DE2264306B2 - Verfahren zur herstellung von ammoniumpolyphosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ammoniumpolyphosphatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat aus gasförmigem Ammoniak
und wäßriger Phosphorsäure — vorzugsweise im ungereinigten Zustand und mit einer Konzentration in
der Größenordnung von 28% P2O5 — unter Verwendung eines mehrschüssigen Fallfilmreaktors, dessen
einzelne Schüsse durch geeignete Heizflüssigkeiten auf Temperaturen gehalten werden, die dem gewünschten
Kondensationsgrad angepaßt sind. Dabei strömt das vorerhitzte Ammoniak der von oben in den Fallrohren
filmartig herabrieselnden Phosphorsäure entgegen. Zwischen den einzelnen Schüssen kann das durch die
Konzentrierung und durch chemische Reaktion frei werdende dampfförmige Wasser durch Zwischenkühlung
abgeschieden werden, während das gasförmige Ammoniak (gegebenenfalls mit einem Verdünnungsgas)
nach Wiederaufwärmen auf die jeweilige Reaktionstemperatur dem nächsten Schuß des Fallfilmreaktors
zugeführt wird. Die aus dem Reaktor schließlich austretenden, gewöhnlich ammoniumfluoridhaltigen
Brüden werden in einem Einspritzkondensator niedergeschlagen.
Ammoniumpolyphosphat hat sowohl als Düngemittel (in fester oder gelöster Form) als auch als Zusatz zu
Waschmitteln oder für Flammschutzmittel und für sonstige Zwecke steigende Bedeutung erlangt
Für die Herstellung dieses Produktes geht man entweder von Superphosphorsäure und Ammoniak
oder von hochkonzentrierter Phosphorsäure mit mindestens 50 Gew.-% P2O5 und Ammoniak aus. Bei
anderen Verfahren dampft man Ammonphosphat in Gegenwart von Harnstoff ein. Auch kann man
Phosphor in Gegenwart von Ammoniak verbrennen oder Ammonphosphat mit P2O5 zusammenschmelzen.
Verdünnte Phosphorsäure- oder verdünnte Ammonphosphatlösungen werden im allgemeinen zuerst durch
mehr oder weniger langwierige, meist mehrstufige Verfahren aufkonzentriert, ehe sie den Apparaten
zugeführt werden, in denen die eigentliche Herstellung des Polyphosphats vor sich gehen soll. Wegen der dabei
gewöhnlich auftretenden starken Korrosions-Erscheinungen arbeitet man bei möglichst tiefen Temperaturen
und daher meist bei vermindertem Druck.
Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniumpolyphosphat durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak
und Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur und unter Ausnutzung der Neutralisationswärme
herstellen kann, indem man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigen Fallfilmreaktor durchführt. Dabei
ist vorzugsweise mit einer Naßphosphorsäure mit 28-32 Gew.-% P2O5 und mit einem Ammoniak-Überschuß
zu arbeiten. Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsgas verwendet werden.
phorsäure- oder Phosphatlösungen zu Superphosphor säure oder i'olyphosphaten muß man Wärme zuführen
z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen über 100°C
Bisher wurde dazu im allgemeinen Dampf verwendet s ih, die jeweiligen Austauscherrohre müssen die
entsprechende Druckbeständigkeit besitzen.
Ein derartiger Aufwand ist bei dem erfindungsgemä ßen Einsatz von geeigneten flüssigen Medien nich
erforderlich. Als derartige flüssige Wärmeüberträgei kann man hochsiedende, gegebenenfalls aromatische
inerte Kohlenwasserstoffe verwenden, z. B. Siliconölt oder andere handelsübliche Thermalöle.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleich zeitig mit der Neutralisation der Phosphorsäure durcl
das gasförmige Ammoniak eine Konzentrierung dei entstandenen Salzlösung und zusätzlich die Polykon
densation des vorliegenden Phosphats zu Polyphosphat Die im allgemeinen nur bei Wärmezufuhr stattfindende
Polykondensation überlagert sich der Neutralisation und verbraucht die frei gewordene Neutralisationswär
me ganz oder teilweise, so daß diese in derr geschlossenen System besonders günstig ausgenutzi
wird.
besteht aus einem oder mehreren Schüssen, die gegebenenfalls getrennte Kreisläufe für das zui
Wärmeübertragung verwendete Thermalöl besitzen Durch Einregulierung verschiedener Temperaturen ir
den einzelnen Schüssen des Fallfilmreaktors ist e; möglich, bevorzugt die Konzentrierung durch Wasserverdampfung
oder — bei höheren Temperaturen — bevorzugt die Kondensation zu Polysäuren durchzuführen.
Im allgemeinen soll das Thermalöl bei Temperaturer zwischen 120 und 260° C in die einzelnen Schüsse des Fallfilmreaktors eingeleitet werden.
Im allgemeinen soll das Thermalöl bei Temperaturer zwischen 120 und 260° C in die einzelnen Schüsse des Fallfilmreaktors eingeleitet werden.
Durch unterschiedliche Temperaturen der Thermalöle in den einzelnen Schüssen und insbesondere durch
die Auswahl der betreffenden Temperaturen kann mar das Kondensationsverhältnis des schließlich erhaltener
wird im untersten Schuß bei der höchsten jeweils eingesetzten Temperatur gearbeitet
erfindungsgemäßen Verfahrens ein Arbeiten bei Normaldruck einer Fahrweise bei Über- oder Unterdruck
vorzuziehen.
Als Fallfilmreaktoren wurden die bei dieser Verfahrenstechnik üblichen Kolonnen eingesetzt (vgl. z. B. H
filmverdampfern« Seife, öle, Fette, Wachse, 97 [1971]
Nr. 20,703/08).
sation und Polykondensation frei werdenden Wasserdampf nicht durch den gesamten Fallfilmreaktoi
hindurch zu transportieren, sondern ihn gegebenenfalls schon vorher zu entfernen. Dafür sind zwischen der
einzelnen Schüssen im Gasraum Kreisläufe vorzusehen in denen das Wasser nach bekannten Verfahrer
weitgehend abgeschieden wird. Bevor das so vor Wasserdampf befreite Reaktionsgas in die Kolonne
zurückgeführt wird, ist es erneut auf Arbeitstemperatui
anzuwärmen. Die Aufwärmung erfolgt zweckmäßiger weise in einem Wärmeaustauscher, in dem Thermaö
von einem Schuß des Fallfilmreaktors zur Wärmeüber tragung verwendet wird.
Da die Reaktionswärme bei der Neutralisation de:
Da die Reaktionswärme bei der Neutralisation de:
P2O5 im System voll ausgenutzt wird, ist es im
allgemeinen während des Arbeitens des Fallfilmreaktors lediglich notwendig, die Thermalöl-Kreisläufe nur
geringfügig nachzuheizen. Diese Nachheizung, sowie die Aufheizung beim Anfahren, erfolgt nach bekannten
Verfahren, vorzugsweise in Wärmeaustauschern, z. B. mit Hilfe von Rauchgasen.
Das zum Einsatz zu bringende Ammoniak (sowie gegebenenfalls das verwendete Verdünnungsgas) wird
vor dem Eintritt in die Reaktionsrohre aufgewärmt, im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C.
Diese Aufwärmung wird ebenfalls durch mit Thermalöl beschickte Austauscher vorgenommen.
Das gasförmige Ammoniak durchströmt die Fallrohre, in denen Phosphorsäure von oben her an den
Rohrwandungen entlang rieselt, von unten nach oben. Dabei hat das Ammoniak die Möglichkeit, mit der Säure
zu reagieren.
Es wird stets soviel Ammoniak eingesetzt, daß ein Überschuß von 5 bis 30% gegenüber dem angestrebten
P2O5: NH3-Molverhältnis besteht. Bei Rohsäuren mit
sehr hohen Gehalten an sauren Nebenbestandteilen wird man gegebenenfalls einen noch höheren NH3-Überschuß
gegenüber P2O5 einsetzen. Bei dieser
Fahrweise verbleiben ausreichende Mengen NH3 im Gasraum, so daß die flüchtigen Verunreinigungen der
jeweils eingesetzten Phosphorsäure sicher entfernt werden.
Die am Kopf des Fallfilmreaktors austretenden Brüden enthalten (außer dem Verdünnungsgas) wechselnde
Mengen an Ammoniak, Ammonfluorid, Fluor-Verbindungen,
Wasserdampf und sonstige Verbindungen. Dieses Gasgemisch muß in einem Intensivabscheider
von den Fluorverbindungen befreit werden. Dazu hat sich ein Einspritzkondensator, in den verdünnte
Natronlauge eingedüst wird, besonders gut bewährt. Das dabei frei werdende Ammoniak wird in einem
sauren Nachabscheider wieder niedergeschlagen. Die Restbrüden sind praktisch frei von Fluorverbindungen
und Ammoniak, sie können emittiert werden, ohne daß Belästigungen auftreten.
Die Rohphosphorsäure wird in den Fallfilmreaktor oben eingespeist und rinnt in den Fallrohren über
Zwischenverteiler von einem Schuß zum nächsten. Dabei wird sie neutralisiert und in Ammoniumphosphat
und Ammoniumpolyphosphat überführt.
Im allgemeinen wird man im untersten Schuß eine praktisch wasserfreie Schmelze erhalten, die schließlich
in den Sumpf des Fallfilmreaktors abtropft und von dort kontinuierlich oder chargenweise der Weiterverarbei- so
tung zugeführt werden kann.
Je nach dem Verhältnis von NH3 : P2O5 und je nach
dem erreichten Kondensationsgrad erhält man verschieden zusammengesetzte Kondensationsprodukte.
So sind beim einfachsten Polyphosphat, dem Pyrophosphat, Gemische zwischen den Grenzverbindungen
(NH4J4 P2O7 und NH4H3 P2O7 möglich (Selbstverständlich
sind auch Lösungen mit geringeren Gehalten an freier Säure, aber auch solche mit Gehalten an freiem
NH3 herstellbar). In den genannten Verbindungen liegt e>o
das NH3 : P2Os-Molverhältnis zwischen 4 :1 und 1 :1,
während es bei den drei Orthophosphaten zwischen 6 :1 und 2 :1 variiert. Mit steigendem Kondensationsgrad sinkt die Anzahl der je Mol P2O5 maximal
einführbaren NH3-MoIe ab, so beträgt sie bei (NH4J5
P3Oi0 noch 3,33, bei (NH4J6 P4On noch 3,0 und bei
(NH4)io PeO25 noch 2,5.
möglich, so daß das NH3: P2O5-Molverhältnis zwischen
0 und den genannten Maximalzahlen liegen kann. Für die Herstellung eines reinen Ammoniumsalzes von
Polyphosphorsäuren wird man praktisch mindestens 0,5 Mole NH3 je Mol P2O5 einsetzen, für die Herstellung
von Misch-Polyphosphat-Lösungen wird man gelegentlich jedoch weniger Mole NHyMoI P2O5 verwenden.
Wie die Versuche mit erfindungsgemäß hergestellten Apparaturen gezeigt haben (vgl. Seite 9/10), ist es durch
Variation der Temperatur in den einzelnen Schüssen, durch die Änderung der Belastung mit Säure und mit
NH3 und durch die Wahl des NH3: P2O5-Verhältnisses
möglich, die Zusammensetzung der hergestellten Produkte innerhalb des oben diskutierten Bereiches zu
variieren, vorzugsweise zwischen 4,5 und 0,5.
Im allgemeinen wird man die Maße der Apparatur der bevorzugt einzusetzenden Rohsäure optimal anpassen.
Bei vorgegebenen Apparaturen jedoch ist, wie die genannten Versuche gezeigt haben, ebenfalls noch ein
weiter Spielraum in der Zusammensetzung der Produkte möglich.
Produkte entsprechend den handelsüblichen Ammoniumpolyphosphaten mit 12-16 Gew.-% NH4-N und
54-70 Gew.-% P2O5 lassen sich mit erfindungsgemäß
konstruierten Reaktoren im allgemeinen ohne Schwierigkeiten herstellen. Bevorzugt wählt man die Produktionsbedingungen
so, daß Produkte mit 14 ± 2 Gew.-% N und 60 ± 3 Gew.-°/o P2O5 (entsprechend einem
NH3 : P2O5-Molverhältnis von 2,4-2,5) entstehen. Bei
einem derartigen Produkt ermittelt man (nach Verdünnung zu einer 10gew.-%igen Lösung) einen pH-Wert
von 4,3 bis 5,2. Bei anderen Zusammensetzungen wurden solche zwischen 2,5 und 6 beobachtet Der
Anteil des PoIy-P2O5 am Gesamt-P2O5 lag bei den
hergestellten Produkten zwischen 25 und 85%.
Außerdem ist es möglich, der Phosphorsäure zusätzlich Lösungen von Verbindungen zuzusetzen, die
die Polykondensation begünstigen, z. B. Harnstoff.
Die einzuspeisende Phosphorsäure kann praktisch in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden. Die
bevorzugte Anwendung liegt bei Rohsäuren mit 28 bis 30% P2O5-Gehalt. Bei Einsatz konzentrierterer oder
verdünnterer Lösungen sind die Verfahrensbedingungen entsprechend anzupassen.
Die Menge und Art der (gewöhnlich vorkommenden) Verunreinigungen der Phosphorsäure bereiten dem
erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten. Es ist lediglich dafür zu sorgen, daß ein N H3-Überschuß
gegenüber den sauren flüchtigen Nebenbestandteilen der Rohsäure erhalten bleibt. Da die praktisch
korrosionsfreie Entfernung derartiger Verbindungen einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, wird man es bevorzugt bei entsprechender. Rohsäuren einsetzen, z. B. bei Phosphorsäuren aus
Rohphosphaten mit hohem Fluorgehalt oder bei solchen, die durch Aufschluß mit HCl gewonnen
wurden.
Als Werkstoff für den Fallfilmreaktor, die Teilkondensatoren und die Wärmeaustauscher hat sich
säurebeständiger Stahl im allgemeinen gut bewährt. An besonders gefährdeten Apparateteilen sind Werkstoffe
zu empfehlen, die auch gegen Fluorverbindungen resistent sind.
Das gasförmige Ammoniak kann sowohl 100%ig in die Kolonne eingespeist werden als auch zusammen mit
einem »Trägergas«. Als Verdünnungsgase sind sämtliche inerten Gase verwendbar, z. B. Luft oder Stickstoff.
Besonders bei Einsatz von Säuren mit mehr als 40
Gew.-% P2O5 ist das Arbeiten unter Zusatz eines inerten
Gases zu empfehlen. Selbstverständlich sind bei Anwendung eines Verdünnungsgases explosible Gemische
mit Ammoniak zu vermeiden, d. h. beispielsweise bei denen mit Luft solche mit mehr a!s 13 Vol.-% NH3.
Versuchsbeispiele
Die bei den Beispielen verwendete Säure hatte folgende Zusammensetzung:
Beispiele2 Temperaturen:
Schuß loben,"C
P2O5
F
F
CaO
SO3
SO3
Al2O3ZFe2O3
28-30 Gew.-°/o
l,5-2,0Gew.-%
0,2-0,4Gew.-%
2,0-3,0Gew.-%
0,2-0,4Gew.-%
Der Anteil der Feststoffe in der Rohsäure betrug gewöhnlich 3-5 g/l. Davon waren:
CaO 16%
F 21%
SO3 24%
SiO2 35%
Bei den Versuchen wurde ein zweischüssiger Fallfilmreaktor aus Glas von 4 cm Innen-Durchmesser
bei einer wirksamen Länge der beiden Schüsse von je 0,8 m verwendet. Ammoniak wurde ohne Zusatz eines
Verdünnungsgases eingesetzt
Beispiel 1 Temperaturen:
Schuß I oben, 0C 190-200
Schuß II unten, 0C 235-240
Produkttemperatur, 0C 220
Belastung:
Naß-Säure, kg/h 4,08
Ammoniak, kg/h 0,76
Mol verhältnis NH3 : P2O5 5,4
Analyse des ablaufenden Produktes:
14,3% NH3-N, 54,5% Gesamt-P2O5,
davon PoIy-P2O5 38,9%.
Schuß II unten,"C
Belastung:
Belastung:
Naß-Säure, kg/h
Ammoniak, kg/h
Ammoniak, kg/h
Molverhältnis NH3: P2O5
Dabei sich einstellende^)
Dabei sich einstellende^)
Produkttemperatur, ° C
pH-Wert des Produktes
pH-Wert des Produktes
Zusammensetzung
NH3-N, Gew.-%
GeSaIm-P2O5, Gew.-%
davon
PoIy-P2O5, %
GeSaIm-P2O5, Gew.-%
davon
PoIy-P2O5, %
190-200
240-250
240-250
1,9
0,26
0,26
-3,95
220
4,5-4,6
ca. 14
ca. 57
ca. 57
2,72
0,37
0,37
-3,95
230-240
4,5-4,6
4,5-4,6
ca. 14
ca. 57
ca. 57
70
Bei höherer Belastung des Fallfilmreaktors und sonst gleichen Bedingungen steigt, wie die Beispiele 2 und 3
zeigen, die Produkttemperatur von 220° C auf 230 -240° C. Die Zusammensetzung und die pH-Werte
der Reaktionsprodukte werden dabei praktisch nicht geändert, jedoch fällt der Kondensationsgrad (infolge
der verkürzten Reaktionszeit) bei der höheren Reaktor-Belastung, z. B. von 75% auf 70%.
Während nach diesem Beispielpaar bei konstantem NH3: P2O5-MoIverhältnis (-3,95) durch steigende
Belastung nur der Kondensationsgrad erniedrigt wird, ergeben sich bei einer Änderung dieses Verhältnisses
starke Veränderungen. So wurden nach weiteren Beispielen bei der Beschickung mit 0,76 kg Ammoniak/h
und 2,17-2,44 kg Naß-Säure/h (entsprechend einem Molverhältnis NH3: P2O5 von 9,6) pH-Werte von etwa 5
ermittelt. Dagegen wurden bei einer mit 0,76 kg Ammoniak pro Stunde und 2,76 — 2,99 kg/h (entsprechend
einem Molverhältnis von 7,7) pH-Werte von 3 festgestellt
Störungen durch Feststoffanteile traten bei den Versuchsläufen nicht auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und Naßphosphorsäure bei erhöhter Temperatur und unter Ausnutzung der Neutralisationswärme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigen Fallfilmreaktor durchführt
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