oder andere handelsübliche Thermalöle.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gieichzeitig mit der Neutralisation der Phosphorsäure durch das gasförmige Ammoniak eine Konzentrierung der entstandenen Salzlösung und zusätzlich die Polykondensation des vorliegenden Phosphats zu Polyphosphat Die im allgemeinen nur bei Wärmezufuhr stattfindende Polykondensation überlagert sich der Neutralisation, und verbraucht die frei gewordene Neutralisationswärme ganz oder teilweise, so daß diese in dem geschlossenen System besonders günstig ausgenutzt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Fallfilmreaktor besteht aus einem oder mehreren Schüssen, die gegebenenfalls getrennte Kreisläufe für das zur Wärmeübertragung verwendete Thermalöl besitzen. Durch Einregulierung verschiedener Temperaturen in den einzelnen Schüssen des Fallfilmreaktors ist es möglich, bevorzugt die Konzentrierung durch Wasserverdampfung oder — bei höheren Temperaturen — bevorzugt die Kondensation zu Polysäuren durchzuführen.
Im allgemeinen soll das Thermalöl bei Temperaturen

J5 zwischen 120 und 260°C in die einzelnen Schüsse des Fallfilmreaktors eingeleitet werden.

Durch unterschiedliche Temperaturen der Thermalöle in den einzelnen Schüssen und insbesondere durch die Auswahl der betreffenden Temperaturen kann man das Kondensationsverhältnis des schließlich erhaltenen Produktes weitgehend beeinflussen. Im allgemeinen wird im untersten Schuß bei der höchsten jeweils eingesetzten Temperatur gearbeitet.

In den meisten Fällen ist für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Arbeiten bei Normaldruck einer Fahrweise bei Über- oder Unterdruck vorzuziehen.

Als Fallfilmreaktoren wurden die bei dieser Verfahrenstechnik üblichen Kolonnen eingesetzt (vgl. z. B. H.

Brauer — VDl-Forschungsheft Nr. 457 und H. Smegal, H. Liebing »Dimensionierung von Fallfilmverdampfern« Seife, öle, Fette, Wachse, 97 [1971], Nr. 20,703/08).
Es ist zweckmäßig, den durch Verdampfung, Neutralisation und Polykondensation frei werdenden Wasserdampf nicht durch den gesamten Fallfilmreaktor hindurch zu transportieren, sondern ihn gegebenenfalls schon vorher zu entfernen. Dafür sind zwischen den einzelnen Schüssen im Gasraum Kreisläufe vorzusehen,

w) in denen das Wasser nach bekannten Verfahren weitgehend abgeschieden wird. Bevor das so von Wasserdampf befreite Reaktionsgas in die Kolonne zurückgeführt wird, ist es erneut auf Arbeitstemperatur anzuwärmen. Die Aufwärmiing erfolgt zweckmäßiger-

'.Ί weise in einem Wärmeaustauscher, in dem Thermaöl von einem Schuß des Fallfilmreaktors zur Wärmeübertragung verwendet wird.

Da die Reaktionswärme bei der Neutralisation des

P2O5 im System voll ausgenutzt wird, ist es im allgemeinen während des Arbeitens des Fallfilmreaktors lediglich notwendig, die Thermaiöl-Kreisläufe nur geringfügig nachzuheizen. Diese Nachheizung, sowie die Aufheizung beim Anfahren, erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Wärmeaustauschern, z. B. mit Hilfe von Rauchgasen.

Das zum Einsatz zu bringende Ammoniak (sowie gegebenenfalls das verwendete Verdünnungsgas) wird vor dem Eintritt in die Reaktionsrohre aufgewärmt, im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C. Diese Aufwännung wird ebenfalls durch mit Thermalöl beschickte Austauscher vorgenommen.

Das gasförmige Ammoniak durchströmt die Fallrohre, in denen Phosphorsäure von oben her an den Rohrwandungen entlang rieselt, von unten nach oben. Dabei hat das Ammoniak die Möglichkeit, mit der Säure zu reagieren.

Es wird stets soviel Ammoniak eingesetzt, daß ein Überschuß von 5 bis 30% gegenüber dem angestrebten P2O5: NHj-Molverhältnis besteht. Bei Rohsäuren mit sehr hohen Gehalten an sauren Nebenbestandteilen wird man gegebenenfalls einen noch höheren NH₃-Überschuß gegenüber P₂O₅ einsetzen. Bei dieser Fahrweise verbleiben ausreichende Mengen NHj im Gasraum, so daß die flüchtigen Verunreinigungen der jeweils eingesetzten Phosphorsäure sicher entfernt werden.

Die am Kopf des Fallfilmreaktors austretenden Brüden enthalten (außer dem Verdünnungsgas) wech- jo selnde Mengen an Ammoniak, Ammonfluorid, Fluor-Verbindungen, Wasserdampf und sonstige Verbindungen. Dieses Gasgemisch muß in einem Intensivabscheider von den Fluorverbindungen befreit werden. Dazu hat sich ein Einspritzkondensator, in den verdünnte Natronlauge eingedüst wird, besonders gut bewährt. Das dabei frei werdende Ammoniak wird in einem sauren Nachabscheider wieder niedergeschlagen. Die Restbrüden sind praktisch frei von Fluorverbindungen und Ammoniak, sie können emittiert werden, ohne daß Belästigungen auftreten.

Die Rohphosphorsäure wird in den Fallfilmreaktor oben eingespeist und rinnt in den Fallrohren über Zwischenverteiler von einem Schuß zum nächsten. Dabei wird sie neutralisiert und in Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat überführt.

Im allgemeinen wird man im untersten Schuß eine praktisch wasserfreie Schmelze erhalten, die schließlich in den Sumpf des Fallfilmreaktors abtropft und von dort kontinuierlich oder chargenweise der Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.

Je nach dem Verhältnis von NH3: P2O5 und je nach dem erreichten Kondensationsgrad erhält man verschieden zusammengesetzte Kondensationsprodukte. So sind beim einfachsten Polyphosphat, dem Pyrophos- ^r>^r> phat, Gemische zwischen den Grenzverbindungen (NH₄)* P₂O₇ und NH₄H₃ P₂O₇ möglich (Selbstverständlich sind auch Lösungen mit geringeren Gehalten an freier Säure, aber auch solche mit Gehalten an freiem NHj herstellbar). In den genannten Verbindungen liegt ho das NHj: PjOs-Molverhältnis zwischen 4 :1 und 1 : I₁ während es bei den drei Orthophosphaten zwischen 6 : I und 2 : 1 variiert. Mit steigendem Kondensationsgracl sinkt die Anzahl der je Mol P/)*; maximal einführbaren NHi-MoIe ab, so betragt sie bei (NH₄J₅ h, PiOio noch 3,33, bei (NH₄)*, P₄C), 1 noch J.O und bei (NH₄)H₁P₈O₂₅ noch 2,5.

In allen diesen Fällen sind jedoch auch saure Salze möglich, so daß das NH₃ : P₂O₅-Molverhältnis zwischen O und den genannten Maximalzahlen liegen kann. Für die Herstellung eines reinen Ammoniumsalzes von Polyphosphorsäuren wird man praktisch mindestens 0,5 Mole NH₃ je Mol P₂O₅ einsetzen, für die Herstellung von Misch-Polyphosphat-Lösungen wird man gelegentlich jedoch weniger Mole NHi/Mol P2O5 verwenden.

Wie die Versuche mit erfindungsgemäß hergestellten Apparaturen gezeigt haben (vgl. Seite 9/10), ist es durch Variation der Temperatur in den einzelnen Schüssen, durch die Änderung der Belastung mit Säure und mit NH₃ und durch die Wahl des NH₃: P₂O₅-Verhältnisses möglich, die Zusammensetzung der hergestellten Produkte innerhalb des oben diskutierten Bereiches zu variieren, vorzugsweise zwischen 4,5 und 0,5.

Im allgemeinen wird man die Maße der Apparatur der bevorzugt einzusetzenden Rohsäure optimal anpassen. Bei vorgegebenen Apparaturen jedoch ist, wie die genannten Versuche gezeigt haben, ebenfalls noch ein weiter Spielraum in der Zusammensetzung der Produkte möglich.

Produkte entsprechend den handelsüblichen Ammoniumpolyphosphaten mit 12—16 Gew.-% NH4-N und 54 — 70 Gew.-% P₂O₅ lassen sich mit erfindungsgemäß konstruierten Reaktoren im allgemeinen ohne Schwierigkeiten herstellen. Bevorzugt wählt man die Produktionsbedingungen so, daß Produkte mit 14 ± 7 Gew.-% N und 60 + 3 Gew.-% P₂O₅ (entsprechend einem NH₃: P₂O₅-Molverhältnis von 2,4-2,5) entstehen. Bei einem derartigen Produkt ermittelt man (nach Verdünnung zu einer 10gew.-%igen Lösung) einen pH-Wert von 4,3 bis 5,2. Bei anderen Zusammensetzungen wurden solche zwischen 2,5 und 6 beobachtet. Der Anteil des PoIy-P₂O₅ am Gesamt-P₂O₅ lag bei den hergestellten Produkten zwischen 25 und 85%.

Außerdem ist es möglich, der Phosphorsäure zusätzlich Lösungen von Verbindungen zuzusetzen, die die Polykondensation begünstigen, z. B. Harnstoff.

Die einzuspeisende Phosphorsäure kann praktisch in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden. Die bevorzugte Anwendung liegt bei Rohsäuren mit 28 bis 30% P₂O₅-Gehalt. Bei Einsatz konzentrierterer oder verdünnterer Lösungen sind die Verfahrensbedingungen entsprechend anzupassen.

Die Menge und Art der (gewöhnlich vorkommenden) Verunreinigungen der Phosphorsäure bereiten dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten. Es ist lediglich dafür zu sorgen, daß ein NHj-Überschuß gegenüber den sauren flüchtigen Nebenbestandteilen der Rohsäure erhalten bleibt. Da die praktisch korrosionsfreie Entfernung derartiger Verbindungen einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird man es bevorzugt bei entsprechenden Rohsäuren einsetzen, z. B. bei Phosphorsäuren aus Rohphosphaten mit hohem Fluorgehalt oder bei solchen, die durch Aufschluß mit HCl gewonnen wurden.

Als Werkstoff für den Fallfilmreaktor, die Teilkondensatoren und die Wärmeaustauscher hat sich säurebeständiger Stahl im allgemeinen gut bewährt. An besonders gefährdeten Apparateteilen sind Werkstoffe zu empfehlen, die auch gegen Fluorverbindungen resistent sind.

Das gasförmige Ammoniak kann sowohl 100%ig in die Kolonne eingespeist werden als auch zusammen mit einem »Trägergas«. Als Verdünnungsgase sind sämtliche inerten Gase verwendbar, z. B. Luft oder Stickstoff. Besonders bei Einsatz von Säuren mit mehr als 40

Gew.-% P₂O₅ ist das Arbeiten unter Zusatz eines inerten Gases zu empfehlen. Selbstverständlich sind bei Anwendung eines Verdünnungsgases explosible Gemische mit Ammoniak zu vermeiden, d. h. beispielsweise bei denen mit Luft solche mit mehr als 13 Vol.-% NH₃.

Versuchsbeispiele

Die bei den Beispielen verwendete Säure hatte folgende Zusammensetzung:

P₂Os 28-30Gew.-%

F lp-2,0Gew.-%

CaO 0,2-0,4Gew.-%

SO₃ 2,0-3,0Gew.-%

Al₂O₃ZFe₂O₃ 0,2 - 0,4 Gew.-%

Der Anteil der Feststoffe in der Rohsäure betrug gewöhnlich 3-5 g/I. Davon waren:

CaO 16%

F 21%

SO₃ 24%

SiO₂ 35%

Bei den Versuchen wurde ein zweischüssiger Fallfilmreaktor aus Glas von 4 cm Innen-Durchmesser bei einer wirksamen Länge der beiden Schüsse von je 0,8 m verwendet. Ammoniak wurde ohne Zusatz eines Verdünnungsgases eingesetzt.

Beispiel 1 Temperaturen:

Schuß I oben," C
Schuß II unten, "C
Produkttemperatur,'

Belastung:

Naß-Säure, kg/h
Ammoniak, kg/h

Molverhältnis NH₃: P₂O₅

190-200 235-240 C 220

4,08 0,76

5,4

190-200
240-250

1,9
0,26

Beispiele2
Temperaturen:

Schuß I oben,"C
Schuß II unten, °C

Belastung:

Naß-Säure, kg/h
Ammoniak, kg/h

Molverhältnis NH₃ : P₂O₅ - 3,95
Dabei sich einstellender)

Produkttemperatur,⁰ C 220
pH-Wert des Produktes 4,5 - 4,6

Zusammensetzung

NH₃-N, Gew.-% ca. 14

Gesamt-P₂Os,Gew.-% ca. 57

davon

PoIy-P₂O₅, % 75

2,72
0,37

-355

230-240
4,5-4,6

ca. 14
ca. 57

70

Analyse des ablaufenden Produktes:

14,3% NH₃-N, 54,5% Gesamt-P₂O₅, davon PoIy-P₂O₅ 38,9%.

Bei höherer Belastung des Fallfilmreaktors und sonst gleichen Bedingungen steigt, wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, die Produkttemperatur von 220° C auf 230-240° C. Die Zusammensetzung und die pH-Werte der Reaktionsprodukte werden dabei praktisch nicht geändert, jedoch fällt der Kondensationsgrad (infolge der verkürzten Reaktionszeit) bei der höheren Reaktor-Belastung, z. B. von 75% auf 70%.

Während nach diesem Beispielpaar bei konstantem NH₃: P₂O₅-Molverhältnis (-3,95) durch steigende Belastung nur der Kondensationsgrad erniedrigt wird, ergeben sich bei einer Änderung dieses Verhältnisses starke Veränderungen. So wurden nach weiteren Beispielen bei der Beschickung mit 0,76 kg Ammoniak/h und 2,17 - 2,44 kg Naß-Säure/h (entsprechend einem Molverhältnis NH₃: P₂O₅ von 9,6) pH-Werte von etwa 5 ermittelt. Dagegen wurden bei einer mit 0,76 kg Ammoniak pro Stunde und 2,76 —2,99 kg/h (entsprechend einem Molverhältnis von 7,7) pH-Werte von 3 festgestellt.

Störungen durch Feststoffanteile traten bei den Versuchsläufen nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur und unter Ausnutzung der Neutralisationswärme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigen Fallfilmreaktor durchführt.